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Verfahren zur Darstellung von. schwefelhaltigen Baumwollfarbstoffen.
In den Patenten 395692, 396953 398877, 398878 ist eine neue Klasse von Küpenfarbstoffen
beschrieben, welche entstehen durch Kondensation von Chinonen und Halogenchinonen
der Benzol- und Naphthalinreihe mit o-Aminoarylinerkaptanen und deren Äquivalenten,
wie o-Aminoaryldisulfiden und o-Aminoarylthiosulfosäiureru. --An Stelle der fertiggebildeten
o-Aminoarylmerkaptane kann man vorteilhaft, wie in diesen Patenten gezeigt ist,
die Einwirkungsprodukte des Chlorschwefels auf aromatische Amine bzw. ihre Umsetzungsprodukte
mit Wasser und Alkalien verwenden. Es wurde nun gefunden, daß diese Kondensationsprodukte
sich. nach den üblichen Schwefelungsmethoden noch weiterschwefeln lassen. Hierdurch
werden nicht nur die Nuancen vertieft, sondern vor allem auch die Verwandtschaft
der Farbstoffe zur pflanzlichen Faser sehr verstärkt. Die neuen Farbstoffe färben
die Baumwollfaser im' Schwefelnatriumbade in mannigfachen l@,Tüancen echt an, sie
können aber vorteilhaft auch aus der Hydrosulfitküpe gefärbt werden; sie besitzen
die bekannten guten Echtheitseigenschaften 'der Schwefelfarbstoffe, sind aber außerdem
durch eine bemerkenswerte Chlorechtheit ausgezeichnet. Beispiel i.. Korinthfärbender
Schwefelfarbstoff aus -dein Kondensationsprodukt aus i Mol. Chloranil i Mol. o-Aminothiophenolzinl-,merkaptid.
8o kg Sohhiwefelnatrium krist:; 30 kg Schwefel, ,401 Wässer werden bis zur
völligen Lösung des Schwefels gekocht, dann werden 15 kg des obigen Kondensationsprodukts
eingetragen und längere Zeit (etwa 40 Stunden) am Rückfluß;kühler erhitzt. Die Schmelze
wird verdünnt, der Farbstoff durch Zugabe von Schwefelnatrium völlig in Lösung gebracht,
wenn nötig filtriert und anis dein Filtrat in üblicher Weise, z. B. durch Luftoxydation,
ausgefällt. Getrocknet ist der Farbstoff ein schwarzes Pulver, löslich in Schwefelnatriumlösung
mit oliver, in der Hydrosulfitküpe mit hellgelber Farbe; er färbt Braunwolle korinthfarben,
die Färbungen sind wasch-, licht- und chlorecht.
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Die' chwefelung kann auch in alkoholischer Lösung mit einem Polysulfid
von hohem Schwefelgehalt durchgeführt werden; auch läßt sich durch Zusatz von Kupfersalzen
zur Schmelze die Nuance des Farbstoffes nach rotbraun verschieben.
Ähnlich
färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn inan die Kondensationsprodukte aus Chloranil
mit den Einwirkungsproiltil:ten von Chlorschwefel auf Anilin oder o-Toluidin bzw.
den aus diesen Körpern durch die Ein-«-irkung von Wasser oder Alkalien entstellenden
Verbindungen verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben ist arbeitet. Beispiel
e.
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Rotbrauner Schwefelfarbstoff :aus dein Kondensationsprodukt von i
11Iol. Ch loranil i Mol. i-#lethyl-4-Amino-5-thioplienol (erhalten z. h. aus dein
@in«-irlatagsprodukt von Chlorschwefel auf p-Toluidin nach Patent 37o854) 5o kg
Schwefelnatrium ko2iz., 8o kg Scli«'efel werden in 5oo kg Spiritus -durch Kochen
am Rückflußkühler in Lösung gebracht; hierauf werden So kg obigen Kondensationsprodukts
eingetragen und zuträchst 24 Stunden unter Rüekfluß gekocht, der Spiritus dann a
bdestilliert und die Schmelze noch einige Stunden bei langsam aufsteigender Temperatur
weitererhitzt und die Reaktion schließlich bei etwa i5o° zu Ende geführt. Der Farbstoff
wird aus der gelösten Schmelze durch Einblasen von Luft oder Zugabe von Säuren ausgefällt
und wenn nötig in üblicher Weise vom beigemischten Schwefel befreit. Er erzeugt
ini Schwefelnatriumbade und in der Hydrosulfitkiipe rotbraune Färbungen; diese sind
wasch-, licht- und chlorecht.
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Beispiel 3.
Bordeauxroter Schwefelfarbstoff aus dein Kondensationsprodukt
aus i 112o1. Dichlor-(a-Napli@thocli,ition -f- i Mol. Ben7idirndinierkaptid (s.
Patent 398878, Beispiel 2).
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In eine Lösung von 4o kg Schwefel in i2o kg Schwefelnatrium krist.
werden zunächst eine ;ins 8 kg Kupfervitriol und 8 kg Schwefelnatrium gewonnene
Fällung von Schwefelkupfer, hierauf 2o kg obigen Kondensationsprodukts eingetragen.
Das Gemisch wird längere Zeit am Rückflußkühler, zuletzt bei absteigendem Kühler,
noch einige Stunden auf 130 bis 135° erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser
verdünnt, wenn nötig heiß filtriert und der Farbstoff in üblicher Weise allgeschieden.
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Der Farbstoff, ein schwarzviolettes Pulver, löst sich niit grüner
Farbe in Schwefelnatrittin und färbt Baumwolle witsch- und chlorecht tief bordeauxrot.
Beispiel.. Schwarzer Scliwefelfarl)stoff aus dem Kondensationsprodukt von i Mol.
Benzidind,imerkaptid + 2 Mo1. Chloranil.
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8o kg Schwefelnatrium krist., do kg Schwefel, 5o 1 Wasser werden zunächst
i Stunde gehecht, (lann werden -o kg obigen Kondensationsprodukts gut angeteigt
mit Wasser eingerührt und dias Ganze längere Zeit (etwa 4o Stunden) unter Rückfluß
erhitzt. Temperatur der Schmelze etwa 110 bis 130'.
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Per Farbstoff wird in üblicher Weise durch Einblasen von Luft oder
Ausfällen mit Sättren abgeschieden. Getrocknet ist er ein dunkelviolettes Pulver,
in Schwefelnatrium und in der Hydrosulftl:üpe finit gelbbrauner Farbe und violetter
Blume löslich.
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Er färbt Baumwolle echt violettschwarz. , Beispiel s.
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Schwarzer Schwefelfarbstoff aus dem Kondensatio:isprodukt von i 11o1.
Chloranil i Mol. des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf a-Naphthylamin bzw.
den aus diesem Körper durch Einwirkung von Wasser oder Alkalien entstehenden Verbindungen.
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5o kg Schwefelnatrium konz., 75 1:g Schwefelblumen, 5oo kg Spiritus
werden zunächst einige Stunden am Rückflußkühler gekocht, dann werden 5o kg obigen
Kondensationsprodukts zugefügt, zunächst 20 bis 30 Stunden am Rückflußkühier
gekocht, hierauf der Spiritus abdestilliert und die Schmelze bei langsam aufsteigender
Temperatur weitererhitzt und die Reaktion schließlich bei etwa i5o°C zu Ende geführt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Salzwasser völlig ausgefällt, filtriert und
wenn nötig in bekannter Weise vom beigemischten Schwefel befreit. Er löst sich in
Sch-,vefelnatriumlösung mit grüner, in der H3-drosttlfitlzüpe mit gelbbrauner Farbe
und erzeugt auf Baumwolle echte grünschwarze Färbungen.
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' Beispiel 6.
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i 5 Teile Schwefel werden in 45 Volumteilen einer 5oprozentigen Schwefelnatritinilösung
heiß gelöst und in diese Lösung 7,5 Teile des Wollküpenfarbstoffes, der durch Kondensation
äquiniolekularer Mengen von Chloranil und o-Anilinthiosulfosäure (s. Patent 12050a)
in heißer, alkoholisch-wäßriger Suspension erhalten wird, eingerührt. Die Mischung
wird unter Rückfluß bei 130 bis
1q0° Ölbadtemperatur 8o bis
ioo Stunden im Sieden erhalten. Beim Ausziehen der Schmelze mit roprozentiger Schwefelnatriumlösung
läßt sich ein in dieser unlöslicher bzw. schwerlöslicher Anteil abtrennen. Der ungelöste
Teil, wie auch der aus der Lösung durch Ausblasen isolierte Farbstoff färbt Baumwolle
aus der Hvdrosulfit- bzw. Schwefel!alkaliküpe violett bis rotbraun.