DE453085C - Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe Die üblichen Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe beruhen hauptsächlich darauf, die in Frage kommenden Körper mit Schwefel oder Schwefelalkalien zu erhitzen. Man erhält dann meist in Schwefelalkalien lösliche, die Pflanzenfaser färbende Verbindungen.
• Die vorliegende Erfindung ,erschließt einen neuen Weg zur Darstellung in Schwefelalkalien löslicher schwefelhaltiger Farbstoffe. Hiernach werden geeignete organische Körper mit Rhodan oder rhodanabgebenden Mitteln behandelt und die entstandenen Rhodanverbindungen in die entsprechenden Thiophenole oder Disulfide übergeführt. Als Ausgangsstoffe eignen sich besonders Amino-und Oxyarylverbindungen und die verschiedenartigsten Derivate solcher Verbindungen, die sich in Farbstoffe überführen lassen, gegebenenfalls schon selbst Farbstoffe sind.
• Einfache aromatische Amine, wie Aminobenzol, und Oxyverbindungen, wie Oxybenzol und Oxynaphthalin, durch Rhodan zu substituieren, ist zwar bekannt (vgl. S ö d e r -b ä c k, Annalen der Chemie, 4ig, S. 217; K a u f m a n n, Ber. d. d. phartnaz. Gesellschaft, 33, iq.4). Es war aber nach den bisherigen Erfahrungen nicht vorauszusehen, daß auch in hochmolekulare und komplizierte Farbstoffkomponenten oder gar Farbstoffe, die Amino- oder Oxygruppen oder beides enthalten, mit gleicher Leichtigkeit selbst mehrere Rhodangruppen eingeführt werden können. Die als Zwischenprodukte dienenden Rhodanverbindungen werden zweckmäßig dargestellt, indem man die durch Umsetzung von Halogeniden der Schwefelsäure mit Rhodaniden erhältlichen Lösungen auf Amino-oder Oxyarylverbindungen einwirken läßt.
• Durch Verkochen der rhodanhaltigen Verbindungen mit Alkalien oder Schwefelalkalien gelangt man dann, besonders wenn mehrere Rhodangruppen im Molekül enthalten sind, zu reinen, in Schwefelalkalien löslichen Farbstoffen. Nimmt man die Umwandlung der Rhodanverbindungeti durch Kochen mit Schwefelalkalien vor, so erhält man Lösungen, aus denen durch Ansäuern oder durch Ausblasen mit Luft die Leukoverbindungen der Farbstoffe oder diese selbst ausgefällt werden können.
• Das vorliegende Verfahren läßt sich auch bei solchen den obengenannten Anforderungen entsprechenden Verbindungen mit Leichtigkeit durchführen, die sich mit den gewöhnlichen Mitteln nur sehr unvollkommen oder gar .nicht in schwefelalkalilc.aliche schwefelhaltige Farbstoffe überführen lassen. Man gelangt nach dem Verfahren zu sehr reinen Farbstoffen, die sich besonders durch die Klarheit ihrer Färbungen auszeichnen. Beispiel i Zu einer Aufschlämmung von 2,5 Teilen 8-Oxy-i # 2-naphthophena-zin in 3o bis 5o Teile Tetrachlorkohlenstoff gibt man eine rhodanhaltige Lösung aus 4,1 Teilen Sulfurylchlorid ünd"`i2 Teileri"@Ißleirhodanid in 50 Teile Tetrachlorkohlenstoff. Fast augenblicklich geht-das- Azin=iri- einen dunkelgefärbten, fast unlöslichen harzartigen Körper über, der, abfiltr:ert, allmählich zu einem braunen Kristallpulver erstarrt.
• 4 Teile des rhodanhaltigen Azins werden langsam in 75 Teile einer siedenden wäßrigen 50 °1öigen Natriumdisulfidlösung eingetragen, wobei Lösung mit tiefblauer Farbe eintritt. Nach kurzem Kochen wird die Lösung mit ungefähr 25o Teilen siedenden Wassers verdünnt und filtriert. Aus dem auf etNva 50° abgekühlten Filtrat fällt man die Leukoverbindung des Schwefelfarbstoffes durch vorsichtige Zugabe von Essigsäure in gelborange gefärbten Flocken aus. Aus schwefelnatriumhaltigem Bade gefärbt, oxydiert sich die Leukoverbindung auf der Faser zu einem klaren Orangegelb, das sich durch seine sehr guten Echtheitseigenschaften, besonders auch gegen Chlor, auszeichnet.
• Beispiel Zu einer Aufschlämmung von 3 Teilen 8 - 8'-Dioxy - i - 2 - i'- ;,'-dinaphthazin in 5o Teile Tetrachlorkohlenstoff gibt man eine rhodanhaltige Lösung, aus 8,1 Teilen Sulfurylchlorid und 3o Teilen Bleirhodanid in 1-3o Teile Tetrachlorkohlenstoff. Allmählich geht das gelbbraun gefärbte Azin in einen dunkelrotbraunen, völlig unlöslichen Körper über. Man läßt etwa 15 Minuten in Eiswasser stehen und gewinnt das rhodanhaltige Azin in Form eines roten Kristallpulvers.
• 5 Teile dieses rhodanhaltigen Azins werden langsam in 8o Teile einer siedenden wäßrigen 5o °/oigen Natriumdisulfidlösung eingetragen. Nach etwa halbstündigem' Kochen wird die tiefblaue Lösung mit etwa goo Teilen siedenden Wassers verdünnt und dann filtriert. Die Aufarbeitung- geschieht wie im Beispiel i. Der rotbraune Farbstoff oxydiert sich auf der Faser zu einem klaren Rot von guter Echtheit. Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 5 Teilen Tridiphenylamin-methanchlorhydrat in ioo Teile Chloroform gibt man eine rhodanhaltige Lösung aus 8,1 Teilen Sulfurylchlorid und 3o Teilen Bleirhodanid in 5o Teile Chloroform. Der Ausgangsstoff geht sehr schnell mit tiefblauer Farbe in Lösung. Nach dem Abkühlen mit Eiswasser und kräftigem Schütteln kristallisiert in kurzer Zeit das rhodanhaltige Reaktionsprodukt, das, nach 2o Minuten abgesaugt, ein kupferrot bronzierendes Kristallpulver bildet.
• 8 Teile dieses rhodanhaltigen Farbstoffs werden in siedendem Alkohol gelöst. Man gibt hierzu 5o Teile einer wäßrigen 50 °1oigen Schwefelnatriumlösung, wobei sich dieLösung violettrot färbt. Nach mehrstündigem Kochen wird heiß filtriert und nach Zusatz von etwa -too Teilen Wasser der Alkohol abdestilliert. Aus der fast farblosen wäßrigen Lösung fällt man durch Essigsäure die Leukoverbindung des schwefelhaltigen Farbstoffes in fast farblosen Flocken aus. Auf Baumwolle liefert der Farbstoff klare blaue Färbungen.
• Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 3,5 Teilen Tolusafranin in ioo Teile Tetrachlorkohlenstoff gibt man eine rhodanhaltige Lösung aus 5,4 Teilen Sulfurylchlorid und 16 Teilen Bleirhodanid in 7o Teile Tetrachlorkohlenstoff. Augenblicklich entsteht ein dunkel gefärbtes, unlösliches harziges Reaktionsprodukt, das nach dem Abfiltrieren bald in ein schwarzes, schwach bronzierendes Kristallpulver übergeht.
• 7 Teile der rhodanhaltigen Verbindung werden in 5o Teile einer siedenden wäßrigen 5o °/o igen Natriurndisulfidlösung gelöst. Die mit 40o Teilen siedenden Wassers allmählich vergetzte Lösung wird nach dem Filtrieren, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Auf der Faser oxydiert sich die Leukoverbindung zu einem rotstichigen Violett.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Amino- oder Oxyarylverbindungen, die sich in Farbstoffe überführen lassen oder selbst schon Farbstoffe sind, mit freiem Rhodan oder rhodanabgebenden Verbindungen behandelt und die entstandenen Rhodanverbindungen' in die entsprechenden Thiophenole oder Disulfide überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rhodanverbindungen in die schwefelhaltigen Farbstoffe durch Verkochen mit Alkalisulfiden überführt.