WO2014180723A2 - Bauteil mit metallhaltiger, selbstorganisierter schicht, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung - Google Patents

Bauteil mit metallhaltiger, selbstorganisierter schicht, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung Download PDF

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Definitions

  • the invention describes a component which has a non-conductive surface and is provided with a self-organizing layer and a metallic cover layer.
  • the invention further describes a cost-effective and industrially production-suitable method for producing such a component and the use of such a component as a replacement of metallic components in vehicles, household appliances, sanitary equipment and as a printed electronic circuit.
  • ABS Acrylic nitrile butadiene styrene
  • a closed nickel layer is usually applied in an electroless process, wherein palladium particles are previously distributed as a catalyst on the polymeric component.
  • DE 000004206680 C1 describes a process in which a first conductive layer is formed by chelating agents and colloidal noble metals.
  • the first layer sufficiently conductive for subsequent plating is made by electrically conductive polymers.
  • the bond between the polymeric surface and the metal layer is relatively weak and can only be achieved by the additional structuring described above.
  • Nanostructures are also known, which are formed by self-assembly mechanisms on surfaces and which are coated with metals.
  • DE 000019624332 B4 discloses a metallic nanostructure based on self-assembled proteins, wherein the proteins are activated with noble metal or heavy metal salts and subsequently further metals are deposited by an electroless coating. As proteins, tubulins are named.
  • DE 000010204532 B4 discloses a catalyst with a metallic nanostructure based on metallized biotemplates, wherein catalytically active metal clusters are deposited on the pore structure of self-assembled S-layer proteins. The said self-assembled layers can be applied to various substrates and are thus fundamentally suitable as a basis for the production of metallic layers on polymers.
  • the adhesive strength of the metal layer however, it has a negative effect that the metallization takes place on the surface of the biological template.
  • the catalytically active centers required for the metallization are also located on the outer surface and are preferably used there for the subsequent metal deposition.
  • Fahmy K et al. Biophys J. 2006 Aug 1; 91 (3): 996-1007 that strong interactions between S-layer proteins and palladium are possible.
  • this does not allow conclusions about the binding of other metals.
  • a chemical metallization of self-assembled nanostructures according to the prior art leads to low adhesion strengths of the applied metal layers.
  • the object of the invention is thus a simple process which allows a pretreatment of polymer surfaces and subsequent metal coating without the use of chromium (VI) -containing chemicals.
  • the process should continue to meet current quality requirements and not lead to a significant increase in costs.
  • the non-conductive surface of a substrate is coated with a catalyst, then coated with a self-assembled layer containing pores, and finally coated with metals in a chemical metallization bath, whereby the metallization bath penetrates the porous self-assembled layer and thereby penetrates the non-porous surface.
  • conductive surface is better mechanically anchored than in the prior art.
  • thermoplastic and duroplastic plastics as well as plastics with a smooth and porous surface, but also inorganic polymers, ceramics and glass.
  • Preferred plastics are selected from polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate and polymethyl methacrylate, but also polystyrene.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene
  • polyesters such as, for example, polyethylene terephthalate and polymethyl methacrylate, but also polystyrene.
  • non-conductive material is understood here that a practically insignificant electrical conductivity has no or - limit: less than 10 ⁇ 10 S-crrf. 1
  • other substrates can be used, for example cardboard, paper, wood, which are coated with plastic.
  • the catalyst used is preferably platinum metals, particularly preferably palladium, or else tin.
  • the catalyst can be present as a dispersion as well as ionically in solution and is deposited in the form of particles smaller than 100 nm on the non-conductive surface.
  • the particles are preferably spherical and preferably have a diameter of 1 to 100 nm, preferably 1 to 25 nm, particularly preferably 1 to 10 nm.
  • the non-conductive surface may be chemically or physically be modified.
  • a preferred embodiment of the invention is a chemical modification of the non-conductive surface via polyelectrolytes, which can both result in a uniform distribution of the catalyst and also accelerate the self-assembly of the subsequent layer.
  • Polyelectrolytes are water soluble long chain compounds (polymers) bearing anionic (polyacids) or cationic (polybases) dissociable groups.
  • Cationic polyelectrolytes are preferably used for the chemical modification, particularly preferably selected from phenols, polydiallyldimethylammonium chloride, polyethylenimine, polyvinylamine, polyvinylpyridine and polyvinylammonium chloride.
  • the porous self-assembled layer can be made by biopolymers as well as by synthetic polymers.
  • Self-assembly is understood here to mean that the layer consists of individual molecules, the degree of coverage being greater than 75%, preferably greater than 90%, and up to 100%, and the layer thickness largely determined by the properties of the molecules or particles. In the simplest case, the layer thickness is determined by the electrical charge of the molecules or particles whose repulsion prevents continuous attachment to the surface. Another possibility is the use of molecules that have spatially specific binding domains and thus polymerize in the form of two-dimensional surfaces.
  • the applied self-organizing layer consists of a monolayer of molecules.
  • the self-assembled layer is formed by molecules having a size of 1 to 500 nm, more preferably by macromolecules having a size of 5 to 50 nm.
  • the self-assembled layer has a layer thickness between 1 nm and 50 nm, more preferably 1 to 10 nm.
  • Preferred macromolecules are self-organizing biopolymers.
  • proteins are used which can form membranes on surfaces and have a defined pore structure, wherein pore systems accessible from the outside lead to a surface topography with undercuts.
  • S-layer proteins are suitable.
  • the S-layer proteins can be attached to the non-conductive surface of the substrate via electrostatic interactions as well as by covalent bonds.
  • synthetic polymers are used to form self-assembled layers, which organize themselves into layers of controlled thickness due to their charge and either with the plastic surface germinated with catalyst or with a previously applied and also with catalyst germinated polyelectrolyte layer apply opposite charge.
  • Suitable synthetic polymers are molecules (preferably polyelectrolytes) in the size range between 1 and 100 nm, which have a net charge due to a suitable functionalization, which has an opposite sign compared to the surface charge of the non-conductive surface. If the synthetic polymers are applied directly to the catalyst-seeded non-conductive surface, they are preferably cationic and preferably selected from the abovementioned cationic polyelectrolytes.
  • anionic polyelectrolytes are polymers having free acid, preferably carboxylic acid, sulfonic or phosphoric acid, groups, such as.
  • polyacrylic acids polycarboxylic acids, alginates, acrylamide copolymers, lignosulfonates, pectins, polyvinylsulfuric acid, polysaccharides and polystyrene sulfonate.
  • the pores of the self-assembled layer are accessible from the layer surface and preferably have undercuts.
  • the connection of the particles with one another or else to the non-conductive surface can be effected by solvents or by a combination of temperature influence and solvent.
  • the solvents are chosen depending on the non-conductive surface used. For example, acetone is preferably used for polystyrene and polymethyl methacrylate and, for polyamide, preferably formic acid.
  • An important feature of the metallic layer produced according to the invention on the non-conductive surface of the substrate is the penetration of the porous self-assembled layer anchored to the substrate with the deposited metal. This is accomplished by depositing the catalyst needed for chemical metal deposition not on but below the self-assembled layer.
  • the avoidance of a deposition of the catalyst required for the metallization on the deposited according to the invention layers is of great importance, since otherwise penetration of the metals is prevented by early pore closure.
  • the inventive method is particularly suitable for small pores with a diameter less than 500 nm, preferably below 100 nm. In acid-structured substrates according to the prior art hinders a subsequent seeding with a catalyst, the penetration of metals in the on the other hand, no subsequent chemical metal deposition.
  • the particular properties of the metal-containing, self-assembled layers according to the invention thus produced were not to be expected.
  • the metal deposition in step c is preferably carried out chemically, more preferably reductively. Particularly preferably, in step c an electroless metal deposition is carried out according to methods known in the art.
  • the metals which are preferably deposited in step c are preferably selected from nickel, copper, cobalt, silver and gold as well as mixtures of said metals. Particularly preferred is nickel.
  • a further metal deposition preferably takes place. This is preferably carried out electrochemically, in particular by known from the prior art galvanic process.
  • the metals that are preferably deposited in step d are preferably selected from nickel, cobalt, zinc, copper and chromium and mixtures of the metals mentioned.
  • no chromium (VI) -containing chemicals and preferably no other chromium compounds are used in steps a to c of the process according to the invention.
  • the invention accordingly also relates to a component, preferably produced by the process according to the invention, comprising: a. a non-conductive surface, b. are applied to the catalyst particle c. wherein a self contained self-organizing layer is applied to and around the catalyst particles, d. wherein the self-organizing layer is coated with metals, wherein the deposited metal layer penetrates the pores of the self-organizing layer.
  • Penetration is understood here to mean that the metal not only wets the surface of the pores but also forms a bond through the pores with the catalyst particles located below the surface of the self-organizing layer. This is the ideal Invention especially for small pores with a diameter smaller than 500 nm, preferably below 100 nm.
  • the non-conductive surface, the catalyst and the self-assembling layer, as well as the metals used for coating are preferably selected as described above in the process.
  • the component according to the invention additionally contains polyelectrolytes which are applied directly to the non-conductive surface.
  • the polyelectrolytes are preferably selected as described above in the process.
  • the component according to the invention is preferably suitable as a replacement of metallic components in vehicles, household appliances, sanitary equipment and for printed electronic circuits.
  • a glass slide (hereinafter referred to as sample 2, in a rack) with 2% Hellmanex III (from Hellma Analytics) is cleaned at 60 ° C. and then rinsed.
  • the slide is immersed in a polyelectrolyte solution (1 -10 g / L polyethylenimine (PEI) in demineralised water) for 5-20 minutes and rinsed in demineralized water.
  • PEI polyethylenimine
  • PSS polystyrene sulfonate solution
  • the slide is dipped in 0.5-3 mM K 2 PdCl 4 (Pd solution) for 5-30 min and rinsed. Subsequently, a reduction with Novingath Reductor PA (hypophosphite as reducing agent) takes place.
  • the isolation of S-layer protein from Lysinibacillus sphericus (for example B53 or JG A12) is described in the literature by Raff, J. et al. (2003) Chemistry of Materials, 15 (1): 240-244.
  • the slide is placed in a 0.1-5 mg / L S-Layer solution with 10 mM CaCl 2 ; 1, 5 mM TrisHCl pH 7-9 dipped for 10-30 min and then rinsed.
  • the nickel deposition takes place for 2-6 min with Noviganth Nickel PA from Atotech at 50-60 ° C.
  • Reference 1 a coating is applied to a second slide, but immersed only in the cleaning bath and in the reduction bath with Noviganth reductor PA. Subsequently, immersed in the nickel bath for 2-6 minutes, identical to the coating described above.
  • a coating is applied to a third slide.
  • This slide is dipped in the cleaning bath and then in a 0.5-3 mM K 2 PdCl 4 solution.
  • reductor PA is reduced and subsequently immersed in the nickel bath.
  • a coating is applied to a fourth slide. This coating is identical to the coating of Sample 2, but without S-layer coating.
  • Fig. 3 the times required for detachment of the nickel layer are plotted.
  • Fig. 1 the front sides of the slides are shown.
  • Fig. 2 the backs.
  • Fig. 3 the measurement result is shown graphically.
  • Each measurement starts with a closed nickel layer (no transparency left).
  • the end point of the measurement is the beginning of the detachment of the nickel layer at artificially inserted predetermined breaking points (cross-hatching before nickel deposition).
  • the reference 1 only with reducing agent and the reference 2 with Pd and reducing agent have no nickel deposition.
  • the Pd has not bonded to the glass surface.
  • the reference 3 with the polyelectrolyte and Pd coating has a nickel deposit, which dissolves after 95 seconds.
  • Sample 2 with S-layer over the palladium shows a detachment of the nickel layer after 204 seconds
  • Sample 2 in which the S-layer recrystallizes above the Pd layer, has the most stable nickel layer.
  • a glass slide is referred to below as Sample 1 as described in Example 1 (Sample 2), but after the Pd and reduction step it is not coated with S-layer but with PSS and PEI.
  • the polyelectrolyte deposition after the Pd coating and reduction is carried out with 1 -10 g / L polystyrene sulfonate solution (PSS) in demineralized water for 5-20 min and is then rinsed in demineralized water. This deposition is repeated with a 1 -10 g / L polyethylenimine (PEI) solution.
  • PPS polystyrene sulfonate solution
  • PEI polyethylenimine
  • the nickel deposition for 2-6 min with the Noviganth Nickel PA by the company Atotech is carried out at 50-60 ° C.
  • the layer formation is in Fig. 1 and Fig. 2 (sample 1) and the separation (as described in Example 1) in Fig. 3 (sample 1).

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Bauteil, welches eine nicht-leitende Oberfläche aufweist und mit einer selbstorganisierenden Schicht sowie einer metallischen Deckschicht versehen ist. Die Erfindung beschreibt ferner ein kostengünstiges und industriell serientaugliches Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils sowie die Verwendung eines solchen Bauteils als Ersatz von metallischen Bauteilen in Fahrzeugen, Haushaltsgeräten, Sanitärausstattungen sowie als gedruckte elektronische Schaltung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nicht-leitende Oberfläche eines Substrates mit einem Katalysator belegt, anschließend mit einer Poren enthaltenden, selbstorganisierten Schicht belegt und schließlich in einem chemischen Metallisierungsbad mit Metallen beschichtet, wobei das Metallisierungsbad die poröse selbstorganisierte Schicht durchdringt und dadurch auf der nicht-leitende Oberfläche besser mechanisch verankert wird als nach dem Stand der Technik. Das erfindungsgemäße Bauteil wird bevorzugt hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und enthält: a. eine nicht-leitende Oberfläche, b. auf der Katalysatorpartikel aufgebracht sind, c. wobei auf und um die Katalysatorpartikel eine Poren enthaltende, selbstorganisierende Schicht aufgebracht ist, d. wobei die selbstorganisierende Schicht mit Metallen beschichtet ist, wobei die aufgebrachte Metallschicht die Poren der selbstorganisierenden Schicht durchdringt.

Description

Bauteil mit metallhaltiger, selbstorganisierter Schicht, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
Die Erfindung beschreibt ein Bauteil, welches eine nicht-leitende Oberfläche aufweist und mit einer selbstorganisierenden Schicht sowie einer metallischen Deckschicht versehen ist. Die Erfindung beschreibt ferner ein kostengünstiges und industriell serientaugliches Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils sowie die Verwendung eines solchen Bauteils als Ersatz von metallischen Bauteilen in Fahrzeugen, Haushaltsgeräten, Sanitärausstattungen sowie als gedruckte elektronische Schaltung.
Zur Beschichtung von polymeren Werkstoffen mit Metallen sind bereits seit Jahrzehnten chemische Verfahren bekannt. So beschichtete polymere Bauteile werden entweder zu dekorativen Zwecken mit Metallen beschichtet, um den leichten und kostengünstigen Produkten das Aussehen von Metallteilen zu geben, oder als funktionelle Beschichtungen im Bereich der Elektronik eingesetzt, die elektrische Leiterbahnen auf isolierenden polymeren Trägern darstellen. In allen Anwendungen ist die Haftfestigkeit der metallischen Schicht auf dem polymeren Träger ein wesentlicher Qualitätsparameter. Nach dem Stand der Technik werden aus den polymeren Trägern in einem Ätzprozess dabei einzelne Komponenten aus dem inhomogenen Trägermaterial herausgelöst. In die so entstehenden Vertiefungen wird das im nachfolgenden Prozessschritt aufgebrachte Metall verankert („Druckknopf-Prinzip"). In dekorativen Anwendungen wird dazu fast ausschließlich Acrylnitril Butadien Styrol (ABS) verwendet, wobei mit Chromschwefelsäure die Butadienkomponente herausgeätzt wird, ohne dabei die verbleibenden Kunststoffkomponenten wesentlich zu schädigen. Als erste Metallschicht wird üblicherweise in einem außenstromlosen Verfahren eine geschlossene Nickelschicht aufgebracht, wobei zuvor auf dem polymeren Bauteil Palladiumpartikel als Katalysator verteilt werden. Ein wesentlicher Nachteil der bisher eingesetzten Verfahren ist die Verwendung der umwelttoxischen Chromschwefelsäure.
Etablierter Stand der Technik ist ebenso die Beschichtung der polymeren Bauteile mit Polyelektrolyten, um die Affinität für die katalytisch aktiven Palladiumpartikel zu erhöhen und für deren bessere Verteilung zu sorgen. Durch die Strukturierung der Oberfläche im Ätzprozess ist dies in vielen Fällen jedoch nicht erforderlich.
Bereits in DE 000001446151 C3 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem über reduzierbare und oxidierbare Farbstoffe die Fällung von katalytisch aktiven Partikeln an zuvor markierten Stellen ermöglicht wird, sodass eine nachfolgende Nickelabscheidung selektiv auf dem Substrat vorgenommen werden kann. Ohne die Strukturierung der Bauteiloberfläche über einen Ätzprozess werden damit aber keine hohen Haftfestigkeiten der abgeschiedenen metallischen Schichten erreicht.
Insbesondere für elektronische Bauelemente sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen auf die stromlose Metallisierung gänzlich verzichtet wird. So wird in DE 000004206680 C1 ein Prozess beschrieben, bei dem eine erste leitfähige Schicht durch Chelatbildner und kolloidale Edelmetalle gebildet wird. Bei anderen Verfahren (z.B. DE 000004227836 A1 ) wird die erste für eine anschließende Galvanisierung ausreichend leitfähige Schicht durch elektrisch leitende Polymere hergestellt. Bei all diesen Verfahren ist die Bindung zwischen polymerer Oberfläche und Metallschicht relativ schwach und kann nur durch die oben beschriebene zusätzliche Strukturierung erfolgen.
Ebenso sind Nanostrukturen bekannt, die über Selbstorganisationsmechanismen auf Oberflächen gebildet und die mit Metallen beschichtet werden. In DE 000019624332 B4 wird eine metallische Nanostruktur auf der Basis selbstorganisierter Proteine offenbart, wobei die Proteine mit Edelmetall- oder Schwermetallsalzen aktiviert werden und anschließend durch eine außenstromlose Beschichtung weitere Metalle abgeschieden werden. Als Proteine werden Tubuline benannt. In DE 000010204532 B4 wird ein Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate offenbart, wobei auf der Porenstruktur selbstorganisierter S-Layer-Proteine katalytisch aktive Metallcluster abgeschieden werden. Die genannten selbstorganisierten Schichten können auf verschiedenen Substraten aufgebracht werden und eignen sich somit grundsätzlich als Grundlage zur Herstellung von metallischen Schichten auf Polymeren. In Bezug auf die Haftfestigkeit der Metallschicht wirkt sich jedoch negativ aus, dass die Metallisierung an der Oberfläche der biologischen Template erfolgt. Durch die Aktivierung befinden sich die für die Metallisierung erforderlichen katalytisch aktiven Zentren auch an der äußeren Oberfläche und werden dort bevorzugt für die nachfolgende Metallabscheidung genutzt. Zwar ist aus Fahmy K et al. (Biophys J. 2006 Aug 1 ;91 (3):996- 1007) bekannt, dass starke Wechselwirkungen zwischen S-Layer-Proteinen und Palladium möglich sind. Allerdings lässt dies keine Rückschlüsse auf die Bindung anderer Metalle zu. Eine chemische Metallisierung von selbstorganisierten Nanostrukturen führt nach dem Stand der Technik zu geringen Haftfestigkeiten der aufgebrachten Metallschichten. Nach wie vor besteht der Bedarf an umweltfreundlichen und gleichzeitig kostengünstigen Prozessen zur Metallisierung von Kunststoffen. Insbesondere wird die Vermeidung Chrom(VI)-haltiger Chemikalien durch die Gesetzgebung immer stärker erzwungen. Dennoch ist nicht mit einer Erleichterung der Anforderungen an die galvanische Beschichtung von Kunststoffen zu rechnen. Ebenso werden nur geringfügig höhere Preise im Markt akzeptiert. Wesentliche Faktoren für die Kosten einer galvanischen Kunststoffbeschichtung sind die möglichst geringe Menge an Ausschuss und damit eine sichere Durchführung und Kontrolle der Prozesse, sowie eine Fertigung ohne teure Nachbehandlung von Teilen.
Aufgabe der Erfindung ist somit ein einfaches Verfahren, welches eine Vorbehandlung von Polymeroberflächen und anschließende Metallbeschichtung ohne die Verwendung von Chrom(VI)-haltigen Chemikalien ermöglicht. Das Verfahren soll weiterhin die gegenwärtigen Qualitätsanforderungen erfüllen und zu keiner wesentlichen Erhöhung der Kosten führen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nicht-leitende Oberfläche eines Substrates mit einem Katalysator belegt, anschließend mit einer Poren enthaltenden, selbstorganisierten Schicht belegt und schließlich in einem chemischen Metallisierungsbad mit Metallen beschichtet, wobei das Metallisierungsbad die poröse selbstorganisierte Schicht durchdringt und dadurch auf der nicht-leitende Oberfläche besser mechanisch verankert wird als nach dem Stand der Technik.
Bezüglich der Zusammensetzung der nicht-leitenden Oberfläche bestehen im erfindungsgemäßen Verfahren keine Einschränkungen. Die Erfindung kann sowohl auf thermoplastische als auch auf durplastische Kunststoffe, sowie Kunststoffe mit glatter und poröser Oberfläche, aber auch anorganische Polymere, Keramik und Glas angewendet werden. Bevorzugte Kunststoffe sind ausgewählt aus Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat und Polymethylmethacrylat, aber auch Polystyrol. Unter nicht-leitend wird hier ein Material verstanden, welches keine oder eine praktisch unbedeutende elektrische Leitfähigkeit besitzt - Grenzwert: kleiner als 10~10 S-crrf 1. Alternativ können auch andere Substrate verwendet werden, z.B. Pappe, Papier, Holz, die mit Kunststoff beschichtet sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysator verschiedene Edelmetalle verwendet werden, die zu einer Abscheidung von Metallen aus ionischen Lösungen führen. Als Katalysator werden bevorzugt Platinmetalle, besonders bevorzugt Palladium, oder auch Zinn verwendet. Der Katalysator kann als Dispersion sowie ionisch in Lösung vorliegen und wird in Form von Partikeln kleiner 100 nm auf der nicht-leitenden Oberfläche abgeschieden. Die Partikel sind bevorzugt sphärisch und haben bevorzugt einen Durchmesser von 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm.
Insbesondere, wenn ohne eine weitere Vorbehandlung die Verteilung des Katalysators nicht zufriedenstellend möglich ist, kann die nicht-leitende Oberfläche chemisch oder physikalisch modifiziert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine chemische Modifizierung der nicht-leitenden Oberfläche über Polyelektrolyte, die sowohl zu einer gleichmäßigen Verteilung des Katalysators führen als auch die Selbstorganisation der nachfolgenden Schicht beschleunigen kann. Polyelektrolyte sind wasserlösliche Verbindungen mit großer Kettenlänge (Polymere), die anionische (Polysäuren) oder kationische (Polybasen) dissoziierbare Gruppen tragen.
Bevorzugt werden zur chemischen Modifizierung kationische Polyelektrolyte verwendet, besonders bevorzugt ausgewählt aus Phenolen, Poly-Diallyldimethyl-ammoniumchlorid, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylpyridin und Polyvinylammoniumchlorid.
Die poröse selbstorganisierte Schicht kann sowohl durch Biopolymere, als auch durch synthetische Polymere hergestellt werden. Unter Selbstorganisation wird dabei verstanden, dass die Schicht aus einzelnen Molekülen besteht, wobei der Bedeckungsgrad größer 75%, bevorzugt über 90 %, und bis zu 100% beträgt und die Schichtdicke weitgehend durch die Eigenschaften der Moleküle oder Partikel bestimmt wird. Im einfachsten Fall wird die Schichtdicke über die elektrische Ladung der Moleküle oder Partikel bestimmt, deren Abstoßung eine kontinuierliche Anlagerung an der Oberfläche verhindert. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Molekülen, die räumlich spezifische Bindungsdomänen aufweisen und damit in Form von zweidimensionalen Flächen polymerisieren. Bevorzugt besteht die aufgebrachte selbstorganisierende Schicht aus einer Monolage von Molekülen.
Bevorzugt wird die selbstorganisierte Schicht durch Moleküle mit einer Größe von 1 bis 500 nm gebildet, besonders bevorzugt durch Makromoleküle mit einer Größe von 5 bis 50 nm. Bevorzugt weißt die selbstorganisierte Schicht eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 50 nm auf, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm. Bevorzugte Makromoleküle sind selbstorganisierende Biopolymere. Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Proteine verwendet, die auf Oberflächen Membranen ausbilden können und eine definierte Porenstruktur aufweisen, wobei von außen zugängliche Porensysteme zu einer Oberflächentopographie mit Hinterschneidungen führen. Zur Schichtbildung sind insbesondere S-Layer-Proteine geeignet. Die S-Layer-Proteine können über elektrostatische Wechselwirkungen aber auch durch kovalente Bindungen an der nicht-leitenden Oberfläche des Substrates befestigt werden.
Weiter bevorzugt werden zur Bildung selbstorganisierter Schichten synthetische Polymere verwendet, die sich aufgrund ihrer Ladung zu Schichten kontrollierter Dicke organisieren und entweder auf die mit Katalysator bekeimte Kunststoffoberfläche oder eine bereits zuvor aufgebrachte und ebenfalls mit Katalysator bekeimte Polyelektrolytschicht mit entgegengesetzter Ladung aufbringen lassen. Als synthetische Polymere eignen sich dabei Moleküle (bevorzugt Polyelektrolyte) im Größenbereich zwischen 1 und 100 nm, die aufgrund einer geeigneten Funktionalisierung eine Nettoladung besitzen, die im Vergleich zur Oberflächenladung der nicht-leitenden Oberfläche ein entgegengesetztes Vorzeichen aufweist. Werden die synthetischen Polymere direkt auf die mit Katalysator bekeimte nicht-leitende Oberfläche aufgetragen, sind sie bevorzugt kationisch und bevorzugt aus den oben genannten kationischen Polyelektrolyten ausgewählt. Werden die synthetischen Polymere nach einer Modifizierung der nicht-leitende Oberfläche mit kationischen Polyelektrolyten aufgetragen sind sie bevorzugt anionisch und bevorzugt aus anionischen Polyelektrolyten ausgewählt. Bevorzugte anionische Polyelektrolyte sind Polymere mit freien Säure-, bevorzugt Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäure-, gruppen, wie z. B. Polyacrylsäuren, Polycarbonsäuren, Alginate, Acrylamid-Copolymere, Ligninsulfonate, Pektine, Polyvinylschwefelsäure, Polysaccharide und Polystyrolsulfonat.
Die Poren der selbstorganisierten Schicht sind von der Schichtoberfläche zugänglich und weisen bevorzugt Hinterschneidungen auf. Alternativ zur Temperatureinwirkung kann die Verbindung der Partikel untereinander aber auch zur nicht-leitenden Oberfläche durch Lösungsmittel oder durch eine Kombination von Temperatureinfluss und Lösungsmittel erfolgen. Die Lösungsmittel werden dabei in Abhängigkeit der verwendeten nicht-leitenden Oberfläche gewählt. Beispielsweise wird für Polystyrol und Polymethylmethacrylat bevorzugt Aceton sowie für Polyamid bevorzugt Ameisensäure verwendet.
Wie bereits erwähnt führt eine chemische Metallisierung von selbstorganisierten Nanostrukturen nach dem Stand der Technik zu geringen Haftfestigkeiten der aufgebrachten Metallschichten. Überraschenderweise wurde bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten eine deutlich verbesserte Haftfestigkeit festgestellt.
Wichtiges Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten metallischen Schicht auf der nichtleitenden Oberfläche des Substrates ist dabei die Durchdringung der auf dem Substrat verankerten, porösen, selbstorganisierten Schicht mit dem abgeschiedenen Metall. Dies wird dadurch erreicht, dass der zur chemischen Metallabscheidung benötigte Katalysator nicht auf sondern unterhalb der selbstorganisierten Schicht abgeschieden wird. Die Vermeidung einer Abscheidung des für die Metallisierung erforderlichen Katalysators auf den erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten ist dabei von großer Bedeutung, da sonst ein Eindringen der Metalle durch frühzeitigen Porenverschluss verhindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für kleine Poren mit einem Durchmesser kleiner 500 nm, bevorzugt unter 100 nm. Bei durch Säuren strukturierten Substraten nach dem Stand der Technik behindert eine nachträgliche Bekeimung mit einem Katalysator das Eindringen von Metallen in der nachfolgenden chemischen Metallabscheidung dagegen nicht. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen hergestellten metallhaltigen, selbstorganisierten Schichten waren somit nicht zu erwarten.
Die Metallabscheidung im Schritt c erfolgt bevorzugt chemisch, weiter bevorzugt reduktiv. Besonders bevorzugt erfolgt in Schritt c eine stromlose Metallabscheidung nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Die Metalle, die bevorzugt im Schritt c abgeschieden werden sind bevorzugt ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Silber und Gold sowie Mischungen der genannten Metalle. Besonders bevorzugt ist Nickel.
Daran anschließend (in einem optionalen Schritt d) erfolgt bevorzugt eine weitere Metallabscheidung. Diese erfolgt bevorzugt elektrochemisch, insbesondere durch aus dem Stand der Technik bekannte galvanische Verfahren. Die Metalle, die bevorzugt im Schritt d abgeschieden werden sind bevorzugt ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer und Chrom sowie Mischungen der genannten Metalle.
Vorteilhaft kommen in den Schritten a bis c des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Chrom(VI)-haltigen Chemikalien und bevorzugt auch keine andere Chromverbindungen zur Anwendung.
Auch ein Anätzen der Kunststoffoberfläche wie nach dem Stand der Technik üblich ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein Bauteil, bevorzugt hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthaltend: a. eine nicht-leitende Oberfläche, b. auf dem Katalysatorpartikel aufgebracht sind c. wobei auf und um die Katalysatorpartikel eine Poren enthaltene, selbstorganisierende Schicht aufgebracht ist, d. wobei die selbstorganisierende Schicht mit Metallen beschichtet ist, wobei die aufgebrachte Metallschicht die Poren der selbstorganisierenden Schicht durchdringt.
Unter Durchdringung wird dabei verstanden, dass das Metall nicht nur die Oberfläche der Poren benetzt sondern durch die Poren hindurch eine Verbindung mit den unter der Oberfläche der selbstorganisierenden Schicht befindlichen Katalysator-Partikeln eingeht. Damit eignet sich die Erfindung insbesondere für kleine Poren mit einem Durchmesser kleiner 500 nm, bevorzugt unter 100 nm.
Die nicht-leitende Oberfläche, der Katalysator und die selbstorganisierende Schicht, sowie die zur Beschichtung verwendeten Metalle sind bevorzugt wie oben beim Verfahren beschrieben ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Bauteil enthält in einer Ausführungsform zusätzlich Polyelektrolyte, die direkt auf der nicht-leitenden Oberfläche aufgebracht sind. Die Polyelektrolyte sind bevorzugt wie oben beim Verfahren beschrieben ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Bauteil eignet sich bevorzugt als Ersatz von metallischen Bauteilen in Fahrzeugen, Haushaltsgeräten, Sanitärausstattungen sowie für gedruckte elektronische Schaltungen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch einige Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne dabei auf diese beschränkt zu sein.
Ausführungsbeispiel 1
Es wird ein Glasobjektträger (nachfolgend Probe 2 genannt; in einem Gestell) mit 2% Hellmanex III (von Hellma Analytics) bei 60°C gereinigt und anschließend gespült. Der Objektträger wird in einer Polyelektrolytlösung (1 -10 g/L Polyethylenimin (PEI) in vollentsalztem Wasser) für 5-20 min getaucht und in vollentsalztem Wasser gespült. Dies wird mit einer 1 -10 g/L Polystyrolsulfonatlösung (PSS), in voll entsalztem Wasser wiederholt. Nach Spülen in vollentsalztem Wasser wird noch mal in eine PEI-Lösung unter gleichen Bedingungen getaucht und gespült. Der Objektträger wird 5-30 min in 0,5-3 mM K2PdCI4 (Pd-Lösung) getaucht und gespült. Anschließend findet eine Reduktion mit Novingath Reduktor PA (Hypophosphit als Reduktionsmittel) statt. Die Isolierung von S-Layer-Protein von Lysinibacillus sphericus (beispielsweise B53 oder JG A12) ist in der Literatur bei Raff, J. et al. (2003) Chemistry of Materials, 15 (1 ): 240-244 ausführlich beschrieben. Der Objektträger wird in eine 0,1 -5 mg/l S- Layer-Lösung mit 10 mM CaCI2; 1 ,5 mM TrisHCI pH 7-9 für 10-30 min getaucht und anschließend gespült. Die Nickelabscheidung erfolgt für 2-6 min mit Noviganth Nickel PA von der Firma Atotech bei 50-60°C.
Es wird nach jedem Tauchschritt mit vollentsalztem Wasser gespült, dies wird nachfolgend nicht mehr explizit erwähnt. Als Vergleichsprobe (nachfolgend Referenz 1 genannt) wird eine Beschichtung auf einem zweiten Objektträger vorgenommen, jedoch wird nur in das Reinigungsbad und in das Reduktionsbad mit Noviganth Reduktor PA getaucht. Anschließend wird für 2-6 min, identisch zur oben beschriebenen Beschichtung, in das Nickelbad getaucht.
Als weitere Vergleichsprobe (nachfolgend Referenz 2 genannt) wird eine Beschichtung auf einem dritten Objektträger vorgenommen. Dieser Objektträger wird in das Reinigungsbad und anschließend in eine 0,5-3 mM K2PdCI4 Lösung getaucht. Wie zur Referenz 1 beschrieben wird mit Reduktor PA reduziert und nachfolgend in das Nickelbad getaucht.
Als weitere Vergleichsprobe (nachfolgend Referenz 3 genannt) wird eine Beschichtung auf einem vierten Objektträger vorgenommen. Diese Beschichtung ist identisch zu der Beschichtung der Probe 2, jedoch ohne S-Layer-Beschichtung.
In Fig. 3 sind die Zeiten, die zur Ablösung der Nickelschicht benötigt werden, aufgetragen. In Fig. 1 sind die Vorderseiten der Objektträger dargestellt. In Fig. 2 die Rückseiten. In Fig. 3 ist das Messergebnis graphisch dargestellt. Start der Messung ist jeweils eine geschlossene Nickelschicht (keine Transparenz mehr vorhanden). Endpunkt der Messung ist der Beginn des Ablösens der Nickelschicht an künstlich eingefügten Sollbruchstellen (Gitterschnitt vor Nickelabscheidung). Die Referenz 1 nur mit Reduktionsmittel sowie die Referenz 2 mit Pd und Reduktionsmittel weisen keine Nickelabscheidung auf. Das Pd hat nicht an der Glasoberfläche gebunden. Die Referenz 3 mit der Polyelektrolyt- und Pd-Beschichtung weist eine Nickelabscheidung auf, die sich nach 95 Sekunden ablöst. Die Probe 2 mit S-Layer über dem Palladium weist nach 204 Sekunden eine Ablösung der Nickelschicht auf
Es zeigt sich, dass die Probe 2 bei der der S-Layer über der Pd-Schicht rekristallisiert, die stabilste Nickelschicht aufweist. Die Referenz 3, bei der das Pd-nach dem Polyelektrolyt abgeschieden wurde, weist die instabilste Nickelabscheidung auf.
Ausführungsbeispiel 2
Als weitere erfindungsgemäße Probe wird ein Glasobjektträger nachfolgend Probe 1 genannt wie in Ausführungsbeispiel 1 (Probe 2) beschrieben hergestellt, jedoch wird nach dem Pd und Reduktionsschritt nicht mit S-Layer sondern mit PSS und PEI beschichtet. Die Polyelektrolytabscheidung nach der Pd-Beschichtung und Reduktion erfolgt mit 1 -10 g/L Polystyrolsulfonatlösung (PSS) in vollentsaltztem Wasser für 5-20 min und wird anschließend in vollentsaltztem Wasser gespült. Diese Abscheidung wird mit einer 1 -10 g/L Polyethylenimin (PEI) Lösung wiederholt. Nachfolgend wird die Nickelabscheidung für 2- 6 min mit dem Noviganth Nickel PA von der Firma Atotech bei 50-60°C durchgeführt. Die Schichtbildung ist in Fig. 1 und Fig. 2 (Probe 1 ) und die Ablösung (wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben) in Fig. 3 (Probe 1 ) dargestellt.
Die Abscheidung von Polyelektrolyt nach der Pd-Beschichtung weist eine stabilere Nickelschicht auf, als Referenz 3 (aus Ausführungsbeispiel 1 ) ohne Überschichtung des Palladiums.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, welches eine nicht-leitende Oberfläche aufweist, mit einer metallhaltigen, selbstorganisierten Schicht, mit den Schritten: a. Belegen der nicht-leitenden Oberfläche des Substrates mit einem Katalysator, b. anschließendes Aufbringen einer Poren enthaltenden, selbstorganisierten
Schicht, c. Beschichtung mit Metallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die selbstorganisierende Schicht aus S-Layer-Proteinen, oder Polyelektrolyten gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die selbstorganisierende Schicht als Monolage aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle in Schritt c ausgewählt sind aus Gold, Silber, Kupfer und Nickel.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Platinmetallen, besonders bevorzugt Palladium, ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form von Partikel mit einem Durchmesser kleiner 100nm aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt a eine Beschichtung der nicht-leitenden Oberfläche mit Polyelektrolyten erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in Schritt c chemisch erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend in einem zusätzlichen Schritt d) eine galvanische Metallbeschichtung erfolgt.
10. Bauteil enthaltend: a. eine nicht-leitende Oberfläche, b. auf dem Katalysatorpartikel aufgebracht sind c. wobei auf und um die Katalysatorpartikel eine Poren enthaltende, selbstorganisierende Schicht aufgebracht ist, d. wobei die selbstorganisierende Schicht mit Metallen beschichtet ist, wobei die aufgebrachte Metallschicht die Poren der selbstorganisierenden Schicht durchdringt.
1 1 . Bauteil enthaltend zusätzlich Polyelektrolyte, die direkt auf die nicht-leitenden Oberfläche aufgebracht ist.
12. Bauteil nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der selbstorganisierenden Schicht einen Durchmesser kleiner 500 nm, bevorzugt kleiner 100 nm, aufweisen.
13. Verwendung eines Bauteils nach einem der Ansprüche 10 bis 12 in Fahrzeugen, Haushaltsgeräten, Sanitärausstattungen sowie als gedruckte elektronische Schaltung.
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