JPH06187993A - 電気化学セル - Google Patents

電気化学セル

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JPH06187993A
JPH06187993A JP5212988A JP21298893A JPH06187993A JP H06187993 A JPH06187993 A JP H06187993A JP 5212988 A JP5212988 A JP 5212988A JP 21298893 A JP21298893 A JP 21298893A JP H06187993 A JPH06187993 A JP H06187993A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気化学セル及び電気化学セルの製造方法を
提供する。 【構成】 セルハウジングと、セルハウジング内に配置
され、スピネル型構造の一般式：Ｌｉ1Ｄx/bＭｎ2-xＯ
4+d（式中、（ｉ）ｘは０≦ｘ＜０．３３、（ｉｉ）ｄ
は０≦ｄ＜０．５、但しｘ及びｄの値はマンガンカチオ
ンの酸化状態Ｎが３．５＜Ｎ＜４．０となるように選択
され、（ｉｉｉ）Ｄは金属カチオンであり、（ｉｖ）ｂ
はＤの酸化状態である）を有する電気化学的活性化合物
を含むカソードと、セルハウジング内に配置された電解
質とを含む電気化学セルであって、セルハウジング、電
解質及びカソードが、カソードからのリチウムがセルハ
ウジング内でアノードの少なくとも一部を形成するよう
に充電電位をセルに印加することができ、電解質がカソ
ードをアノードに電気化学的に結合し、またカソードを
アノードから電気的に絶縁するように配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学セルに係る。
本発明は更に電気化学セルの製造方法にも係る。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
ると、セルハウジングと、セルハウジング内に配置され
ており、スピネル型構造を有すると共に一般式：Ｌｉ1
Ｄx/bＭｎ2-xＯ4+d（式中、（ｉ）ｘは０≦ｘ＜０．３
３となるような数であり、（ｉｉ）ｄは０≦ｄ＜０．５
となるような数であり、但しｘ及びｄの値はマンガンカ
チオンの酸化状態Ｎが３．５＜Ｎ＜４．０となるように
選択され、（ｉｉｉ）Ｄは１価又は多価金属カチオンで
あり、（ｉｖ）ｂはＤの酸化状態である）を有するリチ
ウム、マンガン及び酸素からなる少なくとも１種の電気
化学的に活性な化合物を含むカソードと、セルハウジン
グ内に配置された電解質とを含む電気化学セルが提供さ
れ、セルハウジング、電解質及びカソードは、カソード
からのリチウムがセルハウジング内でアノードの少なく
とも一部を形成するように充電電位をセルに印加するこ
とができ、電解質がカソードをアノードに電気化学的に
結合し、またカソードをアノードから電気的に絶縁する
ように配置されている。
【０００３】化合物に関して本発明の１態様によると、
ＤはＬｉであり得、従ってｂは１であり、その場合式
（１）はＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4+dである。一方、本発明の
別の態様によると、ＤはＬｉ以外の金属カチオンでもよ
い。その場合、Ｍｇのような２価金属カチオンであり
得、ｂは２である。ＤがＭｇであるとき、式（１）はＬ
ｉ1Ｍｇx/2 2+Ｍｎ2-xＯ4+dとなる。本発明の更に別の態
様によると、ＤはＬｉ以外の１価金属カチオン（例えば
Ａｇ）であり得、その場合、式（１）はＬｉ1ＡｇxＭｎ
2-xＯ4+dとなる。本発明の更に別の態様によると、Ｄは
Ｃｏ3+のような３価金属であり得、その場合、式（１）
はＬｉ1Ｃｏx/3 3+Ｍｎ2-xＯ4+dとなる。
【０００４】以下、ＤがＬｉの場合、即ち式（１）がＬ
ｉ1+xＭｎ2-xＯ4+dである場合に関して本発明の原理を
説明する。化合物中のマンガンカチオンの酸化状態Ｎは
３．５＜Ｎ＜４．０である。従って、カソードの化合物
はＬｉ−Ｍｎ−Ｏ相図に見いだされ、２０℃のＬｉ−Ｍ
ｎ−Ｏ相図の等温部分においてＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ4Ｍ
ｎ5Ｏ12及びＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9を頂点とする連結三角形の内
側に位置し、即ちＬｉＭｎ2Ｏ4−Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9連結
線、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9−Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12連結線及びＬｉ4Ｍ
ｎ5Ｏ12−ＬｉＭｎ2Ｏ4連結線により画成される境界を
有する三角形の領域に該当する。従って、本発明による
と連結三角形から除外される化合物はＬｉＭｎ2Ｏ4とＬ
ｉ4Ｍｎ5Ｏ12−Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9連結線上に位置する全化
合物であり、このような化合物はＬｉ2Ｏ・ｙＭｎＯ
2（２．５≦ｙ≦４．０）により表される。
【０００５】好ましくは、化合物に関して０≦ｘ＜０．
２且つ０≦ｄ＜０．２であり、従って３．５＜Ｎ＜３．
７８である。化合物は、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ相図等温部
分においてＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ1・2Ｍｎ1・8Ｏ4及びＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4・2を頂点とする連結三角形の内側に位置し、即
ちＬｉＭｎ2Ｏ4−ＬｉＭｎ2Ｏ4・2連結線、ＬｉＭｎ2Ｏ
4・2−Ｌｉ1・2Ｍｎ1・8Ｏ4連結線及びＬｉ1・2Ｍｎ1・8Ｏ4
−ＬｉＭｎ2Ｏ4連結線（但し、上述のようにＬｉＭｎ2
Ｏ4を含まない）により画成される境界を有する三角形
の領域に該当する。
【０００６】より好適には、０≦ｘ≦０．１且つ０≦ｄ
≦０．１であり、従って３．５＜Ｎ≦３．７４である。
より特定的にはｄ＝０且つ０＜ｘ≦０．１であり得、従
って３．５＜Ｎ≦３．６３である。例えば、ｄ＝０且つ
０＜ｘ≦０．０５であり得、従って３．５＜Ｎ≦３．５
６である。Ｎの下限は３．５１、より好ましくは３．５
０５であり得る。
【０００７】カソードの化合物は、リチウム塩、酸化リ
チウム、水酸化リチウムびその混合物から選択され、空
気中で加熱されると分解するリチウム含有成分を、マン
ガン塩、酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化リチウム
マンガン及びその混合物から選択され、空気中で加熱す
ると分解するマンガン含有成分と反応させることにより
化学的に製造され得る。そのとき、リチウム成分とマン
ガン成分との割合は化合物の上記組成即ちＬｉ1+xＭｎ
2-xＯ4+dを満足するように選択され、反応温度及び反応
時間は化合物中に適正なマンガン酸化状態を提供し且つ
反応生成物又は化合物を望ましくない生成物に分解又は
不均化しないように調節される。
【０００８】例えば、リチウム成分は水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）又は炭酸リ
チウム（Ｌｉ2ＣＯ3）であり得、マンガン成分は炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ3）であり得る。
【０００９】典型的には、リチウム塩を使用し且つＬｉ
1+xＭｎ2-xＯ4+d中のｘが＞０であるとき、反応温度は
３００〜７５０℃に維持され、これ以上の温度になると
化合物は安定的な化学量論的スピネル及び岩塩相に分解
する。
【００１０】従って、例えば化合物は反応式：１．９５
ＭｎＣＯ3＋０．５２５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．７６２５Ｏ2→
Ｌｉ1・05Ｍｎ1・95Ｏ4＋２．４７５ＣＯ2に従ってＭｎＣ
Ｏ3及びＬｉ2ＣＯ3を空気中で３００〜７５０℃で２〜
９６時間加熱することにより形成され得る。
【００１１】それ以上の温度になると、得られる生成物
は反応式：Ｌｉ1・05Ｍｎ1・95Ｏ4→０．９５ＬｉＭｎ2Ｏ
4＋０．０５Ｌｉ2ＭｎＯ3に従って分解し、安定的な化
学量論的スピネル及び岩塩相を生成する。
【００１２】一方、ＭｎＣＯ3の代わりに電解的又は化
学的に製造され得るγ−ＭｎＯ2のような二酸化マンガ
ンを使用することもでき、その場合、温度は反応中に酸
素が失われて所望の化学量論的化合物を与えるように選
択される。典型的には、反応温度は３００〜７５０℃に
維持される。
【００１３】即ち化合物は反応式：１．０５ＬｉＯＨ＋
１．９５ＭｎＯ2→Ｌｉ1・05Ｍｎ1・95Ｏ4＋０．２１２５
Ｏ2＋０．５２５Ｈ2Ｏに従ってγ−ＭｎＯ2及びＬｉＯ
Ｈを３００〜７５０℃で２〜９６時間加熱することによ
り形成され得る。
【００１４】一方、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4+d中でｘ＝０且
つ０＜ｄ＜０．２である場合には、Ｎ＞３．５の値を得
るために典型的にはより低い合成温度（例えば約６００
℃）が必要である。即ち化合物は反応式： に従ってγ−ＭｎＯ2及びＬｉＯＨを２：１のモル比で
３００〜６００℃で２〜９６時間加熱することにより形
成され得る。
【００１５】セルハウジングは電気化学的に活性なリチ
ウムをアノード又は負電極の少なくとも一部として最初
から含んでいてもよく、アノードはアノード端末に電気
化学的に接続され得る。活性リチウムはリチウム金属、
リチウム／アルミニウム合金、リチウム／シリコン合
金、リチウム／炭素化合物及びその混合物からなる群か
ら選択され得る。
【００１６】しかしながら、アノードの一部を形成する
電気化学的に活性なリチウムはハウジング内に最初は存
在していなくてもよい。
【００１７】電解質は非水性であり得、有機溶媒（例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、ジメチルカーボネート又はその混合
物）に溶解したリチウム塩（例えばＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4又はその混合物）を含む。アノード
は電解質により透過可能で且つ含浸される電気絶縁材料
の微孔質セパレータによりカソードから分離され得る。
ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＢＦ4を具体的に挙
げたが、原則として任意の適切な有機溶媒に溶解した任
意の適切なリチウム塩を電解質として使用することがで
きる。このようなセルにおいてアノードの他の成分に対
するアノード中のリチウムの割合は典型的には当業者に
通常使用されるような割合である。
【００１８】本発明の第２の態様によると、スピネル型
構造を有すると共に一般式：Ｌｉ1Ｄx/bＭｎ2-xＯ
4+d（式中、（ｉ）ｘは０≦ｘ＜０．３３となるような
数であり、（ｉｉ）ｄは０≦ｄ＜０．５となるような数
であり、但しｘ及びｄの値はマンガンカチオンの酸化状
態Ｎが３．５＜Ｎ＜４．０となるように選択され、（ｉ
ｉｉ）Ｄは１価又は多価金属カチオンであり、（ｉｖ）
ｂはＤの酸化状態である）を有するリチウム、マンガン
及び酸素からなる少なくとも１種の電気化学的に活性な
化合物を含むカソードと、電解質とをセルハウジングに
装填する段階と、カソードからのリチウムがセルハウジ
ング内でアノードの少なくとも一部を形成するように充
電電位をセルに印加することができ、電解質がカソード
をアノードに電気化学的に結合し、またカソードをアノ
ードから電気的に絶縁するように電解質及びカソードを
ハウジング内に配置する段階とを含む、電気化学的セル
の製造方法が提供される。
【００１９】前記方法は、上述のように３００〜７５０
℃の反応温度で２〜９６時間リチウム塩、酸化リチウ
ム、水酸化リチウム及びその混合物から選択され、空気
中で加熱されると分解するリチウム含有成分を、マンガ
ン塩、酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化リチウムマ
ンガン及びその混合物から選択され、空気中で加熱する
と分解するマンガン含有成分と反応させ、式（１）の化
合物を提供することによりカソードを製造する段階を含
み得る。
【００２０】本発明は上述のような方法により製造され
る電気化学セルにも及ぶ。
【００２１】電気化学セルが最初は活性リチウムアノー
ドを有していない場合には、金属又は遊離リチウムの不
在下で装填、貯蔵及び輸送できるという利点がある。即
ち遊離リチウムが存在しないので、簡単且つ安全に輸送
することができ、無期限に貯蔵することができる。セル
は使用時に、カソードが完全充電状態又は完全充電と完
全放電との間の状態になるまで充電電位により簡単に稼
働即ち活性化することができる。
【００２２】純リチウム電極は、セルが動作中に通気し
た場合に火炎危険があるので、特に再充電可能なセルで
使用する場合に安全でないとみなされる。バッテリーに
おける再充電可能なリチウムセルの安全性の危険を最小
限にするようにリチウムを挿入するために４Ｖセルのア
ノードに炭素（グラファイト）電極を使用する傾向が高
まっている。このようなセルでは、炭素アノードは放電
中に、挿入された全リチウムをシステム中に容易に放出
しないので、炭素アノードにリチウムを供給するために
やや過放電されたカソード材料を使用すると有利であ
る。従って、有効なセルの作動のためにカソード又はア
ノード中のリチウム量の間で慎重にバランスをとらなけ
ればならない。
【００２３】本発明者らは、電極材料として式（１）の
酸化リチウムマンガン化合物を使用することによりこれ
らの問題の重大性を少なくとも軽減できると考える。
【００２４】
【実施例】以下、添付図面を参考に非限定的な実施例に
より本発明を説明する。
【００２５】図１及び図２は、ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ4Ｍ
ｎ5Ｏ12及びＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9を頂点とする連結三角形を含
むＬｉ−Ｍｎ−Ｏの相図の２０℃における等温部分を示
す。スピネル型構造を有する本発明の電気化学セルのカ
ソードの電気化学的に活性なリチウム、マンガン及び酸
素をベースとする化合物は、上述のように式Ｌｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4+d（式中、０≦ｘ＜０．３３且つ０≦ｄ＜０．
５）により表され得る。これらの化合物は前記連結三角
形により定義されるが、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12
−Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9連結線上の化合物は除く。より好適な
化合物はＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ1・8Ｍｎ1・8Ｏ4及びＬｉＭ
ｎ2Ｏ4・2を頂点とする連結三角形により定義され、即ち
式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4+d中、０≦ｘ＜０．２且つ０≦ｄ
＜０．２である。
【００２６】上記式中、ｘ＝０且つｄ＝０であるとき、
化合物はスピネルＬｉ（Ｍｎ2）4であり、ｘ＝０．３３
且つｄ＝０であるとき、化合物は同様にスピネルである
Ｌｉ1・33Ｍｎ1・67Ｏ4であり、従ってスピネル式Ｌｉ
（Ｍｎ1・67Ｌｉ0．33）Ｏ4又はＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12で表すこ
とができる。これらの化合物はいずれも一般式Ａ
［Ｂ2］Ｘ4（式中、Ｘ原子は面共有及び辺共有Ｘ四面体
及び八面体からなる負に帯電されたアニオンアレーを形
成するように立方体に最密充填されるように配置されて
いる）の化学量論的スピネル化合物である。式Ａ
［Ｂ2］Ｘ4中、Ａ原子は四面体部位カチオンであり、Ｂ
原子は八面体部位カチオンであり、即ちＡカチオン及び
Ｂカチオンは夫々四面体及び八面体部位を占有する。単
位セルの原点が中心（３ｍ）に位置する理想的なスピネ
ル構造では、最密充填アニオンはスペースグループＦｄ
３ｍの３２ｅ位に配置される。各単位セルは、３つの結
晶学的に非等価の位置８ａ，８ｂ及び４８ｆに配置され
た６４個の四面体間隙と、結晶学的に非等価の位置１６
ｃ及び１６ｄに配置された３２個の八面体間隙とを含
む。Ａ［Ｂ2］Ｘ4スピネルにおいてＡカチオンは８ａ四
面体間隙に位置し、Ｂカチオンは１６ｄ八面体間隙に位
置する。従って、立方体単位セル当たり５６個の空の四
面体部位と１６個の八面体部位とが存在する。
【００２７】スピネル酸化リウチムマンガン化合物が約
４Ｖ及び約３Ｖで動作する再充電可能なリチウムセルで
使用できることは知られている。即ち、組成範囲Ｌｉ
1-yＭｎ2Ｏ4（０≦ｙ＜１）で使用される場合には４Ｖ
セル、典型的にはＬｉ／プロピレンカーボネート中１Ｍ
ＬｉＣｌＯ4／Ｌｉ1-yＭｎ2Ｏ4の構造を有するセルの
電極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用できることは知られ
ている。ｙが０であるとき、この４Ｖセルは効果的な放
電状態にある。セルはＬｉＭｎ2Ｏ4電極からリチウムを
除去し、カチオンの酸化状態を３．５から４．０に増加
させることにより充電される。このプロセス中、スピネ
ル構造の立方体対称は維持される。充電中、リチウムは
上述のようにアノードに堆積される。ｙ＝１では完全に
酸化されたカソードにλ−ＭｎＯ2相が生じるが、実際
にはスピネル構造から全リチウムを電気化学的に除去す
ることは極めて困難である。本発明者らは、高電圧では
Ｍｎ3+イオンの一部が反応式：２Ｍｎ3+→Ｍｎ4+＋Ｍｎ
2+に従って不均化する傾向があり、Ｍｎ2+イオンが電解
質中に溶解し、リチウムアノードに移動して減少し、リ
チウム電極を不動態化すると考える。これは当然セルの
動作に有害である。
【００２８】本発明者らは、ＬｉＭｎ2Ｏ4ではスピネル
構造中に同数のＭｎ3+及びＭｎ4+イオンが存在し、従っ
てＭｎの平均酸化状態が３．５であることに留意し、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4中よりもＭｎ酸化状態が高い電極を製造する
ことにより、即ちスピネル電極中のＭｎ3+数を減少さ
せ、電極中のＭｎ4+イオン濃度を増加させることによ
り、スピネル電極の溶解度を減少させることができると
考える。
【００２９】即ちＭｎカチオンの酸化状態は、式Ｌｉ
1+xＭｎ2-xＯ4+d（０＜ｘ＜０．３３且つｄ＝０）に従
ってマンガンをリチウムで置き換えることにより、又は
ｘ＝０且つ０＜ｄ＜０．５でスピネル中の酸素濃度を増
加させることにより、又は本発明に従ってｘ及びｄの両
方を変化させることにより増加することができる。一
方、Ｍｎカチオンの酸化状態は、上述のように式Ｌｉ1
Ｍｇx/2 2+Ｍｎ2-xＯ4+d又はＬｉ1Ｃｏx/3 3+Ｍｎ2-xＯ
4+dに従ってＭｇ及びＣｏのような金属カチオンを酸化
リチウムマンガンにドープすることにより増加させるこ
とができる。
【００３０】一方、リチウムセル中で公称３Ｖ電極とし
てＬｉＭｎ2Ｏ4を使用できることも知られており、その
場合、充電カソードとして動作する。放電中、リチウム
イオンは岩塩Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4化学量論値に到達するまで
ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルカソードに挿入される。典型的に
は、このようなセルはＬｉ／プロピレンカーボネート中
１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4の構造を有する。
このスピネル電極は組成範囲Ｌｉ1+z［Ｍｎ2］Ｏ4（０
≦ｚ≦１）にわたって２相電極として動作する。リチウ
ムをＬｉＭｎ2Ｏ4に挿入すると、スピネル構造の立方体
対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により四面体対称に
歪み、このときＭｎ酸化状態は約３．５である。この歪
みプロセスは単位セルの約６％の膨張を伴う。Ｌｉ1+z
Ｍｎ2Ｏ4は約２．７Ｖで動作可能な公称３Ｖリチウムセ
ルで再充電可能なカソード材料としてさほど効果的に動
作しないことが知見され、サイクル中観察された容量の
損失は主にＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みに起因すること
が判明した。
【００３１】従って、ＬｉＭｎ2Ｏ4を炭素／ＬｉＭｎ2
Ｏ4セルでカソードとして使用する場合には以下の欠点
が生じる。
【００３２】即ち上記不均化反応により上記のようなＭ
ｎ2+イオンの溶解が生じ、過放電状態でセルを負荷する
と、Ｌｉ1+zＭｎ2Ｏ4電極中の四面体相は良好なサイク
ル特性をもたない。
【００３３】これらの欠点は以下に記載するような本発
明の電気化学セルで少なくとも軽減される。
【００３４】非限定的な例として、本発明に従ってｄ＝
０のときに式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4にｘ＝０．０５，ｘ＝
０．１及びｘ＝０．２を採用するか、又はｘ＝０のとき
にｄ＝０．１及びｄ＝０．２を採用し、これらの値を標
準ＬｉＭｎ2Ｏ4電極に比較することにより、本発明の電
気化学セルで電極として上記のような式（１）の化合物
を使用できることを立証できる。
【００３５】特性の変化を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】完全酸化電極の理論容量はλ−ＭｎＯ2よ
りも小さいが、この欠点は出発電極中のＭｎカチオンの
平均酸化状態をＬｉＭｎ2Ｏ4に比較して高くし、リチウ
ムが電極から抽出されるときにＭｎ2+カチオンの溶解を
抑制することにより対処できると考えられる。更に、こ
れらの電極はＭｎカチオンの酸化状態が３．５＋に達し
てＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みを開始する化学量論値ま
では少なくとも四面体対称でなく立方体対称を有する過
放電カソードを形成することができるので、ＬｉＭｎ2
Ｏ4よりも大きいサイクル作動安定性を提供する。
【００３８】表１の化合物は次のように形成され得る。
【００３９】実施例１（対照） ＬｉＮＯ3・Ｈ2Ｏと化学的に調製したγ−ＭｎＯ
2（‘ＣＭＤ’）とを１：２のＬｉ：Ｍｎ原子比で反応
させることによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。混合物をヘ
キサン中でボールミル粉砕し、空気中で４８時間４５０
℃で加熱した後、更に４８時間７５０℃で加熱した。図
３（ｂ）はスピネル生成物のＸ線回折パターンを示し、
図４はＬｉ／プロピレンカーボネート中１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4／実施例１の生成物であるＬｉＭｎ2Ｏ4型の電気化
学セルの最初の１０サイクルの充電及び放電曲線を示
す。電極容量は、図１２に与える電極容量対サイクル数
のプロットにより明らかなように、サイクルと共に減少
する。
【００４０】実施例２（対照） 出発材料ＬｉＮＯ3・Ｈ2ＯをＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに代えた
以外は実施例１と同様に操作した。図３（ａ）はスピネ
ル生成物のＸ線回折パターンを示し、図５はＬｉ／プロ
ピレンカーボネート中１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／実施例２の
生成物であるＬｉＭｎ2Ｏ4型のセルの最初の１０サイク
ルの充電及び放電曲線を示す。電極容量は、図１２に与
える電極容量対サイクル数の曲線により明らかなよう
に、サイクルと共に減少する。
【００４１】実施例３ ＬｉＮＯ3・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ2（‘ＣＭＤ’）とを
１．０５：１．９５のＬｉ：Ｍｎ原子比で反応させるこ
とによりＬｉ1・05Ｍｎ1・95Ｏ4を調製した。混合物をヘ
キサン中でボールミル粉砕し、空気中で４５０℃で４８
時間加熱した後、７５０℃で更に４８時間加熱した。生
成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１５（ａ）に示す。図
６はＬｉ／プロピレンカーボネート中１Ｍ ＬｉＣｌＯ
4／実施例３の生成物であるＬｉ1・05Ｍｎ1・95Ｏ4型のセ
ルの最初の１０サイクルの充電及び放電曲線を示し、図
１３に与える電極容量対サイクル数のプロットにより明
らかなように電極の安定性は改善される。
【００４２】実施例４ 出発材料ＬｉＮＯ3・Ｈ2ＯをＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに代えた
以外は実施例３と同様に操作した。混合物を４５０℃で
４８時間加熱した後、５７０℃で更に４８時間加熱し
た。生成物のＸ線回折パターンを図１５（ｂ）に示し、
図７は本実施例の生成物材料を電極として組み込んだ実
施例１の型のセルの最初の１０サイクルの充電及び放電
曲線を示す。図１３に与える電極容量対サイクル数のプ
ロットにより明らかなように電極の安定性は改善され
る。
【００４３】実施例５ 混合物を４５０℃で４８時間加熱した後、６５０℃で更
に４８時間加熱した以外は実施例４と同様に操作した。
生成物のＸ線回折パターンを図１５（ｃ）に示す。図８
は本実施例の生成物材料を電極として組み込んだ実施例
１の型のセルの最初の１０サイクルの充電及び放電曲線
を示す。図１３に与える電極容量対サイクル数のプロッ
トにより明らかなように電極の安定性は改善される。
【００４４】実施例６ ＬｉＮＯ3・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ2（‘ＣＭＤ’）とを
１．１：１．９のＬｉ：Ｍｎ原子比で反応させることに
よりＬｉ1・1Ｍｎ1・9Ｏ4を調製した。混合物をヘキサン
中でボールミル粉砕し、空気中で４５０℃で４８時間加
熱した。その後、７５０℃で更に４８時間加熱した。生
成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１６（ａ）に示す。本
実施例の生成物材料を電極として組み込んだ実施例１の
型のセルの最初の１０サイクルの充電及び放電曲線を図
９に示す。図１４に与える電極容量対サイクル数のプロ
ットにより明らかなように、電極容量はサイクルと共に
やや増加する。
【００４５】実施例７ 出発材料ＬｉＮＯ3・Ｈ2ＯをＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに代えた
以外は実施例６と同様に操作した。混合物を４５０℃で
４８時間加熱した後、５７０℃で更に４８時間加熱し
た。生成物材料の粉末Ｘ線回折パターンを図１６（ｂ）
に示す。本実施例の生成物材料を電極として組み込んだ
実施例１の型のセルの最初の１０サイクルの充電及び放
電曲線を図１０に示す。図１４に与える電極容量対サイ
クル数のプロットにより明らかなように電極容量はサイ
クルと共にやや増加する。
【００４６】実施例８ 混合物を４５０℃で４８時間加熱した後、６５０℃で更
に４８時間加熱した以外は実施例７と同様に操作した。
生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１６（ｃ）に示す。
本実施例の生成物材料を電極として組み込んだ実施例１
の型のセルの最初の１０サイクルの充電及び放電曲線を
図１１に示す。図１４に与える電極容量対サイクル数の
プロットにより明らかなように電極容量はサイクルと共
にやや増加する。
【００４７】本発明の化合物を電極として組み込んだセ
ルの容量のサイクル安定性は図６、図７、図８、図９、
図１０、図１１、図１３及び図１４に明示される。
【００４８】図１７及び図１８では、２．７Ｖのセル平
坦域までサイクルが進行した場合の安定性を比較するた
めに、実施例２及び３のセルを２．７Ｖ〜４．５Ｖでサ
イクル作動した。本発明のセル（図１８）は、本発明の
電極におけるＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果の抑制によ
り、対照セルに比較してこれらの条件下で改善された安
定性を示した。換言するならば、実施例２のセルはＪａ
ｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による四面体歪みに起因する容
量損失を約２．７Ｖで示すが、実施例３のセルではこの
ような歪みは抑制される。
【００４９】実施例９ Ｌｉ2ＣＯ3及びγ−ＭｎＯ2（化学的に調製したＣＭ
Ｄ）からの化学量論的に必要な量のリチウム及びマンガ
ンを空気中で６５０℃で４８時間反応させることによ
り、Ｌｉ1・1Ｍｎ1・9Ｏ4を調製した。スピネル生成物又
は化合物のＸ線回折パターンを図１９に示す。Ｌｉ／プ
ロピレンカーボネート中１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／本実施例
の生成物材料であるＬｉ1・1Ｍｎ1・9Ｏ4型のセルの最初
の１０サイクルの充電及び放電曲線を夫々図２０Ａ及び
２０Ｂに示す。電極容量対サイクル数のプロットにより
電極の安定性を図２１に示す。Ｌｉ1・1Ｍｎ1・9Ｏ4ｇ当
たり９０ｍＡｈの再充電可能な容量が電極から得られ
た。
【００５０】実施例１０ γ−ＭｎＯ2（ＣＭＤ）とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを２：１の
モル比でまず最初に４５０℃で４８時間、次いで６００
℃で４８時間反応させることにより、組成ＬｉＭｎ2Ｏ
4+d（０＜ｄ≦０．２）の電極を製造した。生成物のＸ
線回折パターンを図２２に示す。Ｌｉ／プロピレンカー
ボネート中１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／ＬｉＭｎ2Ｏ4+d型のセ
ルの最初の１０サイクルの充電及び放電曲線を図２３に
示す。このセルは約１１５ｍＡｈ／ｇ（図２４）の安定
したサイクル容量を示した。
【００５１】本発明は、上述のようにＬｉ1+xＭｎ2-xＯ
4+d電極から形成される脱リチオ化カソード以外にＬｉ
1+xＭｎ2-xＯ4+d電極から形成される過放電カソード
（特に前駆物質電極の立方体対称が維持されるような過
放電カソード）にも及ぶ。
【００５２】図２５では、本発明のテストセルの概略側
断面を全体として参照番号１０により示す。セルはハウ
ジング１２から構成され、該ハウジングはアノード端末
１４と、カソード端末１６と、ハウジングをカソードコ
ンパートメントとアノードコンパートメントに分割する
微孔質ポリプロピレンセルセパレータ１８とを有する。
アノードコンパートメントには端末１４と接触するよう
にアノード２０が配置されている。セルカソード２２
は、カソード端末１６と接触するようにカソードコンパ
ートメントに配置されており、カソード材料は粒状形態
であるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＰＦＥ）結
合剤により凝集されて密集体を形成するように圧縮さ
れ、既存のコレクタと同様に慣用割合でアセチレンブラ
ックが分散されている。アノードとカソードとは、プロ
ピレンカーボネートである溶媒に溶解されたＬｉＣｌＯ
4の１モル溶液から成る電解質２４により相互に結合さ
れている。
【００５３】アノードコンパートメントを構成し且つア
ノードを含むハウジング１２の部分１２．１は、カソー
ドコンパートメントを構成し且つカソードを含むハウジ
ングの部分１２．２から２６において電気的に絶縁され
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】２０℃のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ相図の等温部分を示
す。
【図２】図１のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ相図の等温部分の一部の
拡大図を示す。
【図３】実施例１及び２のスピネル化合物のＸ線回折パ
ターンを示す。
【図４】電極として実施例１の化合物を有する本発明の
範囲外の電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図５】電極として実施例２の化合物を有する本発明の
範囲外の電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図６】電極として実施例３の化合物を有する本発明の
電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図７】電極として実施例４の化合物を有する本発明の
電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図８】電極として実施例５の化合物を有する本発明の
電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図９】電極として実施例６の化合物を有する本発明の
電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図１０】電極として実施例７の化合物を有する本発明
の電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図１１】電極として実施例８の化合物を有する本発明
の電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図１２】実施例１及び２の電極を有する電気化学セル
の電極容量対サイクル数のプロットを示す。
【図１３】実施例３、４及び５の電極を有する本発明の
電気化学セルの電極容量対サイクル数のプロットを示
す。
【図１４】実施例６、７及び８の電極を有する本発明の
電気化学セルの電極容量対サイクル数のプロットを示
す。
【図１５】実施例３、４及び５の化合物のＸ線回折パタ
ーンを示す（アステリスクは内部シリコン標準を示
す）。
【図１６】実施例６、７及び８の化合物のＸ線回折パタ
ーンを示す（アステリスクは内部シリコン標準を示
す）。
【図１７】実施例２の化合物を有する電気化学セルの放
電曲線を示す。
【図１８】実施例３の化合物を有する電気化学セルの放
電曲線を示す。
【図１９】実施例９のスピネル化合物のＸ線回折パター
ンを示す。
【図２０】図２０Ａ及び２０Ｂは夫々実施例９の化合物
を電極として有する本発明の電気化学セルの放電及び充
電曲線を示す。
【図２１】実施例９の電極を有する本発明の電気化学セ
ルの電極容量対サイクル数のプロットを示す。
【図２２】実施例１０のスピネル化合物のＸ線回折パタ
ーンを示す。
【図２３】実施例１０の化合物を電極として有する本発
明の電気化学セルの充電及び放電曲線を示す。
【図２４】実施例１０の電極を有する本発明の電気化学
セルの電極容量対サイクル数のプロットを示す。
【図２５】本発明の電気化学セルの側断面図である。
【符号の説明】
１０ セル １２ ハウジング １４ アノード端末 １６ カソード端末 １８ セパレータ ２０ アノード ２２ カソード ２４ 電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・メイクピース・タツキレイ 南アフリカ共和国、トランスバール・プロ ビンス、プレトリア、リンウツド・リツ ジ、カリベイア・ストリート・153 (72)発明者 ロザリンド・ジユーン・ガモウ 南アフリカ共和国、トランスバール・プロ ビンス、プレトリア、ガースフオンテイ ン、アルバート・アダムソン・ストリー ト・341

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セルハウジングと、セルハウジング内に
    配置されており、スピネル型構造を有すると共に一般
    式：Ｌｉ1Ｄx/bＭｎ2-xＯ4+d（式中、（ｉ）ｘは０≦ｘ
    ＜０．３３となるような数であり、（ｉｉ）ｄは０≦ｄ
    ＜０．５となるような数であり、但しｘ及びｄの値はマ
    ンガンカチオンの酸化状態Ｎが３．５＜Ｎ＜４．０とな
    るように選択され、（ｉｉｉ）Ｄは１価又は多価金属カ
    チオンであり、（ｉｖ）ｂはＤの酸化状態である）を有
    するリチウム、マンガン及び酸素からなる少なくとも１
    種の電気化学的に活性な化合物を含むカソードと、セル
    ハウジング内に配置された電解質とを含む電気化学セル
    であって、セルハウジング、電解質及びカソードが、カ
    ソードからのリチウムがセルハウジング内でアノードの
    少なくとも一部を形成するように充電電位をセルに印加
    することができ、電解質がカソードをアノードに電気化
    学的に結合し、またカソードをアノードから電気的に絶
    縁するように配置されている電気化学セル。
  2. 【請求項２】 化合物中、ＤがＬｉであり、従ってｂが
    １であり、式（１）がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4+dであること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 【請求項３】 化合物中、ＤがＭｇであり、従ってｂが
    ２であり、式（１）がＬｉ1Ｍｇx/2 2+Ｍｎ2-xＯ4+dであ
    ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  4. 【請求項４】 化合物中、ＤがＣｏであり、従ってｂが
    ３であり、式（１）がＬｉ1Ｃｏx/3 3+Ｍｎ2-xＯ4+dであ
    ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  5. 【請求項５】 化合物中、０≦ｘ＜０．２且つ０≦ｄ＜
    ０．２であり、従って３．５＜Ｎ＜３．７８であること
    を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電
    気化学セル。
  6. 【請求項６】 化合物中、０≦ｘ≦０．１且つ０≦ｄ≦
    ０．１であり、従って３．５＜Ｎ≦３．７４であること
    を特徴とする請求項５に記載の電気化学セル。
  7. 【請求項７】 化合物中、ｄ＝０且つ０＜ｘ≦０．１で
    あり、従って３．５＜Ｎ≦３．６３であることを特徴と
    する請求項６に記載の電気化学セル。
  8. 【請求項８】 化合物中、０＜ｘ≦０．０５であり、従
    って３．５＜Ｎ≦３．５６であることを特徴とする請求
    項７に記載の電気化学セル。
  9. 【請求項９】 セルハウジングが電気化学的に活性なリ
    チウムをアノードの少なくとも一部として最初から含ん
    でおり、アノードがアノード端末に電気化学的に接続さ
    れており、活性リチウムがリチウム金属、リチウム／ア
    ルミニウム合金、リチウム／シリコン合金、リチウム／
    炭素化合物及びその混合物から選択されることを特徴と
    する請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セ
    ル。
  10. 【請求項１０】 アノードの一部を形成する電気化学的
    に活性なリチウムがハウジング内に最初は存在していな
    いことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記
    載の電気化学セル。
  11. 【請求項１１】 電解質が、プロピレンカーボネート、
    エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカ
    ーボネート及びその混合物からなる群から選択される有
    機溶媒に溶解した、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
    Ｆ4及びその混合物からなる群から選択されるリチウム
    塩を含み、アノードが電解質により透過可能で且つ含浸
    される電気絶縁材料の微孔質セパレータによりカソード
    から分離されていることを特徴とする請求項１から１０
    のいずれか一項に記載の電気化学セル。。
  12. 【請求項１２】 スピネル型構造を有すると共に一般
    式：Ｌｉ1Ｄx/bＭｎ2-xＯ4+d（式中、（ｉ）ｘは０≦ｘ
    ＜０．３３となるような数であり、（ｉｉ）ｄは０≦ｄ
    ＜０．５となるような数であり、但しｘ及びｄの値はマ
    ンガンカチオンの酸化状態Ｎが３．５＜Ｎ＜４．０とな
    るように選択され、（ｉｉｉ）Ｄは１価又は多価金属カ
    チオンであり、（ｉｖ）ｂはＤの酸化状態である）を有
    するリチウム、マンガン及び酸素からなる少なくとも１
    種の電気化学的に活性な化合物を含むカソードと、電解
    質とをセルハウジングに装填する段階と、カソードから
    のリチウムがセルハウジング内でアノードの少なくとも
    一部を形成するように充電電位をセルに印加することが
    でき、電解質がカソードをアノードに電気化学的に結合
    し、またカソードをアノードから電気的に絶縁するよう
    に電解質及びカソードをハウジング内に配置する段階と
    を含む、電気化学セルの製造方法。
  13. 【請求項１３】 ３００〜７５０℃の反応温度で２〜９
    ６時間、リチウム塩、酸化リチウム、水酸化リチウム及
    びその混合物から選択され、空気中で加熱されると分解
    するリチウム含有成分を、マンガン塩、酸化マンガン、
    水酸化マンガン、酸化リチウムマンガン及びその混合物
    から選択され、空気中で加熱すると分解するマンガン含
    有成分と反応させ、式（１）の化合物を提供することに
    よりカソード化合物を製造する段階を含むことを特徴と
    する請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１２又は１３に記載の方法によ
    り製造された電気化学セル。
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