-
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Materialwissenschaften und betrifft ein Verfahren zur Immobilisierung von Nanopartikeln auf thermoplastischen Kunststoffoberflächen, mit dem beispielsweise Sensoroberflächen hergestellt werden können, oder die immobilisierten Nanopartikel können als Katalysatoren oder als Precursoren für Oberflächenverfahren, wie das Metallisieren, eingesetzt.
-
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zum Aufbringen von Nanopartikeln auf Kunststoffoberflächen für die verschiedensten Verwendungen bekannt.
-
Nach der
DE 10 2008 063 205 A1 sind Nanopartikelschichten auf Oberflächen für die Verwendung als Dünnschichtsolarzellen bekannt. Für die Erzeugung dieser Schichten wird auf die bekannten Verfahren, wie Spin-Coating, Tauchen oder Gießen hingewiesen. Damit werden die Nanopartikelschichten direkt auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden.
-
Nach der
DE 10 2006 005 614 A1 werden ebenfalls Nanopartikel auf eine Oberfläche aufgebracht, die eine selbstreinigende Struktur bilden. Die selbstreinigende Struktur wird durch zwei übereinander angeordnete nanopartikuläre Lagen gebildet, wobei die eine Lage mit der Oberfläche fest verbunden ist.
-
Gemäß der
DE 10 2007 033 753 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines an seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenes ultrahydrophobes Substrat bekannt, bei dem das ultrahydrophobe Substrat bereitgestellt und eine Precursorschicht auf dem Substrat aufgebracht wird und metallische Nanopartikel aus der Precursorschicht abgeschieden werden. Die Aufbringung der Precursorschicht kann beispielsweise durch Sprühen. Tauchen, Rakeln, Pinseln, Offsetdruck, Siebdruck oder Schablonendruck erfolgen.
-
Auch bekannt ist aus der
DE 10 2004 008 065 A1 ein Verfahren zur Integration von kolloidal erzeugten Nanopartikeln in epitaktischen Schichten, bei dem die Nanopartikel in eine Trägerlösung eingebracht werden, die Trägerlösung auf die Oberfläche einer ersten epitaktischen Schicht aufgebracht und verdampft wird, wodurch sich die Nanopartikel auf der Oberfläche der ersten epitaktischen Schicht isoliert voneinander anlagern, und die Nanopartikel anschließend mittels einer zweiten epitaktischen Schicht überwachsen werden.
-
Aus der
DE 10 2007 061 624 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Mikro- und Nanopartikeln mit Hilfe von Plasmaverfahren bekannt. Dabei wird eine Plasmabehandlung der Oberfläche durchgeführt, Mikro- und Nanopartikel werden aufgebracht und durch eine Plasmabehandlung auf der Oberfläche fixiert.
-
Weiterhin ist bekannt, Nanopartikel durch eine Polymerschmelze zu immobilisieren (Langmuir, 2007, 23 (26), pp 13169-13173). Dazu werden Nanopartikel auf einer Substratoberfläche erzeugt und darauf eine Polymerschicht mit einer Dicke von einigen Nanometern abgeschieden. Beim Schmelzen der Polymerschicht werden die Nanopartikel durch die Schmelze umhüllt. Da die Schmelze auf der Oberfläche des Substrates gut haftet, sind die Nanopartikel nach Erstarren der Schmelze dauerhaft immobilisiert. An das Polymer werden hierbei besondere Anforderungen gestellt. Die Präparation einer dünnen Folie ist mit einigen Problemen verbunden. Beim Schmelzen einer dünnen Folie kommt es oft zu Entnetzungen, wodurch der Film aufreißt und die immobilisierende Wirkung hinfällig wird. Dadurch ist das Verfahren nicht allgemein und im breiten Maße einsetzbar.
-
Nach der
DE 10 2008 030 910 A1 ist eine Einrichtung und ein Verfahren zum Nachweis einer Substanz mittels Partikel-Plasmonen-Resonanz (PPR) oder Partikelvermittelter Fluoreszenz auf der Basis von Zelloberflächenpolarisierungen bekannt. Danach werden funktionalisierte Nanopartikel aus einer Lösung selektiv an funktionalisierte Oberflächen gebunden, um sie als Sensoren zu nutzen.
-
Gemäß J. of Nanoparticle Res. Vol. 11, No 8, Nov.2009, 2013-2022 werden Goldnanopartikel aus einer Lösung spezifisch an eine Schicht gebunden, die Thiol-Endgruppen enthält. Infolge kovalenter Kopplung haften die Nanopartikel. Allerdings werden dadurch Oberflächenbereiche besetzt. Nanopartikel können aber auch aufgrund elektrostatischer Kräfte an der Oberfläche adsorbieren, wenn die Oberfläche Aminogruppen enthält und der pH-Wert entsprechend eingestellt ist.
-
Nach allen diesen Lösungen des Standes der Technik werden die Nanopartikel direkt auf eine Oberfläche aufgebracht. Die Oberfläche selbst wird dabei nicht verändert.
-
Weiterhin ist nach der
DE 10 2006 029 572 A1 ein Verfahren zum Erzeugen eines Bauteils mit einer nanostrukturierten Beschichtung sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Granulats beziehungsweise einer Polymerfolie, geeignet für das Verfahren zum Beschichten bekannt. Dazu wird eine mit Nanopartikeln gefüllte Polymerfolie hergestellt, diese Folie auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und das die Folie bildende Polymer entfernt. Die Entfernung der Folie kann durch eine Wärmebehandlung oder mittels Laser oder einem Partikelstrahl erfolgen.
Der Nachteil dieses Verfahren besteht darin, dass es nur anwendbar ist, wenn die physikalischen Unterschiede zwischen den Nanopartikeln und dem Polymermaterial ausreichend groß sind, damit bei der Polymerentfernung nicht auch die Nanopartikel mit entfernt werden.
-
Nach der
DE 10 2006 019 137 A1 ist ein lösemittelfreier Beschichtungsstoff für In-Mould-Coating bekannt, der einen Anteil an nanoskalierten Füllstoffen in Form von Primärteilchen in der Größe von 1 bis 10 nm enthält, die SiO
2 und/oder Al
2O
3 oder TiO
2, Ag, Eisenoxide, FeO und/oder Halbmetalle, wie Sb und Pd sind.
-
Weiter ist aus der
US 2009/0202714 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidnanopartikeln bekannt. Diese Metalloxidnanopartikel werden in Wasser und einem polaren Lösungsmittel hergestellt und verkapselt zur Erzeugung von bei Raumtemperatur härtbaren transparenten Nanopartikel-Polymerverbundwerkstoffen.
-
Gemäß der
US 2010/0227094 A1 ist eine sauerstoffdichter geschmolzener Behälter und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Hergestellt wird dieser Kunststoffbehälter, der im Wesentlichen sauerstoffundurchlässig ist, durch Bereitstellen einer Bodenfolienbarriere, wobei die Folien-Sauerstoffbarriere eine Fläche aufweist, die größer ist als die Fläche des Bodens des Kunststoffbehälters, und durch Bereitstellen einer seitlichen Sauerstoffbarrierefolie, wobei die seitliche Sauerstoffbarrierefolie so bemessen ist, dass sie eine Seitenwand des Kunststoffbehälters umfasst, und eine Länge aufweist, die größer ist als die Länge des Kunststoffbehälters.
-
Nachteilig bei allen bekannten Verfahren ist, dass eine aufwändige Prozessführung zur Aufbringung von Nanopartikeln auf eine Oberfläche erforderlich ist und die Immobilisierung entweder nicht ausreichend permanent, also dauerhaft ist, oder durch die chemische Anbindung der Nanopartikel mittels Matrixmaterialien eine großflächige Abdeckung der Substratoberfläche und auch der Nanopartikel realisiert wird.
-
Die Aufgabe der vorliegenden Lösung besteht darin, ein Verfahren zur Immobilisierung von Nanopartikeln auf thermoplastischen Kunststoffoberflächen anzugeben, mittels dessen die Nanopartikel dauerhaft immobilisiert werden und gleichzeitig sowohl die Kunststoffoberfläche als auch die Nanopartikel für weitere Behandlungen und/oder Funktionalisierungen zumindest teilweise zugänglich sind.
-
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Immobilisierung von Nanopartikeln auf thermoplastische Kunststoffoberflächen wird hochverzweigtes Polyethylenimin oder Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen zur Reaktion mit dem thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff eingesetzt, Nanopartikel und das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen werden getrennt nacheinander jeweils ein- oder mehrmals auf eine Zwischenoberfläche aufgebracht, und nachfolgend wird erweichter und/oder aufgeschmolzener thermoplastischer Polycarbonat-Kunststoff mindestens mit dem hochverzweigten Polyethylenimin oder den Polymeren mit Ammoniumgruppen in Kontakt gebracht und anschließend die Zwischenoberfläche entfernt.
-
Vorteilhafterweise werden als Nanopartikel anorganische Partikel und/oder Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur eingesetzt werden, wobei noch vorteilhafterweise als anorganische Partikel Metalle, Glas, mineralische Verbindungen oder Kunststoffe eingesetzt werden.
-
Ebenfalls vorteilhafterweise wird kationisches Polyethylenimin eingesetzt. Weiterhin vorteilhafterweise werden als Zusätze Vernetzungsmittel eingesetzt.
-
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Zwischenoberfläche die Oberfläche von Werkzeugen eingesetzt wird, die zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt werden.
-
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen ohne Nanopartikel oder die Nanopartikel ohne hochverzweigtes Polyethylenimin oder Polymere mit Ammoniumgruppen durch elektrostatische Adsorption, Spin-Coating, Tauchen, Sprühen, Schleudern oder Rakeln ein- oder mehrmalig auf die Zwischenoberfläche aufgebracht werden.
-
Von Vorteil ist es auch, wenn ein aufgeschmolzener thermoplastischer Kunststoff während einer thermoplastischen Formgebung eingesetzt wird.
-
Und auch von Vorteil ist es, wenn eine Beschichtung der Zwischenoberfläche mit das hochverzweigtem Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen und Nanopartikeln bis 100 nm Dicke aufgebracht wird.
-
Bei den erfindungsgemäßen immobilisierten Nanopartikeln auf thermoplastische Kunststoffoberflächen sind die Nanopartikeln auf der Oberfläche von thermoplastisch verarbeitetem Polycarbonat-Kunststoffen durch ein Netzwerk aus hochverzweigtem Polyethylenimin oder aus Polymeren mit Ammoniumgruppen, deren funktionelle Gruppen thermisch initiiert mit dem thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff reagieren und kovalente Bindungen mit dem thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff ausgebildet haben, auf der Oberfläche des thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoffes fixiert und immobilisiert sind, wobei die Maschenweite des Netzwerkes kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Nanopartikel, und weiterhin durch die Maschen des Netzwerkes sowohl die Oberfläche der Nanopartikel als auch die Polycarbonat-Kunststoffoberfläche für weitere Behandlungen und/oder Funktionalisierungen zugänglich sind.
-
Mit der vorliegenden Lösung wird es erstmals möglich, Nanopartikel dauerhaft auf Kunststoffoberflächen zu immobilisieren und gleichzeitig sowohl die Nanopartikel als auch die Kunststoffoberfläche für weitere Behandlungen und/oder Funktionalisierungen zumindest teilweise zugänglich zu machen.
-
Erreicht wird dies, indem die Nanopartikel mit hochverzweigtem Polyethylenimin oder Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen getrennt nacheinander jeweils ein- oder mehrmals auf eine Zwischenoberfläche aufgebracht werden. Bei der Zwischenoberfläche handelt es sich in jedem Fall um einen Feststoff.
Das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen weisen funktionelle Gruppen auf, die befähigt sind, mit dem thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff reagieren zu können. Derartige funktionelle Gruppen können vorteilhafterweise kationische Gruppen sein.
-
Die Nanopartikel können anorganische Partikel, wie Metalle, Glas, mineralische Verbindungen oder Kunststoffe sein, die einerseits in ihrem Aufbau homogen oder auch als Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur eingesetzt werden können. Die durchschnittliche Partikelgröße der Nanopartikel kann von wenigen Nanometern bis 100 nm betragen. Ebenfalls kann die Partikeloberfläche der Nanopartikel mit Beschichtungen und/oder Funktionalisierungen versehen sein.
-
Die Nanopartikel und das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen werden getrennt voneinander nacheinander auf die Zwischenoberfläche aufgebracht. Dabei kann zuerst das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen oder auch eine Schicht aus Nanopartikeln auf die Zwischenoberfläche aufgebracht werden und nachfolgend die jeweils andere Schicht. Vorteilhafterweise wird direkt auf die Zwischenoberfläche eine Schicht aus hochverzweigtem Polyethylenimin oder aus den Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen und dann die Nanopartikelschicht aufgebracht. Es können jeweils mehrere Schichten nacheinander aufgebracht werden, wobei die Nanopartikelschicht immer die oberste Schicht weg von der Zwischenoberfläche bildet und vorzugsweise jeweils nur je eine Schicht aus hochverzweigtem Polyethylenimin oder aus Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen und Nanopartikeln aufgebracht wird.
Vorteilhafterweise wird aus den hochverzweigtem Polyethylenimin oder den Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen und/oder den Nanopartikeln eine Suspension hergestellt und diese Suspensionen können dann durch elektrostatische Adsorption, Spin-Coating, Tauchen, Sprühen, Schleudern oder Rakeln auf die Zwischenoberfläche aufgebracht werden. Die Schichtdicke kann dabei zwischen nanopartikulären Lagen bis zu insgesamt einer 100 nm dicken Beschichtung variieren.
Vorteilhafterweise kann im Falle, dass das kationisches hochverzweigtes Polyethylenimin oder Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen aus einer wässrigen Lösung auf die Zwischenoberfläche adsorbiert wird, durch Polyelektrolytadsorption eine definierte Monoschicht des hochverzweigten Polyethylenimins oder der Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen mit oder ohne Nanopartikel auf der Zwischenoberfläche abgeschieden werden.
-
Nach der Aufbringung des hochverzweigten Polyethylenimin oder der Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen und der Nanopartikel kann durch eine Trocknung der beschichteten Oberfläche beispielsweise ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel, wie Wasser, entfernt werden.
-
Die Zwischenoberfläche ist vorteilhafterweise die Oberfläche eines Werkzeuges für die Formgebung von thermoplastischem Polycarbonaten-Kunststoffen. Nachdem die Beschichtung der Zwischenoberfläche erfolgt ist, wird die aufgebrachte Beschichtung aus hochverzweigtem Polyethylenimin oder aus Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen und Nanopartikeln mit einem erweichten und/oder aufgeschmolzenen thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorteilhafterweise bei der Formgebung von thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoffen in einem Spritzgießwerkzeug. Die erwärmten thermoplastische Polycarbonat-Kunststoff werden in die Form gepresst und treffen dort auf die beschichtete Werkzeugoberfläche.
-
Bei dem Kontakt des erweichten und/oder aufgeschmolzenen thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoffes mit dem hochverzweigten Polyethylenimin oder mit den Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen erfolgt eine thermisch initiierte Reaktion, die bei dem hochverzweigten Polyethylenimin oder den Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen dazu führt, dass sich ein Netzwerk ausbildet, welches auf der Oberfläche des Polycarbonat-Kunststoffes fixiert und immobilisiert ist, und kovalent mit dem thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff gebunden vorliegt.
Das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen bildet ein Netzwerk von miteinander verschlauften und/oder auch miteinander vernetzten Polymeren aus, welches über den Nanopartikeln liegt und eine dauerhafte Bindung mit der thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoffoberfläche ausgebildet hat. Durch das Netzwerk, dessen Maschenweite kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Nanopartikel, werden die Nanopartikel auf der thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoffoberfläche dauerhaft immobilisiert. Trotzdem sind durch die Maschen des Netzwerkes sowohl die Oberfläche der Nanopartikel als auch die Polycarbonat-Kunststoffoberfläche für weitere Behandlungen und/oder Funktionalisierungen zugänglich. Beispielsweise können funktionelle Gruppen an die Partikeloberflächen angebunden werden, oder dort vorher befindliche funktionelle Gruppen können für Reaktionen ausgenutzt werden.
-
Vorteilhafterweise bildet das hochverzweigte Polyethylenimin oder die Polymere mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen ein Netzwerk aus miteinander vernetzten Polymeren aus, die wiederum kovalent mit der thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoffoberfläche verbunden sind. Die Vernetzung der Polymeren erfolgt während der Inkontaktbringung mit dem erweichten und/oder aufgeschmolzenen thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff durch thermische Initiierung. Verstärkt kann diese Vernetzungsreaktion werden durch den Einsatz von Vernetzungsmitteln in dem hochverzweigten Polyethylenimin oder in den Polymeren mit Ammoniumgruppen mit oder ohne Zusätzen.
-
Nach dem Inkontaktbringen der beschichteten Zwischenoberfläche mit dem erweichten und/oder aufgeschmolzenen thermoplastischen Polycarbonat-Kunststoff wird der Polycarbonat-Kunststoff von der Zwischenoberfläche entfernt. Nunmehr liegt eine thermoplastische Polycarbonat-Kunststoffoberfläche vor, auf der Nanopartikel durch ein polymeres Netzwerk dauerhaft immobilisiert sind, jedoch für weitere Behandlungen und/oder Funktionalisierungen durch die Netzwerkmaschen hindurch zugänglich sind.
-
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
-
Beispiel 1
-
Eine Stahlplatte als Zwischenoberfläche wird für 5 min in eine 1%ige wässrige Lösung aus hochverzweigtem Polyethylenimin getaucht und nachfolgend mit Wasser abgespült. Nachfolgend wird diese Stahlplatte für 2 h in eine 1%ige wässrige kolloide Lösung mit Goldnanopartikeln getaucht. Danach haben sich auf der Oberfläche der Stahlplatte Goldpartikel abgeschieden. Anschließend wird die beschichtete Stahlplatte mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Stahlplatte wird nun in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt und eine Polycarbonatschmelze wird unter bekannten Bedingungen des Spritzgießens in das Werkzeug eingebracht. Nach dem Entformen des Polycarbonatformteiles befindet sich auf der Oberfläche des Formteiles, in dem Bereich, wo sich die Stahlplatte befunden hat eine Schicht aus Goldpartikeln in einem kovalent mit dem Polycarbonat gebundenen Netzwerk aus Polyethylenimin.
Die Beschichtung mit den Goldpartikeln ist dauerhaft stabil gegenüber intensiver Spülung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, die das Polycarbonat nicht angreift.
-
Beispiel 2
-
Eine Stahlplatte als Zwischenoberfläche wird für 5 min in eine 1%ige wässrige Lösung aus hochverzweigtem Polyethylenimin getaucht und nachfolgend mit Wasser abgespült. Nachfolgend wird diese Stahlplatte für 2 h in eine 1%ige wässrige kolloide Lösung mit Fullerenen getaucht. Danach haben sich auf der Oberfläche der Stahlplatte Fullerene abgeschieden. Anschließend wird die beschichtete Stahlplatte mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Stahlplatte wird nun in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt und eine Polycarbonatschmelze wird unter bekannten Bedingungen des Spritzgießens in das Werkzeug eingebracht. Nach dem Entformen des Polycarbonatformteiles befindet sich auf der Oberfläche des Formteiles, in dem Bereich, wo sich die Stahlplatte befunden hat eine Schicht aus Fulleren in einem kovalent mit dem Polycarbonat gebundenen Netzwerk aus Polyethylenimin.
Die Beschichtung ist dauerhaft stabil gegenüber intensiver Spülung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, die das Polycarbonat nicht angreift.
-
Beispiel 3
-
Eine Stahlplatte als Zwischenoberfläche wird für 5 min in eine 1%ige wässrige Lösung aus hochverzweigtem Polyethylenimin getaucht und nachfolgend mit Wasser abgespült. Nachfolgend wird diese Stahlplatte für 2 h in eine 1%ige wässrige kolloide Lösung mit Titandioxid getaucht. Danach haben sich auf der Oberfläche der Stahlplatte Titandioxid abgeschieden. Anschließend wird die beschichtete Stahlplatte mit Wasser gespült und getrocknet.
-
Die Stahlplatte wird nun in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt und eine Polycarbonatschmelze wird unter bekannten Bedingungen des Spritzgießens in das Werkzeug eingebracht. Nach dem Entformen des Polycarbonatformteiles befindet sich auf der Oberfläche des Formteiles, in dem Bereich, wo sich die Stahlplatte befunden hat eine Schicht aus Titandioxid in einem kovalent mit dem Polycarbonat gebundenen Netzwerk aus Polyethylenimin.
Die Beschichtung ist dauerhaft stabil gegenüber intensiver Spülung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, die das Polycarbonat nicht angreift.