DE4206680C1 - Verfahren zur Metallisierung von Nichtleiteroberflächen und die Verwendung von Hydroxymethansulfinsäure im Verfahren - Google Patents

Verfahren zur Metallisierung von Nichtleiteroberflächen und die Verwendung von Hydroxymethansulfinsäure im Verfahren

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Description

Die Verwendung von metallbeschichteten, nichtleitenden Materialien als Leiterplatte ist weit verbreitet. Es wechseln dabei immer Lagen mit Leiterbahnen und Lagen aus nichtleitendem Material miteinander ab. Zum elektrischen Verbinden von Leiterbahnen verschiedener Lagen werden an geeigneten Stellen Bohrungen gesetzt. Diese können das Material vollständig oder auch nur teilweise (sogenannte Sacklöcher) durchdringen. Durch Metallisieren der Bohrungen werden die elektrischen Verbindungen zwischen den verschiedenen Leiterbahnen hergestellt.
Für diesen Zweck sind eine ganze Reihe unterschiedlicher Verfahren bekannt geworden. Angewendet werden zur Zeit noch am häufigsten die Verfahren, die zum Metallisieren des nichtleitenden Basismaterials ein außenstromlos (chemisch) abscheidendes Metallisierungsbad benutzen. Sehr oft ist dies ein Kupferbad, aber auch chemisch abscheidende Nickelbäder werden verwendet. Derartige außenstromlose Metallisierungsbäder haben mehrere schwerwiegende Nachteile: Sie arbeiten mit Chemikalien, die in der Handhabung problematisch sind und deren Entsorgung hohe Kosten verursacht, wie z. B. Formalin und Komplexbildner (EDTA u. a.). Der Überwachungsaufwand für diese Bäder ist erheblich, die Bäder haben nur eine sehr begrenzte Standzeit und einen sehr hohen Chemikalienverbrauch.
Deshalb sind in den letzten Jahren verstärkt Verfahren entwickelt worden, die ohne den Schritt stromlose Metallabscheidung auskommen:
  • 1. Belegen der Bohrlochwandungen mit einer Schicht aus Kohlenstoffpartikeln und anschließende galvanische Metallisierung. Das Verfahren ist unselektiv und belegt leitende und nichtleitende Materialien gleichermaßen. Dadurch entsteht bei der Ankontaktierung zwischen den Leiterbahnen und der Bohrlochhülse eine Trennschicht aus Kohlenstoff. Bei thermischer oder mechanischer Belastung der Leiterplatte kann es dann zu Innenlagenabrissen an diesen Stellen kommen (EP 2 44 535 A1).
  • 2. Erzeugen einer leitfähigen Polymerschicht aus der Bohrlochwandung. Dieses Verfahren ist an aufwendige apparative Voraussetzungen gebunden und ist Beschränkungen hinsichtlich der bearbeitbaren Basismaterialien ausgesetzt.
  • 3. Belegen des nichtleitenden Materials mit einer Schicht aus Nichtmetallchalcogenid (in der Regel Sulfid) und anschließend galvanische Metallisierung (US 49 52 286, US 49 19 768, US 48 10 333, EP 2 98 298 A2). Das Verfahren ist ebenfalls unselektiv und belegt auch die Kupferoberflächen mit einer Sulfidschicht, die in einem zusätzlichen Prozeßschritt wieder entfernt werden muß.
Innerhalb der DE-PS 37 41 459 wird ebenfalls ein Direktgalvanisierungsverfahren beschrieben, bei dem vor der galvanischen Metallabscheidung mit einer Lösung vorbehandelt wird, die beispielsweise stickstoffhaltige Sulfogruppen tragende organische Verbindungen enthalten kann. Dieses Verfahren arbeitet jedoch nicht substratunabhängig.
Weiter beschreibt die DE-PS 33 23 476 ein Direktgalvansierungsverfahren, wobei vor und nach der Aktivierung mit Edelmetallen mit einer Natriumpersulfatlösung behandelt wird und im Galvanisierungsbad Thioharnstoff oder dessen Derivate enthalten sein kann. Die Substratspezifität ist auch hier unbefriedigend gelöst.
Es sind weiterhin eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, die einen kolloidalen Palladium/Zinn Katalysatoren benutzen, um auf einer nichtleitenden Oberfläche eine geringe Grundleitfähigkeit zu erzeugen, gerade ausreichend, um direkt darauf galvanisch ein Metall abzuscheiden (EP 2 48 683 A2, DE-OS 33 23 476, DE-OS 33 04 004, US 30 99 608, EP 3 98 019 A1, DE-OS 33 39 946). Nachteilig bei diesen Systemen ist der hohe Gehalt an Säure und Chloriden in dem Pd/Sn Katalysator. Hierdurch wird ein Angriff auf die Oxid-Grenzschicht zwischen Kupfer und Nichtleiter ermöglicht, und die behandelten Leiterplatten sind anfällig für den Rotring Fehler. Um eine fehlerlose Ankontaktierung der Innenlagen zu erhalten, muß zudem das Zinnhydroxid möglichst vollständig von den Kupfer Innenlagen entfernt werden. Auf dem Harz der Bohrlöcher muß jedoch eine Mindestmenge von Zinn zurückbleiben, da ansonsten eine vollständige Kupferbelegung beim anschließenden Galvanisieren nicht erreicht werden kann. Diese widersprüchlichen Anforderungen führen dazu, daß diese Verfahren für die Produktion hochwertiger Leiterplatten nicht geeignet sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Durchkontaktieren von Leiterplatten ohne eine chemisch-außenstromloses Metallisierungsbad zu entwickeln, das selektiv nur die nichtleitenden Oberflächen mit einer Katalysatorschicht überzieht und gleichzeitig substratunabhängig arbeitet.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den folgenden Verfahrensschritten gelöst:
  • 1. Konditionierung der Bohrlochoberfläche durch einen Chelatkomplexbildner und/oder eine kationische, oberflächenaktive Substanz.
  • 2. Behandeln der Leiterplatte mit einer kolloidalen, durch ein organisches Polymer stabilisierten sauren Lösung eines Edelmetalls.
  • 3. Aktivieren der katalytischen Schicht durch eine Lösung, die Sulfinsäure, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Dithionate oder Tetrathionate oder deren Gemische enthält.
  • 4. Galvanische Metallisierung bis zur gewünschten Schichtstärke.
Vor und nach Schritt 1 kann eine Ätzreinigung und vor Schritt 2 eine Behandlung mit einer Vortauchlösung erfolgen.
Vor dem Metallisierungsprozeß werden die Materialien einem Reinigungs- und Vorbehandlungsverfahren unterworfen.
Zur Reinigung der Bohrlochoberfläche können alle bekannten sogenannten Desmear- und Reinigungsverfahren sowie Kombinationen hiervon eingesetzt werden. Bekannte Desmearverfahren arbeiten mit Schwefelsäure, Chromsäure oder bevorzugt Permanganat. Auch eine Behandlung der Oberfläche in einem Plasma ist möglich.
Als Konditionierungsmittel eignen sich die gleichen Substanzen, die auch für Verfahren mit stromlosen Metallisierungsbädern geeignet sind. Hier sind in erster Linie kationische Netzmittel wie Trimethylalkylammoniumhalogenide, kationische Polyelektrolyte wie quaterniertes Polyvinylimidazol oder stickstoffhaltige Chelatkomplexbildner wie Triethanolamin.
Als Edelmetallkolloid können Kolloide der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber und Gold eingesetzt werden, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist. Die Konzentration des Metalls in den erfindungsgemäß eingesetzten Bädern kann zwischen 50 mg/l und mehreren Gramm pro Liter betragen, wobei die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens die Konzentration nach oben begrenzt. Sehr gute Ergebnisse werden in der Regel mit Konzentrationen zwischen 100 und 500 mg/l erhalten. Die Kolloide werden mit einem ionischen oder nichtionischen, löslichen organischen Polymer stabilisiert. Es eignet sich hierzu Naturstoffe wie zum Beispiel Proteine, Peptide, Polysaccharide, Gelatine, Agar-Agar, Gummi Arabicum, Tannin oder auch synthetische Polymere wie Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenglycol, Polyimine, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylketon sowie Copolymere und Mischungen dieser Komponenten. Besonders gut eignet sich Polyvinylpyrrolidon. Das Molekulargewicht der Polymeren kann zwischen 1.000 und 10.000.000 liegen. Das Verhältnis Metall : Polymer kann zwischen 3 : 1 und 1 : 20 betragen, bevorzugt ist der Bereich zwischen 1 : 1 und 1 : 3.
Die Herstellung derartiger Kolloide ist beschrieben in den EP 1 87 962 A2 und EP 1 63 831 A2.
Vorteilhaft ist es sowohl wegen der Kosten als auch wegen der einfacheren Handhabung, wenn das Lösungsmittel für das Kolloid Wasser ist. Technisch möglich ist jedoch auch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder Mischungen derselben untereinander oder mit Wasser.
Ein Gehalt des Metallkolloids an Chlorid-, Bromid- oder Iodidionen von 0,1 bis 50 g/l erleichtert die anschließende galvanische Metallisierung der Bohrlöcher. Eine gleichmäßige Metallbelegung ist schon nach deutlich kürzeren Galvanisierzeiten zu erreichen.
Erhöhte Temperaturen beim Behandeln der Leiterplatten mit dem Metallkolloid verbessern ebenfalls die Galvanisierbarkeit. Eine Temperatur im Bereich zwischen 50 und 80°C hat sich als vorteilhafte Ausführungsform erwiesen. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bei allen Temperaturen zwischen dem Erstarrungs- und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels betrieben werden.
Der pH-Wert des Metallkolloids ist von entscheidendem Einfluß auf die Galvanisierbarkeit der damit behandelten Nichtmetalloberflächen. Beste Ergebnisse erhält man mit pH-Werten im sauren Bereich zwischen 1 und 3, mit einem Optimum bei 1,5 bis 2.
Werden die Kolloide bei sauren pH-Werten eingesetzt, kommt es, insbesondere bei den weniger edlen Edelmetallen wie Silber, Palladium und Ruthenium, zu einer langsamen Oxidation und Wiederauflösung des Metalls durch Luftsauerstoff oder verschlepptes Oxidationsmittel. Das Eintragen von Oxidationsmitteln wird durch Behandeln der Leiterplatten mit einer verdünnten Lösung eines Reduktionsmittels vor der Behandlung mit dem Metallkolloid verhindert. Zusätzlich ist es vorteilhaft, zu dem Metallkolloid regelmäßig geringe Mengen Reduktionsmittel zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der mittels einer Elektrode das Reduktionspotential in der Metallkolloidlösung permanent überwacht wird und durch automatische Nachdosierung von Reduktionsmittel auf einem konstanten Wert gehalten wird. Diese Vorgehensweise hat sich insbesondere auch bei den Reduktionsmitteln (wie z. B. Borwasserstoffverbindungen, Hypophosphit) als vorteilhaft erwiesen, die durch das Edelmetallkolloid katalytisch zersetzt werden. In diesem Fall übernimmtt der bei der Zersetzung entstehende Wasserstoff die Pufferung gegen Oxidationsmittel.
Die so aufgebrachte katalytische Edelmetallschicht wird in einem weiteren Schritt aktiviert werden. Hierdurch wird die galvanische Metallisierung wesentlich erleichtert. Kennzeichnend für diesen Schritt ist, daß Verbindungen eingesetzt werden, die nur auf die katalytische Edelmetallschicht einwirken und die Kupferoberflächen nicht verändern. Dies wird erreicht durch verdünnte Lösungen von Verbindungen, die Schwefel in einer Oxidationsstufe enthalten, für die gilt: (Ox) 0 < Ox < 6). In diese Klasse fallen z. B. Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfoxide, Sulfone, Sulfite, Dithionite, Dithionate und Tetrathionate. Besonders geeignet sind Sulfinsäuren, insbesondere die Hydroxymethansulfinsäure.
Die so behandelten Leiterplatten können jetzt ohne weitere Behandlung in einem beliebigen galvanischen Metallisierungsbad galvanisiert werden. Wegen der besonders guten Leitfähigkeit dieses Metalls ist ein Kupferüberzug besonders bevorzugt, aber ein Aufbringen anderer Metalle ist, falls gewünscht, ebenfalls möglich. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mattkupferbädern erwiesen. Die zu metallisierenden Oberflächen sind hiermit schon nach einer besonders kurzen Zeit vollständig mit einer geschlossenen Metallschicht belegt.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Lösung a
1,7 g PdCl₂ werden in 40 ml (10-200 ml) 20%iger Salzsäure, gegebenenfalls unter leichten Erwärmen, gelöst. Anschließend wird mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man 1,5 g (1-20 g) Polyvinylpyrrolidon K15. Nach dem Lösen wird mit Wasser auf 3 Liter aufgefüllt.
Lösung b
10 g (5-100 g/l) NaH₂PO₂ · H₂O werden in 1 l Wasser gelöst.
Die Lösung b wird unter intensivem Rühren zu der Lösung a hinzugefügt. Nach kurzer Zeit beginnt die Lösung dunkel zu werden und eine Gasentwicklung setzt ein. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn die Gasentwicklung abgeschlossen ist. Nach dem Einstellen des pH mit Salzsäure oder Natronlauge auf 1,8 (0,8-3,5) ist die Lösung gebrauchsfertig.
Ein Absetzen der Palladiumpartikel ist auch nach langen Lagerzeiten und bei hohen Temperaturen nicht zu beobachten. Ist die Lösung längere Zeit intensiv mit Luft in Berührung gekommen, kann es zu einer Rücklösung des Palladiums kommen. In diesem Fall kann der Katalysator durch Zugabe von 2 g/l Natriumhydrophosphit regeneriert werden.
Beispiel 2
Anstelle von Polyvinylpyrrolidon K15 wird Polyvinylpyrrolidon K60 eingesetzt. Es wird ebenfalls ein Katalysator mit guten katalytischen Eigenschaften und hervorragender Stabilität erhalten.
Beispiel 3
Verfahrensablauf mit Smear Removal
Gemäß diesem Beispiel durchkontaktierte doppelseitige und mehrlagige Leiterplatten aus Epoxidharz mit Papier oder Glasfaser- Verstärkung, Polyimid oder Teflon sind von hervorragender Qualität und zeigen weder Fehler in der Belegung der unterschiedlichen Materialien mit Kupfer noch bei der Ankontaktierung von Innenlagen.
Beispiel 4 Verfahren entsprechend Beispiel 3 ohne die Schritte 7 und 7a
So bearbeitete Leiterplatten sind ebenfalls von hoher Qualität. Wird die galvanische Metallabscheidung genau verfolgt, ist jedoch festzustellen, daß eine vollständige Bedeckung der Bohrlochhülsen mit Kupfer länger dauert als im Beispiel 3.
Beispiel 5
Verfahrensablauf ohne Smear Removal
Gemäß diesem Beispiel behandelte flexible, starr-flexible oder starre, doppelseitige und mehrlagige Leiterplatten aus Epoxidharz mit Papier und/oder Glasfaserverstärkung, Polyimid, Thermoplasten oder Keramik sind einwandfrei durchkontaktiert. Während und nach dem Behandeln mit der Nachtauchlösung ist kein Anlaufen der Kupferkaschierung zu beobachten, die Kupferoberflächen sind vielmehr hellrosa gefärbt.
Beispiel 6 Verfahren entsprechend Beispiel 5 mit einem Konditionierer aus 5 g/l Natriumcarbonat und 5 g/l Basotronic PVI®
Nach diesem Verfahren behandelte Leiterplatten zeigen dieselben guten Ergebnisse wie nach Beispiel 3 bis 5 behandelte.
Beispiel 7
Verfahren entsprechend Beispiel 5 oder 6 mit einer Nachtauchlösung aus 10 g/l Natriumthiosulfat anstatt der Hydroxymethansulfinsäure. So behandelte Leiterplatten lassen sich gut galvanisch metallisieren.
Anmerkungen
In allen Verfahrensbeispielen handelt es sich um wäßrige Lösungen der aufgeführten Inhaltsstoffe. Die angegebenen Konzentration der Inhaltsstoffe können oft ohne sichtbare Auswirkungen auf das Ergebnis der Durchkontaktierung um einen Faktor zwei bis fünf über- oder unterschritten werden. Das gleiche gilt für die angegebenen Behandlungszeiten. Temperaturen können häufig um 10 bis 20°C ohne großen Einfluß auf das Ergebnis der Verfahren variiert werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Metallisierung von Nichtleiteroberflächen, gekennzeichnet durch die Schritte:
  • a.) Konditionierung durch einen Chelatbildner und/oder eine kationische, oberflächenaktive Substanz,
  • 2b.) Behandlung mit einer kolloidalen, durch ein organisches Polymer stabilisierten sauren Lösung eines Edelmetalls,
  • c.) Behandlung mit einer Lösung, die Sulfinsäure, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Dithionate oder Tetrathionate oder deren Gemische enthält und
  • d.) galvanische Metallisierung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach der Konditionierung eine Ätzreinigung vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung mit einer Vortauchlösung vor der Behandlung mit einer kolloidalen Edelmetallösung erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der kolloidalen sauren Edelmetallösung Säure, Edelmetalle und/oder Edelmetallsalze, organische Schutzkolloid und ein Reduktionsmittel enthalten sind.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall Palladium, Platin, Rhodium, Rhothenium, Silber oder Gold eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyacrylat oder Copolymere oder Mischungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Konditionierungsmittel quaternisiertes Polyvinylimidazol, Triethanolamin oder Monoethanolamin eingesetzt wird.
8. Verwendung von Hydroxymethansulfinsäure zur Metallisierung von Nichtleiteroberflächen.
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