DE4328755A1

DE4328755A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE4328755A1
Application number: DE4328755A
Authority: DE
Inventors: Thackeray Michael Makepeace; Gummow Rosalind June
Original assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Current assignee: Implico BV
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: GB2270195B; JP3930574B2; GB9317570D0; US5316877A; IL106787A; GB2270195A; FR2695512A1; CA2104759C; IL106787A0; CA2104759A1; JPH06187993A; ZA936168B; DE4328755C2; FR2695512B1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (galvanisches Element). Des weiteren betrifft sie ein Ver fahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle.

Gemäß eines ersten Gegenstandes der Erfindung wird eine elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, umfassend
ein Zellgehäuse;
eine in dem Zellgehäuse angeordnete Kathode, wobei die Ka thode wenigstens eine elektrochemische aktive Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff umfaßt, welche eine Spinell- Struktur aufweist und die allgemeine Formel

Li₁D_x/bMn_2-xO₄₊ _δ (1)

besitzt, wobei

(i) x eine Zahl ist, so daß 0x<0,33 ist;
(ii) δ eine Zahl ist, so daß 0δ<0,5 ist, wobei die Werte von x und δ solchermaßen sind, daß die Oxidationsstufe N des Mangankations 3,5<N<4,0 beträgt;
(iii) D ein ein- oder mehrwertiges metallisches Kation ist; und
(iv) b die Oxidationsstufe von D ist; und

ein in dem Zellgehäuse angeordneter Elektrolyt,
wobei das Zellgehäuse, der Elektrolyt und die Kathode so an geordnet sind, daß ein Ladepotential an die Zelle angelegt werden kann, um zu bewirken, daß Lithium von der Kathode in dem Zellgehäuse wenigstens ein Teil der Anode bildet, wäh rend der Elektrolyt die Kathode elektrochemisch mit der Anode verbindet und diese voneinander elektronisch isoliert.

Bezugnehmend auf die Verbindung kann in einer Ausführungs form der Erfindung D Li sein, so daß b 1 beträgt, wobei die Formel (1) dann

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

lautet. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann D jedoch ein anderes metallisches Kation sein als Li. Es kann ein zweiwertiges metallisches Kation wie Mg sein, so daß b 2 beträgt. Ist D Mg, lautet die Formel (1)

Li₁Mg_x/2 ²⁺Mn_2-xO₄₊ _δ.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann D ein anderes einwertiges metallisches Kation als Li sein, wie Ag, wobei die Formel (1) dann

Li₁Ag_xMn_2-xO₄₊ _δ

lautet. In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann D statt dessen ein dreiwertiges metallisches Kation sein, wie Co³⁺, so daß die Formel (1) dann

Li₁Co_x/3 ³⁺Mn_2-xO₄₊ _δ

lautet.

Die Grundsätze der Erfindung werden im folgenden darge stellt, unter besonderer Berücksichtigung des Falles, daß D Li ist, d. h. wenn die Formel (1)

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

lautet. Die Oxidationsstufe, N, der Mangankationen in der Verbindung liegt daher zwischen 3,5 und 4,0, schließt jedoch 3,5 und 4,0 aus. Die Verbindung der Kathode wird daher in dem Li-Mn-O-Phasendiagramm gefunden und liegt, unter Bezug nahme auf einen isothermischen Bereich des Li-Mn-O-Phasen diagramms bei 20°C in dem Verbindungsdreieck mit den Ecken LiMn₂O₄, Li₄Mn₅O₁₂ und Li₂Mn₄O₉, d. h. sie liegt innerhalb der Fläche des Dreiecks, dessen Grenzen von der LiMn₂O₄- Li₂Mn₄O₉-Verbindungslinie, der Li₂Mn₄O₉-Li₄Mn₅O₁₂-Verbin dungslinie und der Li₄Mn₅O₁₂-LiMn₂O₄-Verbindungslinie abge grenzt werden. Daher sind die, gemäß der vorliegenden Erfin dung, von dem Verbindungsdreieck ausgeschlossenen Verbindun gen LiMn₂O₄ und alle Verbindungen, die auf der Verbindungs linie zwischen Li₄Mn₅O₁₂ und Li₂Mn₄O₉ liegen, wobei diese Verbindungen durch Li₂O·yMnO₂ dargestellt werden, mit 2,5y4,0.

Vorzugsweise beträgt in bezug auf die Verbindung 0x<0,2 und 0δ<0,2, so daß N zwischen 3,5 und 3,78 liegt. Die Verbin dung liegt dann in bezug auf den isothermischen Bereich die ses Li-Mn-O-Phasendiagramms in dem Verbindungsdreieck, mit den Ecken LiMn₂O₄, Li_1,2Mn_1,8O₄ und LiMn₂O_4,2, d. h., es fällt in die Fläche des Dreiecks, dessen Grenzen von der LiMn₂O₄-LiMn₂O_4,2-Verbindungslinie, der LiMn₂O_4,2- Li_1,2Mn_1,8O₄-Verbindungslinie und der Li_1,2Mn_1,8O₄-LiMn₂O₄- Verbindungslinie abgegrenzt werden, schließt jedoch, wie zu vor beschrieben, LiMn₂O₄ aus.

Insbesondere bevorzugt beträgt 0x0,1 und 0δ0,1, so daß 3,5<N3,74 ist. Insbesondere kann δ 0 betragen, und 0<x0,1, so daß 3,5<N3,63 ist. Zum Beispiel kann δ 0 betragen und 0<x0,05, so daß 3,5<N3,56 ist. Die untere Grenze von N kann 3,51 und insbesondere bevorzugt 3,505 betragen.

Die Verbindung der Kathode kann chemisch hergestellt werden, durch die Reaktion einer lithiumhaltigen Komponente, ausge wählt unter Lithiumsalzen, Lithiumoxiden, Lithiumhydroxiden und deren Mischungen, welche sich zersetzt, wenn sie in Luft erwärmt wird, mit einer manganhaltigen Komponente, ausge wählt unter Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden, Lithiummanganoxiden und deren Mischungen, welche sich auch zersetzt, wenn sie in Luft erwärmt wird, wobei das Verhält nis der Lithiumkomponente zu der Mangankomponente ausgewählt wird, um die genannte Zusammensetzung der Verbindung zu er füllen, d. h.

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ,

und wobei die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gesteuert werden, um die korrekte Manganoxidationsstufe in der Verbin dung bereitzustellen, und um eine Zersetzung oder eine Dis proportion des Reaktionsproduktes oder der Verbindung in un erwünschte Produkte zu verhindern.

Zum Beispiel kann die Lithiumkomponente Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumnitrat (LiNO₃) oder Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) sein, wobei die Mangankomponente Mangancarbonat (MnCO₃) sein kann.

Typischerweise, wenn ein Lithiumsalz verwendet wird und x in

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

< 0 beträgt, wird die Reaktionstemperatur auf 300 bis 750°C beibehalten, wobei Temperaturen oberhalb dieser Temperatur in einer Zersetzung dieser Verbindung in stabile stöchiome trische Spinell- und Steinsalzphasen resultieren.

Zum Beispiel kann die Verbindung durch das Erwärmen von MnCO₃ und Li₂CO₃ in Luft bei 300°C bis 750°C für einen Zeit raum von 2 bis 96 Stunden gebildet werden, gemäß der Reakti on:

1,95 MnCO₃+0,525 Li₂CO₃+0,7625 O₂ → Li_1,05Mn_1,95O₄+2,475 CO₂.

Bei höheren Temperaturen wird sich das resultierende Produkt gemäß der folgenden Reaktion zersetzen, um stabile stöchio metrische Spinell- und Steinsalzphasen zu bilden:

Li_1,05Mn_1,95O₄ → 0,95 LiMn₂O₄ + 0,05 Li₂MnO₃.

Es kann jedoch auch anstelle von MnCO₃ ein Mangandioxid wie γ-MnO₂ verwendet werden, welches entweder elektrolytisch oder chemisch hergestellt werden kann, wobei die Temperatur dann so ausgewählt wird, daß Sauerstoff während der Reaktion abgegeben wird, um die erforderte stöchiometrische Verbin dung zu erhalten. Typischerweise wird die Reaktionstempera tur dann zwischen 300°C und 750°C gehalten.

Die Verbindung kann dann dadurch gebildet werden, daß γ-MnO₂ und LiOH bei 300°C bis 750°C für einen Zeitraum von 2 bis 96 Stunden erwärmt werden, gemäß der folgenden Gleichung:

1,05 LiOH+1,95 MnO₂ → Li_1,05Mn_1,95O₄+0,2125 O₂+0,525 H₂O.

Beträgt in

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _w

jedoch x=0 und 0<δ<0,2, sind typischerweise niedrigere Her stellungstemperaturen notwendig, z. B. ungefähr 600°C, um ei nen Wert von N<3,5 zu erzielen. Daher kann die Verbindung dann dadurch gebildet werden, daß γ-MnO₂ und LiOH in einem 2 : 1 Molverhältnis bei 300°C-600°C für einen Zeitraum von 2 bis 96 Stunden erwärmt werden, gemäß der Gleichung:

Das Zellgehäuse kann anfänglich als wenigstens einen Teil der Anode oder der negativen Elektrode, elektrochemisch ak tives Lithium enthalten, und die Anode kann elektrochemisch mit einem Anodenanschluß verbunden sein. Das aktive Lithium kann aus der Gruppe ausgewählt werden, umfassend Lithiumme tall, eine Lithium/Aluminium-Legierung, eine Lithium/Sili zium-Legierung, eine Lithium/Kohlenstoff-Verbindung und deren Mischungen.

Anstelle dessen kann anfänglich auch kein elektrochemisch aktives Lithium in dem Gehäuse vorhanden sein, welches ein Teil der Anode bildet.

Der Elektrolyt kann nicht-wässerig sein und ein Lithiumsalz umfassen, z. B. LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ oder deren Mischungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Propylencar bonat, Ethylencarbonat, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat und deren Mischungen. Die Anode kann von der Kathode durch einen mikroporösen Separator aus elektronisch isolierendem Mate rial getrennt sein, welcher für den Elektrolyt durchlässig ist und von diesem durchtränkt wird. Obwohl LiClO₄, LiAsF₆ und LiBF₄ oben insbesondere erwähnt werden, kann im Prinzip jedes geeignete Lithiumsalz, gelöst in jedem geeigneten or ganischen Lösungsmittel, als Elektrolyt eingesetzt werden. In diesen Zellen liegt das Verhältnis des Lithiums in der Anode in bezug auf die anderen Bestandteile der Anoden ty pischerweise in dem Rahmen, der herkömmlicherweise im Stand der Technik verwendet wird.

Gemäß eines zweiten Gegenstandes der Erfindung wird ein Ver fahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Einbringen in ein Zellengehäuse einen Elektrolyt und eine Kathode umfassend wenigstens eine elektrochemisch aktive Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff, wobei die Verbindung eine Spinell-Struktur aufweist und die allgemeine Formel

Li₁D_x/bMn_2-xO₄₊ _w

besitzt wobei

(i) x eine Zahl ist, so daß 0x<0,33 ist;
(ii) δ eine Zahl ist, so daß 0δ0,5 ist, wobei die Werte von x und δ solchermaßen sind, daß die Oxidationsstufe N des Mangankations 3,5<N<4,0 beträgt;
(iii) D ein ein- oder mehrwertiges metallisches Kation ist; und
(iv) b die Oxidationsstufe von D ist; und

Anordnen des Elektrolyten und der Kathode in dem Gehäuse, so daß ein Ladepotential an die Zelle angelegt werden kann, um zu bewirken, daß Lithium von der Kathode in dem Zellgehäuse wenigstens einen Teil der Anode bildet, während der Elek trolyt die Kathode elektrochemisch mit der Anode verbindet und diese elektrisch voneinander isoliert.

Das Verfahren kann den Schritt der Herstellung der Kathode umfassen, durch, wie zuvor beschrieben, eine Reaktion einer lithiumhaltigen Komponente, ausgewählt aus Lithiumsalzen, Lithiumoxiden, Lithiumhydroxiden und deren Mischungen, wel che sich zersetzt, wenn sie in Luft erwärmt wird, mit einer manganhaltigen Komponente, ausgewählt aus Mangansalzen, Man ganoxiden, Manganhydroxiden, Lithiummanganoxiden und deren Mischungen, welche sich auch zersetzen, wenn sie in Luft er wärmt werden, bei einer Reaktionstemperatur von 300-750°C für einen Zeitraum von 2-96 Stunden, um die Verbindung der Formel (1) bereitzustellen.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Zelle, sofern sie durch ein Verfahren, wie zuvor beschrie ben, hergestellt wurde.

Wenn die elektrochemische Zelle anfänglich keine aktive Li thiumanode aufweist, besitzt sie den Vorteil, daß sie unter Abwesenheit von metallischem oder freiem Lithium gefüllt, gelagert und transportiert werden kann. Sie kann daher ein fach und sicher transportiert werden und unbegrenzt gelagert werden, da kein freies Lithium vorhanden ist. Die Zelle kann, wenn sie verwendet werden soll, einfach mittels eines Ladepotentials in Betrieb genommen oder aktiviert werden, bis sich die Kathode in ihrem vollgeladenen Zustand oder zwischen dem vollgeladenen und voll entladenen Zuständen be findet.

Reine Lithiumelektroden werden als unsicher betrachtet, ins besondere, wenn sie in wiederaufladbaren Zellen verwendet werden, im Hinblick auf die Brandgefahr, wenn die Zelle wäh rend des Betriebes entlüftet wird. Kohlenstoff (Graphit)- Elektroden werden vermehrt in der Anode von 4V-Zellen ver wendet, um Lithium einzuschließen bzw. einzulagern, um so das Sicherheitsrisiko der wiederaufladbaren Lithiumzellen in den Batterien zu minimieren. In solchen Zellen ist es vorteilhaft, ein geringfügig tiefentladenes Kathodenmaterial zu verwenden, um der Kohlenstoffanode Lithium zuzuführen, da die Kohlenstoffanoden während der Entladung nicht sofort das gesamte eingeschlossene Lithium zurück in das System freilassen. Daher muß ein sorgfältiges Gleichgewicht zwischen der Menge des Lithiums in der Kathode oder Anode für einen wirksamen Zellenbetrieb vorhanden sein.

Man nimmt an, daß die Schwere dieser Probleme durch die Ver wendung einer Lithiummanganoxidverbindung der Formel (1), als Elektrodenmaterial wenigstens zu einem Teil reduziert werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele beschrieben, unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen. Es zeigt

Fig. 1 einen isothermischen Bereich des Li-Mn-O-Phasendia gramms bei 20°C;

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht eines Bereiches des iso thermischen Bereichs des Li-Mn-O-Phasendiagramms aus Fig. 1;

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsmuster der Spinell-Verbindungen der Beispiele 1 und 2;

Fig. 4 Lade- und Entladeprofile einer elektrochemischen Zelle mit der Verbindung aus Beispiel 1 als Elek trode, wobei die Zelle eine nicht erfindungsgemäße ist;

Fig. 5 Lade- und Entladeprofile einer elektrochemischen Zelle mit der Verbindung aus Beispiel 2 als eine Elektrode, wobei die Zelle eine nicht erfindungsge mäße ist;

Fig. 6, 7, 8, 9, 10 und 11 Lade- und Entladeprofile der elektrochemischen Zel len gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei jeweils die Verbindungen der Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 und 8 als Elektroden eingesetzt wurden;

Fig. 12 Diagramme der Elektrodenkapazität versus Arbeitszy klenanzahl für elektrochemische Zellen gemäß der Erfindung, mit den Elektroden der Beispiele 3, 4 und 5;

Fig. 14 Diagramme der Elektrodenkapazität versus Arbeitszy klenanzahl für elektrochemische Zellen gemäß der Erfindung mit den Elektroden der Beispiele 6, 7 und 8;

Fig. 15 Röntgenbeugungsmuster der Verbindungen der Beispiele 3, 4 und 5, wobei die Sternchen die Spitzen eines internen Siliziumstandards kennzeichnen;

Fig. 16 Röntgenbeugungsmuster der Verbindungen der Beispiele 6, 7 und 8, wobei die Sternchen die Spitzen eines internen Siliziumstandards kennzeichnen;

Fig. 17 und 18 weitere vergleichende Lade- und Entladeprofile elek trochemischer Zellen mit den Verbindungen der Bei spiele 2 und 3 als Elektroden;

Fig. 19 ein Röntgenbeugungsmuster der Spinell-Verbindung aus Beispiel 9;

Fig. 20A und 20B jeweils Lade- und Entladeprofile einer elektroche mischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, mit der Verbindung aus Beispiel 9 als eine Elektrode;

Fig. 21 ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeits zyklenanzahl für eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung mit der Elektrode aus Beispiel 9;

Fig. 22 das Röntgenbeugungsmuster der Spinell-Verbindung aus Beispiel 10;

Fig. 23 Lade- und Entladeprofile einer elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, mit der Ver bindung aus Beispiel 10 als Elektrode;

Fig. 24 ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeits zyklenanzahl für eine elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, mit der Elektrode aus Beispiel 10; und

Fig. 25 ein schematischer Querschnitt einer elektroche mischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 und 2 zeigen einen isothermischen Bereich des Pha sendiagramms Li-Mn-O bei 20°C, umfassend ein Verbindungs dreieck mit den Ecken LiMn₂O₄, Li₄Mn₅O₁₂ und Li₂Mn₄O₉. Die elektrochemisch aktiven Lithium-, Mangan- und Sauerstoffba sisverbindungen der Kathode der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung, welche eine Spinell-Struktur aufwei sen, können durch die Formel

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

dargestellt werden, wobei 0x<0,33 und 0δ<0,5 betragen, wie zuvor beschrieben. Diese Verbindungen werden daher durch dieses Verbindungsdreieck abgegrenzt, schließen jedoch LiMn₂O₄ und Verbindungen auf der Li₄Mn₅O₁₂ - Li₂Mn₄O₉ Ver bindungslinie aus. Insbesondere bevorzugte Verbindungen wer den durch ein Verbindungsdreieck mit den Ecken LiMn₂O₄, Li_1,8Mn_1,8O₄ und LiMn₂O_4,2 abgegrenzt, d. h., wenn 0x<0,2 und 0δ<0,2 in der Formel

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

betragen.

Beträgt in der obengenannten Formel x=0 und δ=0, ist die Verbindung der Spinell Li(Mn₂)O₄, und beträgt x=0,33 und δ=0, lautet die Verbindung Li_1,33Mn_1,67O₄, welche auch ein Spinell ist, und daher in der Spinell-Darstellung Li (Mn_1,67Li_0,33)O₄ oder Li₄Mn₅O₁₂ geschrieben werden kann.

Beide dieser Verbindungen sind stöchiometrische Spinell- Verbindungen der allgemeinen Formel A[B₂]X₄, bei welcher die X-Atome in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet sind, um negativ geladene Anionenanordnungen zu bilden, be stehend aus Flächen-teilenden und Ecken-teilenden X Tetraedern und Oktaedern. In der Formel A[B₂]X₄ sind die A- Atome Tetraederplatz-Kationen, und die B-Atome Oktaederplatz-Kationen, d. h., die A-Kationen und die B- Kationen besetzen jeweils die Tetraeder- und Oktaeder- Plätze. In einer idealen Spinell-Struktur mit dem Ursprung der Einheitszelle im Zentrum (3 m) sind die dichtgepackten Anionen an den 32 e-Positionen der Raumgruppe Fd3m angeord net. Jede Einheitszelle enthält 64 tetraedrische Zwischen gitterplätze, die in drei kristallographisch nicht gleich wertigen Positionen auf 8a, 8b und 48f angeordnet sind, und 32 oktaedrische Zwischengitterplätzen, die auf den kristal lographisch nicht gleichwertigen Positionen 16c und 16d angeordnet sind. In einem A[B₂]X₄-Spinell liegen die A-Kationen auf den 8a tetraedrischen Zwischengitterplätzen und die B-Kationen auf den 16d oktaedrischen Zwischengit terplätzen. Daher liegen 56 leere tetraedrische und 16 oktaedrische Zwischengitterplätze pro Kubikeinheitszelle vor.

Es ist bekannt, daß Spinell-Lithiummanganoxidverbindungen in aufladbaren Lithiumzellen verwendet werden können, die bei ungefähr 4V und auch bei ungefähr 3V betrieben werden. Es ist des weiteren bekannt, daß LiMn₂O₄ als ein Elektronenma terial für 4V-Zellen verwendet werden kann, wenn es in dem Zusammensetzungsbereich Li_1-yMn₂O₄ verwendet wird, wobei 0y<1, typischerweise in einer Zelle mit einer Konfiguration:

Li/1M LiClO₄ in Polypropylencarbonat/Li_1-yMn₂O₄.

Beträgt y 0, ist diese 4V-Stelle wirksam in einem entladenen Zustand. Diese Zelle wird durch das Entfernen des Lithiums aus der LiMn₂O₄-Elektrode geladen, wodurch die Oxidations stufe der Kationen von 3,5 auf 4,0 erhöht wird. Während die ses Verfahrens wird die kubische Symmetrie der Spinell struktur beibehalten. Während des Ladens wird das Lithium an der Anode abgelagert, wie zuvor beschrieben. Bei y=1 würde die λ-MnO₂-Phase an der voll oxidierten Kathode resultieren, in der Praxis ist es jedoch extrem schwierig, das gesamte Lithium elektrochemisch aus der Spinell-Struktur zu entfer nen. Man nimmt an, daß bei hohen Spannungen einige der Mn³⁺-Ionen zu Disproportionalitäten neigen, gemäß der Gleichung:

2 Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺

und daß sich die Mn²⁺-Ionen in dem Elektrolyt lösen und in die Lithiumanode wandern, wo sie reduziert werden und die Lithiumelektrode passivieren. Dies ist natürlich schädlich für die Leistung der Zelle.

Man nimmt an, daß es möglich ist, die Löslichkeit der Spi nell-Elektrode dadurch zu reduzieren, daß eine Elektrode hergestellt wird, in welcher die Mn-Oxidationsstufe höher ist als in LiMn₂O₄; d. h., durch Reduzierung der Anzahl der Mn³⁺-Ionen in der Spinell-Elektrode und durch das Erhöhen der Konzentration der Mn⁴⁺-Ionen in der Elektrode, unter Be rücksichtigung, daß in LiMn₂O₄ eine gleiche Anzahl von Mn³⁺- und Mn⁴⁺-Ionen in der Spinellstruktur vorliegen, und daß die mittlere Oxidationsstufe des Mn 3,5 beträgt.

Die Oxidationsstufe der Mn-Kationen kann dadurch erhöht wer den, daß Mangan durch Lithium gemäß der Formel

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

ersetzt wird, wobei 0<x<0,33 und δ=0 beträgt, oder durch das Erhöhen der Konzentration des Sauerstoffs in dem Spinell, wobei x=0 und 0<δ<0,5 beträgt, oder durch das Variieren so wohl von x als auch von δ, gemäß der Erfindung. Anstelle dessen kann jedoch die Oxidationsstufe der Mn-Kationen durch das Dotieren des Lithiummanganoxides mit metallischen Katio nen wie Mg und Co erhöht werden, gemäß der Formel

Li₁Mn_x/2 ²⁺Mn_2-xO₄₊ _δ oder Li₁Co_x/3 ³⁺Mn_2-xO₄₊ _δ

wie zuvor beschrieben.

Es ist des weiteren bekannt, daß LiMn₂O₄ als eine nominelle 3V-Elektrode in Lithiumzellen verwendet werden kann, wobei sie in diesem Fall als eine geladene Kathode dient. Während der Entladung werden Lithiumionen in die LiMn₂O₄-Spinell-Ka thode eingeführt, bis eine Steinsalz-Li₂Mn₂O₄-Stöchiometrie erreicht wird. Typischerweise weist solch eine Zelle eine Konfiguration auf:

Li/1M LiClO₄ in Polypropylencarbonat/Li_1+xMn₂O₄.

Diese Spinell-Elektrode arbeitet als eine zweiphasige Elek trode über den Zusammensetzungsbereich Li_1+z[Mn₂]O₄, wobei 0z1 beträgt. Wenn das Lithium in LiMn₂O₄ eingeführt wird, deformiert sich die kubische Symmetrie der Spinell-Struktur aufgrund des Jahn-Teller-Effekts zu einer tetragonalen Sym metrie, d. h., daß die Mn-Oxidationsstufe ungefähr 3,5 be trägt. Dieser Verzerrungsprozeß wird von einer Ausdehnung der Einheitszelle um ungefähr 6% begleitet. Man hat heraus gefunden, daß Li_1+zMn₂O₄ nicht sehr wirkungsvoll als ein aufladbares Kathodenmaterial in nominellen 3V-Lithiumzellen, die bei ungefähr 2,7V betrieben werden, arbeiten, und der Verlust der Kapazität, der während der Arbeitszyklen be obachtet wurde, wurde hauptsächlich der Jahn-Teller-Verzer rung zugeschrieben.

Daher treten folgende Nachteile auf, wenn LiMn₂O₄ als eine Kathode in Kohlenstoff/LiMn₂O₄-Zellen verwendet wird:

- Die oben beschriebene Auflösung der Mn²⁺-Ionen wird durch die oben beschriebenen Disproportionsreaktionen hervorge rufen, und
- bei dem Laden der Zellen in einem tiefentladenen Zustand weist die tetragonale Phase der Li_1+zMn₂O₄-Elektrode keine guten Arbeitszykluseigenschaften auf.

Diese Nachteile werden wenigstens zu einem Teil durch die elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung re duziert, wie im folgenden beschrieben.

Anhand von nicht begrenzenden Beispielen wird die Verwendung der Verbindungen der zuvor beschriebenen Formel (1), als Elektroden in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen beschrieben, durch das Einsetzen der Werte x=0,05, x=0,1 und x=0,2 für die Formel Li_1+xMn_2-xO₄, wobei δ=0 gemäß der Er findung beträgt oder durch das Einsetzen der Werte δ=0,1 und δ=0,2, wobei x=0 beträgt, und durch das Vergleichen dieser mit herkömmlichen LiMn₂O₄-Elektroden.

Die Unterschiede der Eigenschaften sind in der Tabelle 1 an geführt.

Tabelle 1

Obwohl die theoretischen Kapazitäten der vollständig oxi dierten Elektroden geringer sind als von λ-MnO₂, nimmt man an, daß dieser Nachteil der höheren durchschnittlichen Oxi dationsstufe der Mn-Kationen in den Ausgangselektroden zu grunde liegt, im Vergleich mit LiMn₂O₄, welche die Auflösung der Mn²⁺-Kationen unterdrückt, wenn Lithium von der Elek trode extrahiert wird. Des weiteren bieten diese Elektroden eine größere Stabilität beim Zyklusablauf im Vergleich mit LiMn₂O₄, da sie tiefentladene Kathoden bilden, welche eine kubische nicht tetragonale Symmetrie aufweisen, mit wenig stens solchen Stöchiometrien, bei welchen die Oxidationsstu fe der Mn-Kationen 3,5+ erreicht, wobei anschließend der Be ginn der Jahn-Teller-Verzerrung ausgelöst wird.

Die Verbindungen der Tabelle 1 können wie folgt hergestellt werden:

BEISPIEL 1 (Kontrolle)

LiMn₂O₄ wurde durch die Reaktion von LiNO₃·H₂O mit chemisch hergestelltem γ-MnO₂ ("CMD") in einem Li:Mn-Atomverhältnis von 2 : 1 hergestellt. Die Mischung wurde in Hexan kugelgemah len, in Luft 48 Std. bei 450°C gebrannt, und anschließend für weitere 48 Std. bei 750°C gebrannt. Das Röntgenbeugungsmuster des Spinell-Produkts ist in Fig. 3(B) dargestellt, während Fig. 4 die Lade- und Entladeprofile der ersten zehn Arbeits zyklen einer elektrochemischen Zelle des Typs Li/1M LiClO₄ in Polypropylencarbonat/LiMn₂O₄ darstellt, wobei das LiMn₂O₄ das Produkt aus Beispiel 1 war. Die Elektrodenkapazität ver ringerte sich mit der Anzahl der Arbeitsläufe, wie durch ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl dargestellt, welche in Fig. 12 gezeigt ist.

BEISPIEL 2 (Kontrolle)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das LiNO₃·H₂O-Ausgangsma terial durch LiOH·H₂O ersetzt wurde. Das Röntgenbeugungsmu ster des Spinell-Produkts ist in Fig. 3(A) dargestellt, wäh rend Fig. 5 die Lade- und Entladeprofile der ersten zehn Ar beitszyklen einer Zelle des Typs Li/1M LiClO₄ in Poly propylencarbonat/LiMn₂O₄ zeigt, wobei als LiMn₂O₄ das Pro dukt aus Beispiel 2 verwendet wurde. Die Elektrodenkapazität nahm mit der Anzahl der Arbeitsläufe ab, wie durch ein Dia gramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl dargestellt, welches in Fig. 12 gezeigt ist.

BEISPIEL 3

Li_1,05Mn_1,95O₄ wurde durch die Reaktion von LiNO₃H₂O mit γ-MnO₂ ("CMD") hergestellt, wobei das Atomverhältnis von Li:Mn 1,05 : 1,95 betrug. Die Mischung wurde in Hexan kugel gemahlen und in Luft bei 450°C 48 Std. gebrannt, und an schließend bei 750°C weitere 48 Std. Das Röntgenbeugungs muster des Produkts ist in Fig. 15(A) dargestellt. Fig. 6 zeigt die Lade- und Entladeprofile der ersten 10 Arbeits zyklen einer Zelle des Typs Li/1MLiClO₄ in Polypropylen carbonat/Li_1,05Mn_1,95O₄, wobei als Li_1,05Mn_1,95O₄ das Produkt aus Beispiel 3 verwendet wurde, während die ver besserte Stabilität der Elektrode durch ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl in Fig. 13 dargestellt ist.

BEISPIEL 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das LiNO₃·H₂O-Ausgangsma terial durch LiOH·H₂O ersetzt wurde. Die Mischung wurde bei 450°C 48 Std. gebrannt, und anschließend bei 570°C weitere 48 Stunden. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts ist in Fig. 15(B) dargestellt, während Fig. 7 die Lade- und Ent ladeprofile der ersten 10 Arbeitszyklen einer Zelle des in Beispiel 1 angegebenen Typs darstellt, und wobei das Produktmaterial dieses Beispiels als Elektrode verwendet wurde. Die verbesserte Stabilität der Elektrode, dargestellt durch ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl, ist in Fig. 13 dargestellt.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die Mischung bei 450°C 48 Std. gebrannt wurde und anschließend bei 650°C weitere 48 Std. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts ist in Fig. 15 (C) dargestellt. Fig. 8 zeigt die Lade- und Entladepro file der ersten 10 Arbeitszyklen einer Zelle des in Beispiel 1 angegebenen Typs, unter Verwendung des Produktmaterials dieses Beispiels als eine Elektrode. Die verbesserte Stabi lität der Elektrode wird durch ein Diagramm der Elektroden kapazität versus Arbeitszyklenanzahl in Fig. 13 dargestellt.

BEISPIEL 6

Li_1,1Mn_1,9O₄ wurde durch eine Reaktion von LiNO₃H₂O mit γ-MnO₂ ("CMD") hergestellt, mit einem Li:Mn-Atomverhältnis von 1,1 : 1,9. Die Mischung wurde in Hexan kugelgemahlen, und in Luft bei 450°C 48 Std. gebrannt. Anschließend wurde sie weitere 48 Std. bei 750°C gebrannt. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts ist in Fig. 16(A) dargestellt. Die Lade- und Entladeprofile einer Zelle des in Beispiel 1 angegebenen Typs unter Verwendung des Produktmaterials dieses Beispiels als Elektrode ist in Fig. 9 dargestellt. Die Elektrodenkapa zität erhöht sich etwas mit den Arbeitsgängen, wie durch das Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl in Fig. 14 dargestellt.

BEISPIEL 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei das LiNO₃·H₂O-Ausgangsma terial durch LiOH·H₂O ersetzt wurde. Die Mischung wurde bei 450°C 48 Std. gebrannt, und anschließend bei 570°C weitere 48 Stunden. Das Röntgenbeugungsmuster des Produktmaterials ist in Fig. 16(B) dargestellt. Die Lade- und Entladeprofile für die ersten 10 Arbeitszyklen einer Zelle des in Beispiel 1 angegebenen Typs unter Verwendung des Produktmaterials dieses Beispiels als eine Elektrode ist in Fig. 10 darge stellt. Die Elektrodenkapazität erhöhte sich etwas mit den Arbeitsläufen, wie durch ein Diagramm der Elektrodenkapazi tät versus Arbeitszyklusanzahl, dargestellt in Fig. 14, gezeigt.

BEISPIEL 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die Mischung bei 450°C 48 Std. gebrannt wurde, und anschließend bei 650°C weitere 48 Std. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Produkts ist in Fig. 16(C) dargestellt. Die Lade- und Entladeprofile der ersten 10 Arbeitszyklen einer Zelle des in Beispiel 1 ange gebenen Typs unter Verwendung des Produktmaterials dieses Beispiels als eine Elektrode ist in Fig. 11 dargestellt. Die Elektrodenkapazität erhöhte sich etwas mit den Arbeits läufen, wie durch ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl, dargestellt in Fig. 14, gezeigt.

Die Stabilität der Kapazitäten der Zellen, welche die Ver bindung gemäß der Erfindung als Elektrode einsetzen, bei den Arbeitsläufen wird deutlich in den Fig. 6-11, 13 und 14 gezeigt. Bezugnehmend auf die Fig. 17 und 18 wurden die Zellen der Beispiele 2 und 3 zwischen 2,7V und 4,5V einem Arbeitszyklus unterworfen, um ihre Stabilitäten zu verglei chen, wenn sie auf dem Zellplateau bei 2,7V dem Arbeitszy klus unterworfen wurden. Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung (Fig. 18) zeigte eine verbesserte Stabilität unter diesen Bedingungen, im Vergleich mit der Kontrollzelle, was der Unterdrückung des Jahn-Teller-Effekts in der Elektrode der vorliegenden Erfindung zugeschrieben wird. Das heißt, die Zelle gemäß des Beispiels 2 zeigte einen Kapazitätsver lust bei ungefähr 2,7V, welcher der tetragonalen Verzerrung aufgrund der Jahn-Teller-Wirkung zugeschrieben wird, wobei die Verzerrung in der Zelle des Beispiels 3 unterdrückt wird.

BEISPIEL 9

Li_1,1Mn_1,9O₄ wurde durch die Reaktion von stöchiometrisch erforderte Mengen an Lithium und Mangan aus Li₂CO₃ und γ-MnO₂ (chemisch hergestelltes CMD) bei 650°C in Luft 48 Std hergestellt. Das Röntgenbeugungsmuster des Spinell-Produkts oder der Verbindung ist in Fig. 19 dargestellt. Die Entlade- und Ladeprofile der ersten 10 Arbeitszyklen einer Zelle des Typs Li/1M LiClO₄ in Polypropylencarbonat/Li_1,1Mn_1,9O₄, wo bei das Li_1,1Mn_1,9O₄ das Produkt dieses Beispiels war, sind in den Fig. 20A und 20B dargestellt. Die Stabilität der Elektrode wird durch ein Diagramm der Elektrodenkapazität versus Arbeitszyklusanzahl in Fig. 20 angegeben. Eine Aufla dekapazität von 90 mAh pro Gramm des Li_1,1Mn_1,9O₄ wurde bei der Elektrode erzielt.

BEISPIEL 10

Eine Elektrode der Zusammensetzung

LiMn₂O₄₊ _w,

wobei 0<δ0,2 beträgt, wurde durch die Reaktion mit γ-MnO₂ (CMD) und LiOH·H₂O in einem 2:1-Molverhältnis anfänglich bei 450°C 48 Std. hergestellt, gefolgt von einer Reaktion bei 600°C 48 Std. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts ist in Fig. 22 dargestellt. Die Entlade- und Ladeprofile einer Li/1M LiClO₄ in Polypropylencarbonat/LiMn₂O₄₊ _δ-Zelle ist für die ersten 10 Arbeitsläufe in Fig. 23 dargestellt. Die Zelle zeigte eine stabile Arbeitsdurchlaufkapazität von ungefähr 115 mAh/g (Fig. 24).

Die Erfindung erstreckt sich auch auf tiefentladene Kathoden gebildet aus

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

-Elektroden (insbesondere solche, bei denen die kubische Symmetrie der Vorläuferelektrode beibehalten wird) zusätz lich zu entlithinierten Kathoden gebildet aus

Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ

-Elektroden, wie zuvor beschrieben.

In Fig. 25 ist eine schematische vergrößerte Seitenansicht einer Testzelle gemäß der vorliegenden Erfindung im allge meinen durch das Bezugszeichen 10 gekennzeichnet. Die Zelle umfaßt ein Gehäuse 12 mit einem Anodenanschluß 14, einem Ka thodenanschluß 16 und einem mikroporösen Polypropylenzellse parator 18, welche das Gehäuse in einen Kathodenbereich und einen Anodenbereich teilt. Eine Anode 20 ist in dem Anoden bereich in Berührung mit dem Anschluß 14 angeordnet. Die Zellkathode ist mit 22 bezeichnet und ist in dem Kathodenbe reich in Kontakt mit dem Kathodenanschluß 16 angeordnet; und umfaßt Kathodenmaterial in Teilchenform, jedoch verpreßt, um eine von einem Polytetrafluorethylen (PTFE)-Bindemittel zu sammengehaltene Masse zu bilden, und enthält als Stromabneh mer Acetylenruß in herkömmlichen Mengen feinverteilt in die sem. Die Anode und die Kathode sind miteinander durch einen Elektrolyt 24 verbunden, umfassend eine einmolare Lösung aus LiClO₄, gelöst in einem Lösungsmittel, welches Polypropylen carbonat ist.

Der Teil 12.1 des Gehäuses 12, welches den Anodenbereich kennzeichnet und die Anode enthält, ist elektronisch bei 26 von dem Teil 12.2 des Gehäuses, welches den Kathodenbereich kennzeichnet und die Kathode enthält, isoliert.

Claims

1. Elektrochemische Zelle, umfassend:
ein Zellgehäuse;
eine in dem Zellgehäuse angeordnete Kathode, wobei die Kathode wenigstens eine elektrochemisch aktive Verbin dung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff umfaßt, eine Spinell-Struktur aufweist und die allgemeine Formel Li₁D_x/bMn_2-xO₄₊ _δ (1)besitzt, wobei

(i) x eine Zahl ist, so daß 0x<0,33 ist;
(ii) δ eine Zahl ist, so daß 0δ<0,5 ist, wobei die Werte von x und δ solchermaßen sind, daß die Oxidationsstufe N des Mangankations 3,5<N<4,0 beträgt;
(iii) D ein ein- oder mehrwertiges metallisches Kation ist; und
(iv) b eine Oxidationsstufe von D ist; und

ein in dem Zellgehäuse angeordneter Elektrolyt, wobei das Zellgehäuse, der Elektrolyt und die Kathode so angeordnet sind, daß ein Ladepotential an die Zelle angelegt werden kann, so daß Lithium von der Kathode wenigstens einen Teil der Anode in dem Zellgehäuse bil det, wobei der Elektrolyt die Kathode elektrochemisch mit der Anode verbindet, und diese elektrisch voneinan der isoliert.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in bezug auf die Verbindung D Li ist, so daß b 1 beträgt, wobei die Formel (1) dann Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δlautet.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in bezug auf die Verbindung D Mg ist, so daß b 2 beträgt, wobei die Formel (1) dann Li₁Mg_x/2 ²⁺Mn_x-2O₄₊ _wlautet.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in bezug auf die Verbindung D Co ist, so daß b 3 beträgt, wobei die Formel (1) dann Li₁Co_x/3 ³⁺Mn_2-xO₄₊ _δlautet.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in bezug auf die Verbin dung 0x<0,2 und 0δ<0,2 beträgt, so daß 3,5<N<3,78 ist.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß in bezug auf die Verbindung 0x0,1 und 0δ0,1 beträgt, so daß 3,5<N3,74 ist.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß in bezug auf die Verbindung δ=0 und 0<x0,1 beträgt, so daß 3,5<N3,63 ist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß in bezug auf die Verbindung 0<x0,05 be trägt, so daß 3,5<N3,56 ist.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellgehäuse anfäng lich als wenigstens einen Teil der Anode elektroche misch aktives Lithium enthält, wobei die Anode elektro chemisch mit einem Anodenanschluß verbunden ist, und wobei das aktive Lithium aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Lithiummetall, eine Lithium/Aluminium-Legie rung, eine Lithium/Silizium-Legierung, eine Lithi um/Kohlenstoff-Verbindung und deren Mischungen.

10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß anfänglich kein elektro chemisch aktives Lithium in dem Gehäuse vorliegt, wel ches einen Teil der Anode bildet.

11. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Li thiumsalz umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ und deren Mischungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat und deren Mischungen, wobei die Anode von der Kathode durch einen mikroporö sen Separator aus einem elektrisch isolierenden Materi al getrennt ist, welcher für den Elektrolyt durchlässig ist und von diesem getränkt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren fol gende Schritte umfaßt:
Einbringen in ein Zellgehäuse einen Elektrolyt und eine Kathode, umfassend wenigstens eine elektrochemisch ak tive Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff, wo bei die Verbindung eine Spinell-Struktur aufweist und die allgemeine Formel Li₁D_x/bMn_2-xO₄₊ _δbesitzt, wobei

(i) x eine Zahl ist, so daß 0x<0,33 ist;
(ii) δ eine Zahl ist, so daß 0δ<0,5 ist, wobei die Werte von x und δ solchermaßen sind, daß die Oxidationsstufe N des Mangankations 3,5<N<4, 0 beträgt;
(iii) D ein ein- oder mehrwertiges metallisches Kation ist; und
(iv) b eine Oxidationsstufe von D ist; und

Anordnen des Elektrolyten und der Kathode in dem Gehäu se, so daß ein Ladepotential an die Zelle angelegt wer den kann, so daß Lithium von der Kathode wenigstens ei nen Teil der Anode in dem Zellgehäuse bildet, während der Elektrolyt die Kathode elektrochemisch mit der An ode verbindet, und diese elektronisch voneinander iso liert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt der Herstellung der Kathodenverbindung umfaßt, durch die Reaktion eines lithiumhaltigen Be standteils ausgewählt aus Lithiumsalzen, Lithiumoxiden, Lithiumhydroxiden und deren Mischungen, welcher sich zersetzt, wenn sie in Luft erwärmt werden, mit einem manganhaltigen Bestandteil, ausgewählt aus Mangansal zen, Manganoxiden, Manganhydroxiden, Lithiummanganoxi den und deren Mischungen, welcher sich auch zersetzt, wenn sie in Luft erwärmt werden, bei einer Reaktions temperatur von 300-750°C für einen Zeitraum von 2-96 Std, um die Verbindung der Formel (1) zur Verfügung zu stellen.

14. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß eines Verfahrens nach Anspruch 12 oder 13 herge stellt ist.