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Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe Die üblichen
Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe beruhen hauptsächlich darauf,
die in Frage kommenden Körper mit Schwefel oder Schwefelalkalien zu erhitzen. Man
erhält dann meist in Schwefelalkalien lösliche, die Pflanzenfaser färbende Verbindungen.
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Die vorliegende Erfindung ,erschließt einen neuen Weg zur Darstellung
in Schwefelalkalien löslicher schwefelhaltiger Farbstoffe. Hiernach werden geeignete
organische Körper mit Rhodan oder rhodanabgebenden Mitteln behandelt und die entstandenen
Rhodanverbindungen in die entsprechenden Thiophenole oder Disulfide übergeführt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich besonders Amino-und Oxyarylverbindungen und die verschiedenartigsten
Derivate solcher Verbindungen, die sich in Farbstoffe überführen lassen, gegebenenfalls
schon selbst Farbstoffe sind.
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Einfache aromatische Amine, wie Aminobenzol, und Oxyverbindungen,
wie Oxybenzol und Oxynaphthalin, durch Rhodan zu substituieren, ist zwar bekannt
(vgl. S ö d e r -b ä c k, Annalen der Chemie, 4ig, S. 217; K a u f m a n n, Ber.
d. d. phartnaz. Gesellschaft, 33, iq.4). Es war aber nach den bisherigen Erfahrungen
nicht vorauszusehen, daß auch in hochmolekulare und komplizierte Farbstoffkomponenten
oder gar Farbstoffe, die Amino- oder Oxygruppen oder beides enthalten, mit gleicher
Leichtigkeit selbst mehrere Rhodangruppen eingeführt werden können. Die als Zwischenprodukte
dienenden Rhodanverbindungen werden zweckmäßig dargestellt, indem man die durch
Umsetzung von Halogeniden der Schwefelsäure mit Rhodaniden erhältlichen Lösungen
auf Amino-oder Oxyarylverbindungen einwirken läßt.
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Durch Verkochen der rhodanhaltigen Verbindungen mit Alkalien oder
Schwefelalkalien gelangt man dann, besonders wenn mehrere Rhodangruppen im Molekül
enthalten sind, zu reinen, in Schwefelalkalien löslichen Farbstoffen. Nimmt man
die Umwandlung der Rhodanverbindungeti durch Kochen mit Schwefelalkalien vor, so
erhält man Lösungen, aus denen durch Ansäuern oder durch Ausblasen mit Luft die
Leukoverbindungen der Farbstoffe oder diese selbst ausgefällt werden können.
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Das vorliegende Verfahren läßt sich auch bei solchen den obengenannten
Anforderungen entsprechenden Verbindungen mit Leichtigkeit durchführen, die sich
mit den gewöhnlichen Mitteln nur sehr unvollkommen oder gar .nicht in schwefelalkalilc.aliche
schwefelhaltige Farbstoffe überführen lassen. Man gelangt nach dem Verfahren zu
sehr reinen Farbstoffen, die sich besonders durch die Klarheit ihrer Färbungen auszeichnen.
Beispiel i Zu einer Aufschlämmung von 2,5 Teilen 8-Oxy-i # 2-naphthophena-zin
in 3o bis 5o Teile Tetrachlorkohlenstoff gibt man eine
rhodanhaltige
Lösung aus 4,1 Teilen Sulfurylchlorid ünd"`i2 Teileri"@Ißleirhodanid in 50 Teile
Tetrachlorkohlenstoff. Fast augenblicklich geht-das- Azin=iri- einen dunkelgefärbten,
fast unlöslichen harzartigen Körper über, der, abfiltr:ert, allmählich zu einem
braunen Kristallpulver erstarrt.
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4 Teile des rhodanhaltigen Azins werden langsam in 75 Teile einer
siedenden wäßrigen 50 °1öigen Natriumdisulfidlösung eingetragen, wobei Lösung mit
tiefblauer Farbe eintritt. Nach kurzem Kochen wird die Lösung mit ungefähr 25o Teilen
siedenden Wassers verdünnt und filtriert. Aus dem auf etNva 50° abgekühlten Filtrat
fällt man die Leukoverbindung des Schwefelfarbstoffes durch vorsichtige Zugabe von
Essigsäure in gelborange gefärbten Flocken aus. Aus schwefelnatriumhaltigem Bade
gefärbt, oxydiert sich die Leukoverbindung auf der Faser zu einem klaren Orangegelb,
das sich durch seine sehr guten Echtheitseigenschaften, besonders auch gegen Chlor,
auszeichnet.
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Beispiel Zu einer Aufschlämmung von 3 Teilen 8 - 8'-Dioxy - i - 2
- i'- ;,'-dinaphthazin in 5o Teile Tetrachlorkohlenstoff gibt man eine rhodanhaltige
Lösung, aus 8,1 Teilen Sulfurylchlorid und 3o Teilen Bleirhodanid in 1-3o Teile
Tetrachlorkohlenstoff. Allmählich geht das gelbbraun gefärbte Azin in einen dunkelrotbraunen,
völlig unlöslichen Körper über. Man läßt etwa 15 Minuten in Eiswasser stehen und
gewinnt das rhodanhaltige Azin in Form eines roten Kristallpulvers.
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5 Teile dieses rhodanhaltigen Azins werden langsam in 8o Teile einer
siedenden wäßrigen 5o °/oigen Natriumdisulfidlösung eingetragen. Nach etwa halbstündigem'
Kochen wird die tiefblaue Lösung mit etwa goo Teilen siedenden Wassers verdünnt
und dann filtriert. Die Aufarbeitung- geschieht wie im Beispiel i. Der rotbraune
Farbstoff oxydiert sich auf der Faser zu einem klaren Rot von guter Echtheit. Beispiel
3 Zu einer Aufschlämmung von 5 Teilen Tridiphenylamin-methanchlorhydrat in ioo Teile
Chloroform gibt man eine rhodanhaltige Lösung aus 8,1 Teilen Sulfurylchlorid und
3o Teilen Bleirhodanid in 5o Teile Chloroform. Der Ausgangsstoff geht sehr schnell
mit tiefblauer Farbe in Lösung. Nach dem Abkühlen mit Eiswasser und kräftigem Schütteln
kristallisiert in kurzer Zeit das rhodanhaltige Reaktionsprodukt, das, nach 2o Minuten
abgesaugt, ein kupferrot bronzierendes Kristallpulver bildet.
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8 Teile dieses rhodanhaltigen Farbstoffs werden in siedendem Alkohol
gelöst. Man gibt hierzu 5o Teile einer wäßrigen 50 °1oigen Schwefelnatriumlösung,
wobei sich dieLösung violettrot färbt. Nach mehrstündigem Kochen wird heiß filtriert
und nach Zusatz von etwa -too Teilen Wasser der Alkohol abdestilliert. Aus der fast
farblosen wäßrigen Lösung fällt man durch Essigsäure die Leukoverbindung des schwefelhaltigen
Farbstoffes in fast farblosen Flocken aus. Auf Baumwolle liefert der Farbstoff klare
blaue Färbungen.
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Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 3,5 Teilen Tolusafranin
in ioo Teile Tetrachlorkohlenstoff gibt man eine rhodanhaltige Lösung aus 5,4 Teilen
Sulfurylchlorid und 16 Teilen Bleirhodanid in 7o Teile Tetrachlorkohlenstoff. Augenblicklich
entsteht ein dunkel gefärbtes, unlösliches harziges Reaktionsprodukt, das nach dem
Abfiltrieren bald in ein schwarzes, schwach bronzierendes Kristallpulver übergeht.
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7 Teile der rhodanhaltigen Verbindung werden in 5o Teile einer siedenden
wäßrigen 5o °/o igen Natriurndisulfidlösung gelöst. Die mit 40o Teilen siedenden
Wassers allmählich vergetzte Lösung wird nach dem Filtrieren, wie im Beispiel i
angegeben, aufgearbeitet. Auf der Faser oxydiert sich die Leukoverbindung zu einem
rotstichigen Violett.