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Verfahren zur Herstellung von 2-Oxynaphthalin-3;carbonsäure. Die Erfindung
betrifft eine Verbesserung des Verfahrens, nach welchem Kohlensäure auf Alkali-ß-naphtholat
zur Einwirkung gebracht wird, wodurch alle sekundären Reaktionen auf ein Mindestmaß
herabgesetzt werden und eine hohe Ausbeute an 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure erzielt
wird. Im besonderen besteht das Verfahren in der Auflösung des Alkali-ß-naphtholats
in einem geeigneten Lösungsmittel und in der Einwirkung von Kohlensäure auf diese
Lösung bei verhältnismäßig hoher Temperatur und sehr hohem Druck.
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Wenn Kohlensäure auf Alkali-ß-naphtholat einwirkt, werden zwei Isomere
gebildet: glas Alkalisalz der 2-Oxvnaphthalin-z-carbonsäure und das Alkalisalz der
gewünschten 2-Oxv naphthalin-3-carbonsäure.
Bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, d. h. unter r8o° C, bei welcher
die Einwirkung von Kohlensäuregas ruhig verläuft, wird das 2, r-Derivat in größeren
Mengen gebildet; bei höheren Temperaturen herrscht die Bildung des 2, 3-Derivates
vor, aber das gleichzeitig gebildete 2, r-Derivat unterliegt sekundären Reaktionen
unter Bildung von Wasser, die die Ausbeute an dem erstrebten Endprodukt vermindern
und teerige Stoffe bilden; diese letzteren lassen sich mehr oder weniger schwer
von der Oxynaphthalincarbonsäure trennen.
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Um die Bildung solcher Neben- und Zersetzungsprodukte zu verringern,
muß die Konzentration von Wasser so niedrig als möglich gehalten werden. Dies kann
erreicht werden, wenn man die Temperatur unter den Punkt hält, bei welcher die Zersetzung
der 2-Oxynaphthal!in-3-carbonsäure bemerkbar wird. Unter solchen Bedingungen ist
jedoch die erhaltene Menge des 2, 3-Isomeren verhältnismäßig klein, und da das Verwendungsgebiet
für die 2-Oxynaphthalin-r-carbonsäure nur sehr beschränkt ist, wird das Verfahren
unwirtschaftlich.
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Es ist nun festgestellt worden, daß die Einwirkung von gasförmiger
Kohlensäure auf Alkali-ß-naphtholat bei einer Temperatur oberhalb des normalen Zersetzungspunktes
der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure ausgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß das
.4lkali-ß-naphtholat in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird und man das
Kohlensäuregas auf diese Lösung einwirken läß,t. In diesem Falle ist infolge der
lösenden Wirkung des zugesetzten Lösungsmittels nicht nur die Konzentration des
durch die
sekundären Reaktionen gebildeten Wassers. weit geringer,
sondern es ist auch die unerwartete Tatsache beobachtet worden, daß hei einer gegebenen
Temperatur der proportionale Gehalt an 2, i-Isömeren und infolgedessen der entsprechende
Gehalt an den daraus abgeleiteten Zersetzungsprodukten, Naphthoxanthon und Wasser,
weit geringer ist.
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Als Lösungsmittel für das Alkali-ß-n.aphtholat wird bei dem vorliegenden
Verfahren ß-Naphthol bevorzugt. Bei der Reaktionstemperatur ist Alkali-ß-naphtholat
in allen Verhältnissen in ß-Naphthol löslich oder mischbar, und diese Lösungen bilden
dünne Flüssigkeiten, die leicht umgerührt werden können und durch welche Kohlensäure
ohne Schwierigkeit in Blasen aufsteigen kann. Andere Phenole, einschließlich a-Naphthol,
Phenol usw., können in befriedigender Weise die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen,
sind aber wegen der Verunreinigung des Endproduktes weniger geeignet als ß-Naphthol.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren der Patentschrift 2965oi, in welchem
Kohlensäure (aus Bicarbonat) auf ein Dioxynaphthalin in Gegenwart eines indifferenten
Suspensions-oder Verdünnungsmittels einwirkt, zeichnet sich das vorliegende dadurch
aus, daß sich die Reaktion in einer homogenen Schmelze vollzieht, da das Alkali-ß-naphtholat
unter den Reaktionsbedingungen in dem zugesetzten Naphthol vollständig löslich ist.
Außerdem nimmt das ß-Naphthol auch an der Reaktion teil. Unter den obenerw ähnten
Zersetzungs- und Nebenprodukten, die bei der Einwirkung von Kohlendioxyd auf ß-Naphtholat
entstehen, befindet sich auch ß-N aphthol. Wenn nun freies ß-N aphthol von Anfang
an .in die Reaktion eingeführt wird, so wird das Gleichgewicht ver.choben, und diese
Nebenreaktionen werden vermindert. Die Folge davon ist eine Erhöhung der Ausbeute.
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Die Einführung eines Fremdkörpers, wie ihn das Verfahren der Patentschrift
2965oi vorsieht, erschwert die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes im Gegensatz
zu dem vorliegenden Verfahren, bei welchem ohnehin ß-Naphthol entsteht. Beispiel
1.
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In einer geeigneten Vorrichtung, die mit einem Rührer und Meßvorrichtungen
zum Messen der Temperaturen und Drucke ausgestattet ist, werden 5oo Gewichtsteile
wasserfreies ß-Naphtholnatrium bei 225' C in 432 Gewichtsteilen ß-Naphthol
aufgelöst. Kohlensäure wird so lange in diese Lösung gepumpt, bis der Druck etwa
14 bis 21 kg pro Quadratzentimeter erreicht. Das Kohlensäuregas wird schnell absorbiert.
Der Druck von 14 bis 21 kg pro Quadratzentimeter und die Temperatur von 225 bis
25o° C werden etwa eine Stunde lang aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird der
Inhalt der Vorrichtung mit Wasser vermischt und die Reaktionsprodukte extrahiert;
das Natriumsalz der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure und das ß-Naphthol werden nach
bekannten Verfahren getrennt.
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Beispiel 2.
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432 Gewichtsteile ß-Naphthol und z92 Gewichtsteile Handelskaliumhydroxyd
werden in möglichst wenig Wasser aufgelöst. Die Lösung wird dann bis. zur Trockne
eingedampft und bei hoher Tmperatur entwässert. Zu dem so erhaltenen wasserfreien
festen Kalium-ß-naphtholat werden 45o Gewichtsteile geschmolzenes ß-Naphthol zugesetzt.
Das Naphtholat löst sich auf und die Lösung wird bis auf 25o° C erhitzt. Kohlendioxyd
wird in die Lösung gepumpt und ein Druck von i.[ bis 21 kg pro Quadratzentimeter
während einer Stunde aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen und Aufheben des Überdrucks
wird die gebildete 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure von dem ß-Naphthol nach bekannten
Verfahren getrennt.