DE19752412A1 - Verfahren zur Verbindung zweier Festkörper sowie ein Bauelement und ein Verfahren zur Trennung der zwei Festkörper - Google Patents
Verfahren zur Verbindung zweier Festkörper sowie ein Bauelement und ein Verfahren zur Trennung der zwei FestkörperInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbin
dung eines ersten Festkörpers mit einem zweiten Festkörper
unter Anwendung eines Verbindungsmaterials, das zwischen den
miteinander zu verbindenden, zumindest im wesentlichen glat
ten Oberflächen der Festkörper angeordnet wird, ein Verfahren
zur anschließenden Trennung der ersten und zweiten Festkörper
sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes zusammengesetztes
Bauelement.
Es ist bekannt, daß hinreichend glatte und saubere Festkör
peroberflächen über Adhäsionskräfte bei Raumtemperatur mit
einander verbunden werden können. Die zunächst schwachen
Wechselwirkungen werden durch Wärmebehandlung, die im Falle
der Verwendung von Siliziumfestkörpern bei Temperaturen zwi
schen 800 und 1100°C durchgeführt wird, soweit verstärkt, daß
die Festkörper nicht mehr voneinander getrennt werden können.
Dieses Verfahren, das in die Literatur unter den Bezeichnun
gen "Wafer-Bonden", "Direktbonden" oder "Fusionsbonden" Ein
gang gefunden hat, hat inzwischen sowohl in der Mikroelektro
nik als auch in der Mikrosystemtechnik einen wichtigen Platz
eingenommen.
Eine Übersicht über die bisher genannten und gemachten Vor
schläge ist beispielsweise dem Aufsatz "History and Future of
Semiconductor Wafer Bonding", U. Gösele, H. Stenzel,
M. Reiche, T. Martini, H. Steinkirchner und Q.-Y. Tong in
"Solid State Phenomena" 47 & 48, Seiten 33-44 (1995) zu ent
nehmen.
Wafer-Bonding ist nicht auf das Verbinden von Silizium be
schränkt. Viele andere Materialien können auf diese Weise
miteinander verbunden werden. Probleme bereiten aber unter
anderem die hohen Temperaturen, die benötigt werden, um eine
akzeptable Bond-Stärke zu erzielen. Dies führt dazu, daß Bau
elemente, die temperaturempfindliche Strukturen enthalten,
sowie Materialkombinationen, bei denen die einzelnen Kompo
nenten unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten
haben, zur Zeit nicht hinreichend fest gebondet werden kön
nen.
Es ist zwar auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem
Wafer-Bonding von Silizium Wafern bei Raumtemperatur durchge
führt werden kann. Dieses Verfahren erfordert jedoch, daß die
Oberflächen frei von Adsorbaten sind, was nur im UHV erreicht
werden kann. Dabei kann die erforderliche Reinheit entweder
durch eine thermische Behandlung bei hohen Temperaturen er
reicht werden, so daß auch dieses Verfahren für temperatu
rempfindliche Strukturen nicht geeignet ist oder alternativ
hierzu mit einem Plasmaätzverfahren herbeigeführt werden muß.
Auch dabei kommt es zur Erwärmung der Wafer. Sollte es gelin
gen, eine hohe Festigkeit bei einem Raumtemperatur-Verfahren
zu erzielen, ist es jedoch nicht mehr möglich, die so gebon
deten Strukturen wieder zu trennen.
Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in der
DE-OS 44 09 931 beschrieben. Diese Schrift beschreibt zu
nächst als Stand der Technik ein Verfahren zum Direktverbin
den von Siliziumwafern, bei dem die Oberfläche von Silizium
wafern vorausgehend hochglanzpoliert, mit einer Mischung aus
H2SO4- und H2O2-Lösungen behandelt werden, um die Oberflächen
der Wafer hydrophil zu machen (um Hydroxidgruppen zu adsor
bieren), und bei Raumtemperatur in engen oder nahen Kontakt
zueinander gebracht werden, während Wasser zwischen ahnen
vorhanden ist. Die Wafer werden dann thermisch behandelt, um
das Wasser zwischen den Wafern zu entfernen und die Wafer
durch kovalente Wasserstoffbindungen zu verbinden.
Auch in einigen Varianten der Erfindung nach DE-OS 44 09 931
werden Wassermoleküle auf die Oberfläche der zu verbindenden
Wafer gebracht, jedoch nur, um Hydroxidgruppen auf diesen
Oberflächen zu bilden. Die restlichen Wassermoleküle werden
dann anschließend wieder entfernt und zwar, bevor die Wafer
aneinander gebondet werden. Es verbleibt also in keinem der
beiden Fälle eine Zwischenschicht zwischen den aneinander ge
bondeten Wafern, sondern lediglich kovalente Bindungen, die
durch Kondensation der Hydroxidgruppen entstehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren der
eingangs genannten Art vorzusehen, bei dem einerseits eine
hohe Festigkeit der Verbindung zwischen dem ersten und zwei
ten Festkörper erzielt werden kann, und zwar unter Anwendung
von Temperaturen, die auch bei temperaturempfindlichen Struk
turen zulässig sind, andererseits aber das Bonding-Verfahren
reversibel zu gestalten, so daß die so gebondeten Strukturen -
falls erwünscht - wieder entbondet werden können, wobei das
Verfahren nicht nur für Festkörper aus Silizium, sondern mit
einem weitreichenden Spektrum von Festkörpern anwendbar sein
soll. Darüber hinaus soll das Verfahren so durchführbar sein,
daß die elektrischen Eigenschaften des entstehenden Bauele
mentes nicht beeinträchtigt werden. Es ist aber auch Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein durch Wafer-Bonding zusammen
gesetztes Bauelement vorzusehen, das einerseits eine ausge
zeichnete Festigkeit der Verbindung zwischen den Bauteilen
aufweist, andererseits aber - falls erwünscht - wieder in
seine Bestandteile zerlegt werden kann.
Diese Aufgabenstellung berücksichtigt die Überlegung, daß
viele Bauelemente giftige Komponenten enthalten, die im Prin
zip getrennt entsorgt werden müssen. Durch Schaffung eines
Verfahrens bzw. eines zusammengesetzten Bauelementes, das die
anschließende Trennung der Bauelemente ermöglicht, können
diese, falls angebracht, getrennt entsorgt werden. Ein sol
ches Verfahren bzw. ein solches zusammengesetztes Bauelement
würde den Richtlinien des Umweltschutzes entsprechen, wonach
eine generelle Auftrennung in einzelne Stoffgruppen ermög
licht werden soll.
Es sind aber auch zusammengesetzte Bauelemente denkbar, die
aus verhältnismäßig teuren Einzelelementen bestehen. Es könn
te durchaus angebracht sein, solche Mikrostrukturen zu repa
rieren, insbesondere dann, wenn sich das defekte Teil durch
Entbonden wieder entfernen und ersetzen ließe.
Zur Lösung dieser Aufgaben wird erfindungsgemäß vorgesehen,
daß das Verbindungsmaterial in Form einer Zwischenschicht
oder mehrerer einzelner Zwischenschichten aufgebracht wird,
die jeweils die Dicke einer Moleküllage des Verbindungsmate
rials und bei mehreren Zwischenschichten eine Gesamtdicke von
wenigen und höchstens etwa 20 Moleküllagen aufweist, wobei
die Gesamtdicke vorzugsweise unter 50 nm liegt. Dabei wird
die Zwischenschicht oder werden die Zwischenschichten vor
zugsweise aus einer organischen oder chemischen Verbindung
bestehen, die bei erhöhten Temperaturen, welche für die mit
einander verbundenen Festkörper nicht schädlich sind, zer
setzbar ist.
An dieser Stelle soll kurz auf die DE-OS 41 15 046 hingewiesen
werden. Diese offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer
festen, flächenhaften Verbindung zwischen zwei hochpolierten
Waferplatten, von denen mindestens eine aus einem halbleiten
den Material, z. B. Silizium, besteht, unter Verwendung einer
Zwischenschicht, die sich durch die Kombination folgender
Verfahrensschritte auszeichnet:
- - Aufbringen eines Flüssigkeitsfilmes, der aus einer wäßrigen Lösung aus Silikaten oder aus Phosphaten besteht, auf die gereinigte Oberfläche mindestens einer Waferplatte,
- - Zusammenfügen der zumindest einseitig mit dem Flüssigkeits film behafteten Waferoberflächen,
- - Tempern der Waferplattenanordnung bei Temperaturen unter 420°C.
Die in der DE-OS 41 15 046 vorgeschlagene Zwischenschicht
soll zwar relativ dünn sein (unter 100 nm), sie ist jedoch
nicht aus einzelnen Moleküllagen aufgebracht. Darüber hinaus
sind die hier angesprochenen Verbindungen alkalische Verbin
dungen, die bewußt beim Anmeldungsgegenstand nicht verwendet
werden, da sie die elektrischen Eigenschaften der aus den Wa
fern hergestellten Bauelementen beeinträchtigen und/oder hohe
Temperaturen erfordern, wie beispielsweise der Fall ist bei
der in der DE-OS 41 15 046 vorgeschlagenen Phosphatverbin
dung.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Zwischenschicht oder
können die Zwischenschichten auf die eine Festkörperoberflä
che und/oder auf beiden Festkörperoberflächen aufgebracht
werden. Die Festkörperoberflächen werden anschließend unter
Zwischenschaltung der Zwischenschicht(en) aneinander gelegt,
wobei dieses Verfahren bei Raumtemperatur oder bei einer nur
geringfügig darüber- oder darunterliegenden Temperatur ausge
führt und eine evtl. erforderliche Wärmebehandlung bei Tempe
raturen unter etwa 250°C durchgeführt wird.
Die oder jede Moleküllage der Zwischenschicht(en) wird vor
zugsweise durch das an sich bekannte Langmuir-Blodgett-
Verfahren auf die erste und/oder auf die zweite Festkörper
oberfläche aufgebracht. Eine Alternative hierzu besteht dar
in, die oder jede Moleküllage der Zwischenschicht(en) als
selbstorganisierende Monolagen auf die erste oder zweite
Festkörperoberfläche aufzubringen.
Wenn man entsprechend diesem Verfahren vorgeht, entfällt zu
nächst die Behandlung der gebondeten Körper bei höheren Tem
peraturen, die beim konventionellen Wafer-Bonding benötigt
wird, um eine ausreichende Festigkeit der Verbindung zu er
zielen. Mit der vorliegenden Erfindung wird die maximale
Bondstärke bei Raumtemperatur oder wenig darüber erreicht.
Hierdurch können Materialien mit unterschiedlichen thermi
schen Ausdehnungskoeffizienten sowie Bauteile, die temperatu
rempfindliche Bestandteile enthalten und deshalb vom üblichen
Verfahren ausgeschlossen sind, gebondet werden. Weiterhin ist
der Bonding-Prozeß reversibel: durch Erhitzen können die che
mischen, häufig organischen, Verbindungen zersetzt werden.
Die entstehenden Gase "entbonden" die Festkörper. Die so er
reichte Reversibilität des Bonding-Verfahrens ist zum Bei
spiel im Hinblick auf die eventuelle Reparatur eines wertvol
len Bauteiles, aber auch aus Umweltschutzgründen interessant.
Eine Auftrennung eines zu entsorgenden Bauelementes in die
einzelnen Stoffgruppen - wie es das hier vorgeschlagene
Bonden mit einer zersetzbaren Zwischenschicht ermöglichen
würde - ist erstrebenswert und könnte eines Tages auch ge
setzlich vorgeschrieben sein.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß die Schichtdicke exakt eingestellt werden kann.
Beim Langmuir-Blodgett-Verfahren kann eine beliebige Anzahl
an Lagen definierter Schichtdicke übertragen werden. Bei den
selbstorganisierten Monolagen kann man Verbindungen verwen
den, die auf der einen Seite Gruppen oder Reste aufweisen,
welche eine starke Wechselwirkung mit entsprechenden Resten
oder Gruppen der ersten Festkörperoberfläche eingehen, jedoch
auf der anderen Seite andere Gruppen oder Reste aufweisen,
die weder mit Gruppen oder Resten an der ersten Festkörper
oberfläche noch mit Gruppen oder Resten auf der erstgenannten
Seite reagieren. Auf diese Weise bildet sich durch die hier
mit erreichte Selbstorganisation lediglich eine Monolage der
Verbindung auf der ersten Festkörperoberfläche. Die der er
sten Festkörperoberfläche abgewandte Seite der Monolage, die
andere Gruppen oder Reste aufweist, kann so geschaffen wer
den, daß diese Gruppen oder Reste eine starke Wechselwirkung
mit Gruppen oder Resten an der zweiten Festkörperoberfläche
oder an der freien Seite einer auf dieser zweiten Festkörper
oberfläche vorgesehenen Zwischenschicht eingehen. Auch kann
das Verfahren so durchgeführt werden, daß die erste Mole
küllage auf der ersten Festkörperoberfläche eine starke Wech
selwirkung zunächst mit einer weiteren Moleküllage eingeht,
wobei diese dann direkt oder indirekt eine starke Wechselwir
kung über eine oder mehrere weitere Moleküllagen mit der
zweiten Festkörperoberfläche eingeht.
Bei beiden Verfahren, d. h. beim Langmuir-Blodgett-Verfahren
oder bei der Anwendung von selbstorganisierenden Monolagen,
ist das Aufbringen von jagen verschiedener Verbindungen über
einander (Multilagen-Bildung) möglich. Dadurch, daß jeweils
nur Monolagen aufgebracht werden, weisen diese eine sehr aus
gerichtete Struktur auf, die ausgenutzt werden kann, um eine
große Anzahl von Wechselwirkungen zu erreichen. Durch die An
wendung von Zwischenschichten, die nur eine oder wenige Mole
küllagen aufweisen, ist der Einsatz von Material sehr gering.
Die chemischen Bedingungen können genauestens kontrolliert
werden, und es kann eine unerwünschte Kontamination der Fest
körper vermieden werden.
Es sind zwar früher Versuche durchgeführt worden (C. den Be
sten, R.E.G. van Hal, J. Munoz, P. Berghold "Proceedings of
IEEE Micro Electro Mechanical Systems" IEEE, New York
(1992)), um negativen Photolack, Polyamide und Epoxidpolymere
auf Wafer durch Schleuderbeschichtung aufzubringen und diese
Beschichtungen anschließend mittels eines Stempels auf Sili
ziumwafer zu übertragen, wonach die Wafer aneinander gebondet
wurden. Es stellte sich aber heraus, daß die erreichbaren
Schichtdicken zwischen 130 nm und 1,1 µm lagen. Solche
Schichten sind für viele Anwendungen zu dick.
In einer weiteren Untersuchung (W.P. Eaton, S.H. Risbud und
R. Smith, Applied Physics Letters (1994) 65, Seite 439) sind
Siliziumwafer mittels einer 1 µm dicken Schicht aus Polyme
thylmethacrylat (PMMA) miteinander verklebt worden.
Bei diesen früheren Untersuchungen erreichte man zwar eine
Festigkeit der Verbindung bei Raumtemperatur im Bereich der
Festigkeiten für das Wafer-Bonden von hydrophilen Wafern.
Diese Festigkeit konnte auch durch Wärmebehandlung bei mode
raten Temperaturen (unterhalb 200°C) wesentlich gesteigert
werden. Die Steigerung der Festigkeit der Verbindung kann
durch die höhere Flexibilität der Polymerketten bei erhöhten
Temperaturen erklärt werden, die eine Verwirrung mit den Ket
ten des gegenüberliegenden Wafers ermöglicht.
Es ist jedoch problematisch, sehr dünne Zwischenschichten
mittels aufschleudern zu erzeugen. Der Versuch, dünnere
Schichten auf diese Weise zu schaffen, hat häufig zu Schich
ten geführt, die Löcher, Poren und eine ungleichförmige Dicke
aufweisen. Bei Strukturen mit Hohlräumen besteht bei dem
Schleuderverfahren, wie auch bei anderen Verfahren nach dem
Stand der Technik, außerdem die Gefahr, daß die Hohlräume mit
dem Material der Zwischenschicht aufgefüllt werden.
Die Zwischenschichten, die mit der vorliegenden Erfindung er
reichbar sind, sind ultradünn und haben ausgezeichnete homo
gene und gleichmäßige Eigenschaften. Bei den Langmuir-
Blodgett-Filmen könnte man Dimensionen im Bereich von 1 nm
erreichen, und die gleichmäßige Ausrichtung der Monolagen von
höherer Qualität macht dieses Verfahren besonders attraktiv
für Anwendungen in der Mikroelektronik.
Es ist erfindungsgemäß möglich, eine erwünschte starke Wech
selwirkung zwischen den Gruppen oder Resten der Monolagen mit
Resten und Gruppen an den Festkörperoberflächen oder mit Re
sten und Gruppen an anderen Monolagen zu realisieren, die im
Prinzip von einem oder mehreren der nachfolgenden Bindungsme
chanismen Gebrauch macht:
- a) Wasserstoffbrücken
- b) kovalente Bindungen
- c) ionische Bindungen
- d) Wechselwirkungen zwischen Säuren und Basen
- e) Van-der-Waals-Kräfte zwischen einer größeren Zahl von solche Kräfte ermöglichenden Atomen.
Bei der Anwendung von Langmuir-Blodgett-Filmen werden bevor
zugt stäbchenförmige, flexible Seitenketten aufweisende Ma
kromoleküle bzw. Polymere verwendet, die beispielsweise in
Form von Polyglutamaten oder Zellulosederivaten vorliegen
können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen
sich den weiteren Ansprüchen entnehmen, wobei das zusammenge
setzte Bauelement der Erfindung durch die Patentansprüche 25
bis 30 genauer definiert ist.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand von
Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen,
die zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines stäbchenartigen
Makromoleküls mit Seitenketten,
Fig. 2A, 2B und 2C eine schematische Darstellung des
Langmuir-Blodgett-Verfahrens zur Abscheidung einer
Monolage Makromoleküle nach Fig. 1,
Fig. 3 eine Graphik zur weiteren Erläuterung des Langmuir-
Blodgett-Verfahrens,
Fig. 4A und 4B eine Darstellung der chemischen Formeln für
einige erfindungsgemäße Verbindungen,
Fig. 5 ein mittels eines Atomkraftmikroskops aufgenommener Mi
krograph von zwei Monolagen eines Makromoleküls auf
einem Siliziumsubstrat,
Fig. 6 eine Tabelle, die die erreichbare Bindungsfestigkeit
für verschiedene Verbindungen angibt,
Fig. 7 eine Tabelle zur Erläuterung der bisher untersuchten
Verbindungsklassen,
Fig. 8 eine Tabelle mit Angaben zu den möglichen anwendbaren
Wechselwirkungen und den zugeordneten Bindungs
energien,
Fig. 9 eine schematische Darstellung einer Familie von Poly
glutamaten, die für das Bonden von Festkörpern mit
hydrophoben Oberflächen verwendet werden kann,
Fig. 10 eine schematische Darstellung einer Verbindung, die
für das Bonden von Festkörpern mit hydrophilen Ober
flächen verwendet werden kann,
Fig. 11A und B eine schematische Darstellung einer weiteren
Verbindung, die eine spaltbare N=N-Gruppe aufweist
und anstelle der Verbindung der Fig. 10 verwendet
werden kann, wobei die Fig. 11B die Situation nach
dem Bonden darstellt,
Fig. 12A, B und C eine schematische Darstellung einer Klasse
von Silizium-organischen Verbindungen, die zur Anwen
dung als selbstorganisierende Monolage kommen kann,
wobei die Fig. 12B die CnH2n+1-Gruppe erläutert und
Fig. 12C die Reaktion mit der hydrophilen Si-
Oberfläche klarstellt, und
Fig. 13A und B die Formel für eine weitere Silizium
organische Verbindung in Form von tetramethoxysilan,
wobei die Fig. 13B die Situation nach der Hydrolyse
und Anbringung an einer hydrophilen Si-Oberfläche
darstellt.
Fig. 1 zeigt zunächst eine schematische Darstellung eines
Makromoleküls 10 mit einer stäbchenartigen Hauptkette 12 und
einer Vielzahl von kurzen, hydrophoben Seitenketten 14. Sol
che Makromoleküle können unter Anwendung des sogenannten
Langmuir-Blodgett-Verfahrens auf geeignete Substrate, d. h.
Festkörperoberflächen, in einer Monolage oder in mehreren
übereinander gelegten Monolagen aufgebracht werden.
Das Konzept der Anwendung des Langmuir-Blodgett-Verfahrens
für die Anbringung von ultradünnen Schichten auf geeignete
Substrate ist an sich nicht neu. Es wurde beispielsweise in
den Büchern von G.L. Gaines "Insoluble Monolayers at Liquid-
Gas Interfaces" Wiley-Interscience, New York 1966, von G.G.
Roberts "Langmuir-Blodgett Films" Plenum Press, New York 1990
und von A. Ulman "An Introduction to Ultra-Thin Films: From
Langmuir-Blodgett to Self-Assembled Monolayers", Academic
Press, San Diego (1991) beschrieben.
Beispielsweise ist die Anwendung von hochleitfähigen Monola
gen für elektrische Verbindungen zwischen elektronischen
Schaltkreisen sowie die Anwendung von nicht leitfähigen Poly
merschichten zur wirkungsvollen Abdichtung der geätzten Ober
fläche von Silizium vorgeschlagen worden, um die Spannungsfe
stigkeit von SiO2-Filmen zu erhöhen. Auch ist vorgeschlagen
worden, daß mit dem Langmuir-Blodgett-Verfahren angebrachte
Filme als Photolack bei der Mikrolithographie verwendet wer
den können. Als Quellen für diese Vorschläge sind Aufsätze
von G.G. Roberts in "Advanced Physics" 1985, 35 Seite 475 und
von G. Farris, J. Lando, S. Rickert in "Thin Solid Films"
1983, 99, Seite 305 sowie von A. Barrand in "Thin Solid
Films" 1983, 99, Seite 317 zu nennen.
Die Möglichkeit, auch stäbchenartige Makromoleküle mit kur
zen, hydrophoben Seitenketten auf geeignete Substrate mittels
des Langmuir-Blodgett-Verfahrens aufzubringen, ist auch von
G. Wegner beschrieben worden, wie beispielsweise aus seinen
Aufsätzen in "Ber. Bunsenges. Phys. Chem." 1991, 95, Seite
1326, in "Thin Solid Films" 1992, 216, Seite 105 und in "Mol.
Crystr. Lig. Cryst." 1993, 235, Seite 1 zu lesen ist.
Das Konzept, daß man stäbchenartige Makromoleküle mit kurzen,
hydrophoben Seitenketten zum Bonden von zwei Festkörpern,
beispielsweise zwei Halbleiterwafern, verwenden kann, ist je
doch zum ersten Mal in der Prioritätsanmeldung zu der vorlie
genden Anmeldung vorgeschlagen worden. Die Seitenketten von
solchen Makromolekülen kann man sich so vorstellen, daß sie
den stäbchenartigen, in seiner Form gleichbleibenden Haupt
kette bzw. Rücken 12 mit einer flüssigkeitsartigen Haut ver
sehen. Zusammenstellungen von solchen Makromolekülen nach dem
Langmuir-Blodgett-Verfahren weisen eine flüssig-kristalline
Textur auf und zeigen keine Löcher, wenn sie auf ein durchge
hendes, festes Substrat aufgebracht werden. Die Makromoleküle
können als molekular verstärkte Flüssigkeiten verstanden wer
den, in denen die Rücken 12 in eine Matrix von ineinander
greifenden Seitenketten eingebettet sind.
Als chemische Beispiele für solche Makromoleküle kann man
Co(polyglutamate) in ihrer spiralförmigen Gestalt sowie be
stimmte Cellulosederivate nennen.
Für die Anbringung solcher Makromoleküle mittels des Lang
muir-Blodgett-Verfahrens wird eine Vorrichtung benutzt, die
schematisch in Fig. 2 dargestellt ist. Die Vorrichtung be
steht im wesentlichen aus einem flachen, oben offenen Behäl
ter 16, der eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser 18, enthält
und mit einem Schieber 20 versehen ist. Die Makromoleküle
werden in Form einer Lösung mittels einer Pipette 22 auf die
Oberfläche des Wassers aufgetragen, woraufhin sie sich aus
breiten, ähnlich wie bei einem Tropfen Öl in einer Wasser
pfütze. Nach Auftragen einer ausreichenden Menge der Polymer
lösung auf die Oberfläche kann diese mittels einer in der
Pfeilrichtung 22 der Fig. 2B erfolgenden Bewegung des Schie
bers 20 zusammengedrückt werden, um einen Film zu bilden. Es
wird dann nach Fig. 2C das zu beschichtende Substrat, d. h.
der zu beschichtende Festkörper 24, zunächst vollständig in
die Flüssigkeit eingetaucht. Dieser wird dann anschließend
langsam herausgezogen, und zwar bei fortgesetzter Bewegung
des Schiebers 20 in der Pfeilrichtung 22. Die Eintauch- und
Austauchbewegung des Substrates 24 ist durch den Doppelpfeil
26 angedeutet.
Während der Eintauch- und Austauchbewegung wird jeweils eine
Monolage auf das Substrat übertragen.
Die Isotherme der Fig. 3 zeigt, wie die Höhe des spezifi
schen Druckes, der auf den Schieber 20 in Pfeilrichtung 22
ausgeübt wird, die Eigenschaften des Langmuir-Blodgett-Filmes
auf der Oberfläche des Wassers und daher auch auf dem
Substrat beeinflußt.
Die horizontale Achse zeigt die Fläche, die eine monomere
Einheit eines Polymers auf der Wasseroberfläche einnimmt, und
zwar in Å2, während die vertikale Achse den auf den Schieber
ausgeübten Druck pro m dessen Länge angibt.
Es ist zu erkennen, daß bei Nulldruck die Makromoleküle einen
gegenseitigen Abstand aufweisen, bei dem sich die Seitenket
ten kaum oder nur in geringem Maße überlappen (vorausgesetzt,
daß die Makromoleküle zu einem Film zusammengeschoben wur
den).
Bei steigendem Druck bis zu dem Punkt "b" der Kurve, d. h. bis
zu einem Druck von etwa 23 mN/m, verringert sich der gegen
seitige Abstand der Makromoleküle, und zwar so, daß die Sei
tenketten ineinandergreifen, ohne jedoch eine besondere Aus
richtung aufgrund der erhöhten Dichte der Anordnung anzuneh
men.
Wenn der Druck auf den Schieber bis zum Bereich "c", d. h. bis
etwa 28 mN/m, weiter ansteigt, werden die Makromoleküle so
eng aneinander gedrängt, daß die Seitenketten nach oben wei
sen und eine nur geringe Überlappung aufweisen. Bei weiterer
Druckerhöhung werden die Moleküle gezwungen, sich übereinan
der zu stapeln.
Für die Anbringung einer Monolage für die Zwecke der vorlie
genden Erfindung wird im Druckbereich "b" bis "c" gearbeitet.
Eine bisher durchgeführte Versuchsreihe erfolgte unter Anwen
dung von Trimethylcellulose (TMSC) (nachfolgend Verbindung
1), dessen chemische Struktur in Fig. 4A gezeigt ist. Es
handelt sich hier um eine Verbindung mit kurzen Trimethyl
silylgruppen. Wenn dieses Makromolekül gasförmigem Chlorwas
serstoff im nassen Zustand ausgesetzt wird, wird es entspre
chend Fig. 4A in Cellulose (Verbindung 2) umgewandelt. Es
ist daher möglich, ultradünne Cellulosefilme in situ aus TMSC
(Verbindung 1) herzustellen.
Die Dicke einer Monolage der Verbindung 1 (TMSC) beträgt 9
bis 10 Å, während eine Monolage der Verbindung 2 eine Dicke
von 4 bis 5 A aufweist. Diese Werte sind durch spektroskopi
sche Ellipsometrie bestätigt worden.
Die Versuchsreihe umfaßt auch verschiedene Glutamate. Die zur
Anwendung gelangenden Glutamate stellen Polypeptide dar, wel
che in Fig. 4B strukturmäßig beschrieben sind. Diese Polypep
tide sind Derivate von Poly(methyl-co-octadecyl-glutamat),
und zwar in verschiedenen Formen, bei denen 20%, 30%, 40%
bzw. 70% der Seitenketten Methyl sind, während die verblei
benden Seitenketten Octadecylgruppen (OM80 (Verbindung 3),
OM70 (Verbindung 4), OM60 (Verbindung 5) und
OM30 (Verbindung 6)) sind. Jedes dieser Polypeptide weist
eine Dicke von 17 bis 18 Å pro Monolage auf.
Unter Anwendung dieser sechs verschiedenen Verbindungen wur
den dann Bonding-Versuche unternommen, und zwar mit 4-Zoll-
Si-Wafern vom p-Typ, die zunächst für eine Minute in wäßrige
HF-Säure (2%) eingetaucht wurden, um eine hydrophobe Ober
fläche zu erzeugen. Jede der Verbindungen 1 und 3-6 wurde in
Chloroform aufgelöst (5-6 mg in 10 ml CHCl3), an der Wasser
oberfläche einer KSV-5000-Langmuir-Blodgett-Vorrichtung ge
spreitet und danach bei einem Oberflächendruck von 20 mN/m
auf die hydrophoben Si-Wafer übertragen.
Fig. 5 zeigt eine mittels eines Atomkraftmikroskops aufge
nommene Aufnahme eines Siliziumwafers, der mit zwei Monolagen
von Verbindung 4 bedeckt ist. Jede der Verbindungen wurde auf
zwei Siliziumwafer übertragen.
Jeweils zwei Wafer, deren Oberflächen mit der gleichen Ver
bindung bedeckt sind, wurden dann in die Vorrichtung gemäß
US-PS 4,962,879 eingesetzt und mit ultrareinem Wasser 2 Minu
ten lang gewaschen, um Staubteilchen zu entfernen. Sie wurden
dann bei 3000 Umdrehungen 7 Minuten lang trockengeschleudert
und anschließend leicht aneinander gepreßt, d. h. miteinander
verbondet.
Die Bonding-Energie wurde anschließend mittels des Keiltrenn
verfahrens von Maszara et al. (W.P. Maszara, G. Goetz, A. Ca
viglia, J.B. McKitterick in Journal of Appl. Phys. 1988, 64,
Seite 4963 ff) ermittelt. Die Gesamtzahl der verwendeten Mo
nolagen und die ermittelten Bondfestigkeiten sind für diese
Verbindungen in der Tabelle der Fig. 6 zusammengefaßt.
Zusätzlich zu den Untersuchungen bei den Verbindungen 3-6
wurde ein Si-Wafer, der mit vier Monolagen von TMSC
(Verbindung 1) bedeckt wurde, 30 Sekunden lang mit dem gas
förmigen, nassen Chlorwasserstoff behandelt und nach einem
Spül- und Trockenverfahren in der Vorrichtung gemäß
US-PS 4,962,879 an einen unbehandelten, hydrophilen Si-Wafer
gebondet. Auch hier wurde die Bonding-Energie mittels des
Keiltrennverfahrens von Maszara et al. ermittelt. Der ent
sprechende Wert ist in der Tabelle der Fig. 6 angegeben.
Bei allen gebondeten Wafern wurde ein IR-Transmissionsbild
aufgenommen, um sicherzugehen, daß das Bonden vollflächig er
folgte und nicht beispielsweise durch Verunreinigungen ge
stört wurde.
Wie aus der Tabelle der Fig. 6 hervorgeht, weisen aneinander
gebondete Si-Wafer, die Zwischenschichten aus Polyglutamaten
aufweisen, Bondfestigkeiten in den Bereichen 0,3 bis 0,5 J/m2
bei Zimmertemperatur auf. Dieser Wert liegt zehnmal höher als
die Werte, die man für unbehandelte, hydrophobe Si-Wafer er
hält, und ist auch zweimal so hoch wie die Werte, die man für
entsprechende Wafer erhält, die mittels einer 1 µm dicken Po
lymerschicht (z. B. PMMA) miteinander verklebt werden.
Die Bondfestigkeiten für Wafer, die mit dünnen Filmen von
TMSC (Verbindung 1) oder Zellulose (Verbindung 2) bedeckt
sind, sind vergleichbar mit denen, die man für unbehandelte,
hydrophile Wafer (0,1-0,2 J/m2) bei Raumtemperatur erhält.
Diese Bondfestigkeit ist jedoch wesentlich höher als man mit
unbehandelten Wafern bei Raumtemperatur erhält, welche bei
0,03 bis 0,05 J/m2 liegen. Eine Wärmebehandlung im Bereich
von 50-120°C von gebondeten Waferpaaren, die mit den Verbin
dungen 1-6 bedeckt sind, führt zu keiner Steigerung der Bond
festigkeit. Dies stellt einen Unterschied zwischen den erfin
dungsgemäßen Schichten und dicken Polymerschichten aus PMMA
oder Polyamiden, die durch ein Schleuderbeschichtungsverfah
ren auf Si-Wafer aufgebracht werden und bei höherer Tempera
tur eine wesentliche Steigerung der Bondfestigkeit aufweisen,
dar.
Man kann sagen, daß der Unterschied zwischen durch Schleuder
beschichtung mit dicken Polymerschichten bedeckten Wafern ei
nerseits und durch mittels Langmuir-Blodgett-Verfahren be
deckten Wafern andererseits in der Dicke liegt und für das
unterschiedliche Bonding-Verhalten verantwortlich ist. Bei
erhöhten Temperaturen wird eine Polymerschicht mit einer Dic
ke im Bereich von 1 µm flüssig und hochflexibel. Bestehende
rauhe Bereiche werden unter diesen Bedingungen ausnivelliert,
und es bilden sich leicht Verhakungen zwischen den Ketten.
Bei den hier beschriebenen Langmuir-Blodgett-Filmen existie
ren lediglich wenige Monolagen des Polymers in der Zwischen
schicht, die die Anzahl der sich ausbildenden Verwirrungen
begrenzen. Weiterhin kann es sein, daß die gut geordnete
Struktur der Makromoleküle die Ausbildung von Verhakungen bei
erhöhten Temperaturen überhaupt verhindert. Die ungeordneten
Teile der Moleküle (nämlich die Seitenketten) sind nicht lang
genug, um die sterischen Beschränkungen, die von dem steifen
Rücken ausgehen, zu überwinden. Hingegen erweist sich die hö
here strukturelle Ordnung, die stäbchenförmige Makromoleküle
mit Seitenketten aufweisen, bei Zimmertemperatur als Vorteil,
da sie eine große Zahl von Wechselwirkungen sicherstellt, wo
durch eine unerwartet hohe Bondfestigkeit erreicht wird.
Bei dieser ersten Klasse der mittels des Langmuir-Blodgett-
Verfahrens übertragenen Filme, die in einer speziellen Lang
muir-Blodgett-Vorrichtung vorgenommen wird, kann man sagen
((wie in der Tabelle der Fig. 7 zusammengestellt ist)), daß
die einzelnen Schichten zunächst über Van-der-Waals Wechsel
wirkungen zusammengehalten werden und der Bonding-Prozeß zu
nächst aufgrund dieser Wechselwirkungen erfolgt. Es ist je
doch prinzipiell möglich, die Auswahl der geeigneten Aus
gangsverbindungen so vorzunehmen, daß es zur Vernetzung be
vorzugt durch die Ausbildung kovalenter Bindungen kommt, die
zu höheren Bondfestigkeiten führen.
Werden Verbindungen verwendet, die ihrerseits interessante
physikalische Eigenschaften besitzen, so können diese Eigen
schaften in dem entsprechenden Bauelement ausgenutzt werden.
Es können zum Beispiel flüssigkristalline Verbindungen oder
aber gut isolierende oder leitfähige Schichten aufgebracht
werden.
Verwendet man Verbindungen, die Gruppen enthalten, welche
nach dem Bonden vernetzt werden können, so kann man selektiv
Bereiche fest bonden, während andere Bereiche nicht oder nur
schwach gebondet sind. Dies ist beispielsweise dadurch mög
lich, daß man in Bereichen, wo vernetzt werden soll, eine die
Vernetzung herbeiführende Strahlung zum Einsatz bringt, in
den anderen Bereichen dagegen nicht.
Eine andere Möglichkeit, zwei Festkörper mit einer sehr dün
nen Zwischenschicht aneinander zu bonden, besteht darin, die
se Zwischenschicht aus sogenannten selbstorganisierten Mono
lagen aufzubauen.
Solche selbstorganisierten Monolagen sind an sich bekannt.
Sie sind beispielsweise in folgenden Aufsätzen beschrieben:
"Organized Monolayers by Adsorption. 1. Formation and
Structure of Oleophobic Mixed Monolayers on Solid Surfaces"
von Jacob Sagiv, in Journal of the American Chemical Society,
2.1.1980; "Chromophoric Self-Assembled Multilayers. Organic
Superlattice Approaches to Thin-Film Nonlinear Optical Mate
rials" von DeQuan Li, Mark A. Ratner, Tobin J. Marks, Chong
Hua Zhang, Jian Yang und George K. Wong im Journal of the
American Chemical Society 1990, 112, Seiten 7389 bis 7390;
und "The Structure of Self-Assembled Monolayers of Alkylsi
loxanes on Silicon: A Comparison of Results from Ellipsometry
and Low-Angle X-ray Reflectivity" von Stephen R. Wassermann,
George M. Whitesides, Ian M. Tidswell, Ben M. Ocko, Peter S.
Pershan und John D. Axe in Journal of the American Chemical
Society, 1989, 111, Seiten 5852-5861.
Bei allen diesen Vorschlägen geht es darum, Monolagen als
solche an Festkörperoberflächen anzubringen. Es ist aber bis
her nicht vorgeschlagen worden, solche selbstorganisierten
Monolagen für das Bonden von zwei Festkörpern zu verwenden.
Statt dessen liegt das Interesse bei solchen Monolagen an der
Erzeugung ultradünner Filme für verschiedene andere Zwecke.
Wesentlich bei der Anwendung von selbstorganisierenden Mono
lagen für die vorliegende Erfindung ist, daß die verwendeten
Verbindungen auf einer Seite Gruppen oder Reste aufweisen,
die mit der einen Substratoberfläche eine starke Wechselwir
kung eingehen, jedoch Gruppen oder Reste auf der anderen Sei
te aufweisen, die mit anderen Gruppen oder Resten der Verbin
dung keine starke Wechselwirkung eingehen, da sonst die Ver
bindungen die Fähigkeit, sich selber in einer Monolage zu or
ganisieren, nicht besitzen würden. Nach Anbringung der Ver
bindung in einer Monolage auf der einen Festkörperoberfläche
müssen die auf der dem Festkörper abgewandten Seite der Mono
lage vorhandenen Gruppen oder Reste eine starke Wechselwir
kung mit einer weiteren Festkörperoberfläche oder mit Gruppen
und Resten einer weiteren Monolage eingehen, die dann entwe
der direkt oder indirekt über eine oder mehrere weitere Mono
lagen an der zweiten Festkörperoberfläche haftet.
Die Tabelle der Fig. 7 gibt zwei Verbindungsgruppen an, die
für selbstorganisierende Monolagen verwendet werden können.
Es handelt sich um funktionalisierte Chlorsilane oder Alkoxy
silane mit der allgemeinen Formel:
Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht, eignen sich diese Verbin
dungen besonders für hydrophile Substrate, d. h. für hydrophi
le Festkörperoberflächen. Im allgemeinen werden die Gruppen
oder Reste, die verwendet werden, so gewählt, daß sie eine
kovalente Bindung mit der ersten Festkörperoberfläche (01)
eingehen, während die Reste oder Gruppen auf der anderen Sei
te der Moleküllage anders gestaltet sind, um sich mit der
zweiten Festkörperoberfläche (02) oder weiteren Monolagen zu
verbinden. Für die Wechselwirkung mit der zweiten Oberfläche
kommen dann folgende Mechanismen für die Wechselwirkung in
Frage:
- a) Van-der-Waals Bindungen in Zusammenhang mit einem Verhaken mit Seitenketten an der Oberfläche 02,
- b) kovalente Bindungen (z. B. nach Aktivierung der Oberflä che).
Die zweite Oberfläche kann entweder eine hydrophile oder eine
hydrophobe Oberfläche sein, beispielsweise ein hydrophiler
oder hydrophober Wafer. Sie kann aber auch eine organische
Monolage aufweisen. Diese kann auch auf der dem zweiten Fest
körper abgewandten Seite hydrophile oder hydrophobe Gruppen
tragen.
Die Tabelle der Fig. 7 enthält auch Angaben zu der Möglich
keit der Verwendung von stäbchenförmigen Polymeren mit flexi
blen Seitenketten und zeigt, daß sie eine Wechselwirkung mit
der ersten Festkörperoberfläche entweder durch Van-der-Waals-
Bindungen oder evtl. auch aufgrund von Verhakungen der Sei
tenketten mit einer entsprechend behandelten Festkörperober
fläche eingehen können. Die Wechselwirkung mit der zweiten
Oberfläche besteht ebenfalls aus Van-der-Waals-Bindungen oder
der Verhakung von Seitenketten oder aus kovalenten Bindungen,
die beispielsweise durch Vernetzung erzeugt werden können.
Die Tabelle der Fig. 8 gibt bei Aa) ein Beispiel für hydro
phile (OH-terminierte) Oberflächen, bei Ab) Beispiele für hy
drophobe (H- oder H3C-terminierte) Oberflächen und bei B eine
Zusammenstellung der möglichen Bindungsenergien in kJ/mol für
die verschiedenen Wechselwirkungen (WW) wieder. Bei Van-der-
Waals-Bindungen liegt diese Bindungsenergie im Bereich zwi
schen 2 und 20 kJ/mol, bei Wasserstoffbrückenbindungen zwi
schen 10 und 40 kJ/mol. Für kovalente Bindungen ist eine Er
höhung in den Bereich von 60 bis 700 kJ/mol möglich. Bei Ver
bindungen, die aufgrund der Reaktion von Säuren und Basen
entstehen, können Bindungsenergien bis zu 1000 kJ/mol erzeugt
werden. Bei ionischen Bindungen werden Bindungsenergiewerte
zwischen 600 und 1100 kJ/mol erreicht.
Es werden nunmehr einige konkrete Beispiele für das Aneinan
derbonden zweier Festkörper mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens angegeben.
Dieses Beispiel betrifft das Aneinanderbonden zweier Festkör
per in Form von Siliziumwafern, wobei die beiden Wafer vorher
in an sich bekannter Weise behandelt wurden, um hydrophobe
Oberflächen zu erzeugen. Dies kann beispielsweise dadurch er
folgen, daß sie mit verdünnter Flußsäure behandelt werden.
Beide Festkörperoberflächen werden anschließend nach dem
Langmuir-Blodgett Verfahren jeweils mit einer Monolage eines
Polyglutamatpolymers des Typs I, II, III nach der Fig. 9 be
schichtet. Dabei ist die Gruppe X mit einer vernetzbaren
Gruppe versehen, die in diesem Beispiel aus einem Derivat der
Zimtsäure besteht. Nach der Beschichtung haften die Monolagen
des gewählten Polyglutamatpolymers an der hydrophoben Ober
fläche des jeweiligen Festkörpers aufgrund von Verhakungen
der Seitenketten mit den Atomen der Oberfläche.
Die beiden beschichteten Oberflächen werden anschließend in
Verbindung gebracht, wodurch das Bonden automatisch erfolgt,
und zwar zunächst über Van-der-Waals-Wechsel-wirkungen.
Nach Zufuhr einer bestimmten Energiemenge, die beispielsweise
durch Erwärmung erfolgen kann, kommt es zu einer Vernetzung
der Lagen aufgrund der vernetzbaren Gruppen, wodurch eine fe
ste Verbindung zwischen den beiden Oberflächen entsteht. Ob
wohl es ausreicht, nur eine Monolage des jeweils gewählten
Polymers auf jeder Festkörperoberfläche anzubringen, werden
vorzugsweise zwei solche Monolagen auf jede Oberfläche aufge
bracht, und zwar durch Wiederholung des Langmuir-Blodgett-
Verfahrens. Die zugeführte Wärmemenge führt lediglich zu ei
ner relativ geringen Temperaturerhöhung der Festkörper und
zwar zu einer Temperatur weit unterhalb der Grenztemperatur,
bei der eine Zerstörung von Festkörperstrukturen befürchtet
werden muß.
Dieses Beispiel befaßt sich mit der Durchführung des Bonding-
Verfahrens bei zwei hydrophile Oberflächen aufweisenden Sili
ziumwafern. Die zwei Wafer wurden vorbehandelt, um eine hy
drophile Oberfläche zu erzeugen. Dies kann in an sich bekann
ter Weise dadurch erfolgen, daß die Wafer nacheinander in
zwei Reinigungs- und Hydrophilisierungsbäder, bestehend aus
H2O/H2O2/NH4OH (5 : 1 : 1) und H2O/H2O2/HCl (6 : 1 : 1) jeweils
bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C für etwa 10 bis 15
min. eingetaucht werden.
Danach wird jede Festkörperoberfläche mit einer selbstorgani
sierenden Monolage der Verbindung mit der Formel gemäß
Fig. 10 beschichtet. Die entsprechende Verbindung, die ein
Derivat von α,α'-Azo-isobutyronitril ist, enthält eine tem
peraturempfindliche Gruppe N=N-, die bei der Zufuhr einer ge
eigneten Energiemenge in molekularen Stickstoff (N2) umgewan
delt wird. Bei den verbleibenden Resten der ursprünglichen
Verbindung handelt es sich um Radikale.
Das Molekül ist kovalent über die -O-Si-Bindung an die Fest
körperoberfläche gebunden. Die zwei Festkörperoberflächen,
die jeweils mit der Verbindung behandelt wurden, werden an
schließend kontaktiert. Das Bonden erfolgt zunächst über Van
der-Waals-Wechselwirkungen.
Die gebondeten Festkörper werden nunmehr erhitzt, beispiels
weise auf 200°C, und die Moleküle, die aufgebracht wurden,
zerfallen dann an der N=N-Gruppe. Hierdurch entstehen hochre
aktive Radikale, die miteinander reagieren (rekombinieren).
Es bilden sich auf diese Weise kovalente Bindungen zwischen
den Festkörperoberflächen.
Es werden hier die Siliziumwafer von Beispiel 1 nach der Be
handlung zur Erzeugung von hydrophoben Oberflächen mittels
einer Zwischenschicht aneinander gebondet, die aus einer ein
zigen Monolage aus OM30 (Verbindung 6, Fig. 4B) besteht, die
dementsprechend erst auf die Oberfläche des ersten Silizium
wafers mittels des Langmuir-Blodgett-Verfahrens aufgebracht
wird, woraufhin diese beschichtete Oberfläche mit der nicht
beschichteten Oberfläche des zweiten hydrophoben (H-terminierten)
Siliziumwafers zusammengebracht wird, wodurch
die beiden Wafer aneinander gebondet werden.
Bei diesem Beispiel können sich allerdings keine Verhakungen
mit dem zweiten Siliziumwafer ausbilden, so daß die Bondfe
stigkeit nicht besonders hoch liegt. Sie ist jedoch für man
che Zwecke ausreichend.
Als Alternative zu Beispiel 2 kommt die Verwendung von einer
Verbindung in Frage, die in Fig. 11A dargestellt ist. Eine
Monolage dieser Verbindung, eine bifunktionelle Verbindung,
wird in Form einer selbstorganisierenden Monolage auf jede
der aneinander zu bondenden, zunächst hydrophilen, Oberflä
chen zweier aus Silizium bestehenden oder Silizium enthalten
den Wafer gebondet und die Wafer werden aneinander gebracht.
Daraufhin wird Energie zugeführt, beispielsweise in Form von
Infrarotstrahlung, wodurch die N=N-Verbindung, die eine ther
misch instabile Gruppe darstellt, zerfällt. Die beiden Mono
lagen reagieren miteinander unter Freisetzung von Stickstoff,
wodurch eine kovalente Verbindung zwischen den beiden Silizi
umwafern entsteht und der Stickstoff aus der Grenzfläche
durch Diffusion entweicht.
Es werden jetzt einige weitere Beispiele für mögliche Lö
sungswege angegeben:
Dieses Beispiel wird ähnlich wie Beispiel 3 durchgeführt, je
doch mit der Ausnahme, daß für den zweiten Siliziumwafer ein
Siliziumwafer mit einer hydrophilen Oberfläche benutzt wird,
die beispielsweise nach Beispiel 2 erzeugt wurde.
Auch hier wird die hydrophobe Oberfläche des ersten Silizium
wafers mit einer Monolage von OM30 (Verbindung 6 der Fig. 4B)
mittels des Langmuir-Blodgett-Verfahrens beschichtet. Diese
wird dann in Verbindung mit der hydrophilen Oberfläche (OH-
terminiert) des zweiten Siliziumwafers zusammengebracht. Die
zu erwartende Bondfestigkeit dürfte auch hier nicht besonders
hoch liegen, da keine Verhakungen mit der Oberfläche des
zweiten Siliziumwafers zustande kommen können.
Bei diesem Beispiel werden wie bei Beispiel 5 zwei Silizium
wafer verwendet, wobei der erste mit einer hydrophoben Ober
fläche entsprechend Beispiel 1 ausgestattet wird und der
zweite nach Beispiel 2 behandelt wird, um eine hydrophile
Oberfläche zu erzeugen. Im Unterschied zu Beispiel 5 wird
aber hier die hydrophile Oberfläche mit einer Monolage verse
hen und zwar von Cl3Si-R, wobei in diesem konkreten Beispiel
R=C18H37 gewählt wird. Nach dem Inberührungbringen der hy
drophoben Siliziumwaferoberfläche mit der anderen, die Zwi
schenschicht aus Cl3Si-R aufweisende Siliziumwaferoberfläche,
ist zu erwarten, daß die zwei Wafer aneinander gebondet wer
den, wobei Van-der-Waals Wechselwirkungen für die erreichte
Bondfestigkeit zuständig wären. Auch hier existiert die Be
schränkung, daß keine Verhakungen mit der hydrophoben Ober
fläche des ersten Siliziumwafers zustande kommen können.
Bislang wurde das Langmuir-Blodgett-Verfahren nur bei hydro
phoben Substraten eingesetzt, da Moleküle, die sich für die
ses Verfahren eignen, immer an einem Ende hydrophob sein müs
sen. Andernfalls würden die Moleküle mit dem in dem Langmiur-
Blodgett-Verfahren vorhandenen Wasser reagieren bzw. sich mit
dem Wasser vermischen. Es ist allerdings denkbar, daß bei
Verwendung von anderen Flüssigkeiten das Langmiur-Blodgett-
Verfahren auf hydrophile Substanzen ausgedehnt werden könnte.
Nachdem das Langmiur-Blodgett-Verfahren bisher nur bei hydro
phoben Substraten eingesetzt wurde, müßten bei den Beispiel 6
die Monolagen in Form von selbstorganisierenden Schichten
aufgebracht werden.
Zur Ausbildung einer selbstorganisierenden Monolage wird im
mer eine reaktive Oberfläche benötigt, wenn die Anbindung an
die Oberfläche - wie erwünscht - kovalent erfolgen soll.
Bei diesem Beispiel werden die Siliziumwafer mit mehreren Mo
nolagen jeweils beschichtet, die auf unterschiedliche Art und
Weise aufgebracht werden. Konkret wird eine Monolage von
Cl3SiC18H37 (Oktodecyltrichlorsilan) auf eine hydrophile Ober
fläche eines Siliziumwafers (erzeugt nach Beispiel 2) in Form
einer selbstorganisierenden Monolage aufgebracht. Die so be
handelte Oberfläche ist nun selbst hydrophob. Auf diese hy
drophobe Oberfläche wird dann eine Schicht von OM30 aufge
bracht unter Anwendung des Langmiur-Blodgett-Verfahrens. Die
ser Wafer kann dann mit einer zweiten, analog behandelten Si
liziumwaferoberfläche zusammengebracht werden, wodurch die
beiden Oberflächen aneinander bonden dürfen.
Als Alternative könnte der erste Siliziumwafer mit den zwei
Monolagen (Cl3SiC18H37 bzw. OM30) mit einem zweiten Siliziumwa
fer mit lediglich einer Moleküllage OM30, die durch das Lang
miur-Blodgett-Verfahren auf die hydrophobe Oberfläche des
zweiten Siliziumwafers aufgebracht werden, zusammengebracht
werden, um auch hier die zwei Wafer aneinander zu bonden. Es
wurde auch eine dritte Variante konzipiert, bei der die be
handelte Oberfläche des ersten Siliziumwafers, d. h. die Ober
fläche mit einer ersten Monolage von Cl3SiC18H37 und mit einer
weiteren Monolage von OM30, mit einer ursprünglich hydrophi
len Oberfläche des zweiten Siliziumwafers zusammengebracht,
die aufgrund einer Vorbehandlung mit Oktodecyltrichlorsilan
mir einer hydrophoben Oberfläche ausgestattet wird.
Obwohl in diesem Beispiel die auf der hydrophilen Oberfläche
verwendete Verbindung Oktodecyltrichlorsilan war, können für
diesen Zweck auch verschiedene Olefine in Frage kommen, wie
beispielsweise Allyltrichlorsilan (H2C=CHCH2SiCl3), Methacry
loxypropyltrichlorsilan (H2C=C(CH3)C(O)O(CH2)3SiCl3) und Styro
lethyltrimethoxysilan (H2C=CH-C6H4-CH2CH2Si(OCH3)3).
Beim Vorbehandeln einer Oberfläche bietet es sich immer an,
das zur Vorbehandlung verwendete Reagenz kovalent an die
Oberfläche zu binden. Das setzt aber voraus, daß die Oberflä
che relativ reaktiv (z. B. OH-terminiert) ist. Das Reagenz muß
in diesem Fall über eine Gruppe verfügen, die mit der Ober
fläche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
Die oben genannten Olefine sind typische Beispiele dafür. Sie
reagieren mit ihren Si-Cl- bzw. Si-OR-Gruppen mit den OH-
Gruppen der Oberfläche. Im Prinzip ist auch eine Wechselwir
kung über Van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrückenbindun
gen möglich. Diese sind aber deutlich schwächer, d. h. man
baut in diesem Fall eine Art "Sollbruchstelle" ein, was aber
auch nützlich sein kann.
An dieser Stelle soll zum Ausdruck gebracht werden, daß viele
andere Materialien durch "Wafer-Bonding" miteinander verbun
den werden können. Interessant ist dabei besonders, daß man
auch verschiedene Materialien bonden kann (z. B. Silizium mit
Galliumarsenid). Beispielsweise wurden eine Reihe von Unter
suchungen mit verschiedenen Materialien durchgeführt, um zu
sehen, ob sie mit SiO2, mit Si mit einer natürlichen Oxid
schicht oder mit sich selbst gebondet werden können, aller
dings nicht unter Anwendung der hier vorgeschlagenen Zwi
schenschichten. Die Ergebnisse sind im Aufsatz von Jan Haisma
et al. im Appl. Opt. 33 1154 (1994) zusammengestellt worden.
Allerdings wurde keine Oberfläche so gut untersucht wie die
von Silizium. Da die anzuwendenden Beschichtungen aber un
trennbar mit der der Oberflächenchemie des verwendeten
Substrates verbunden sind, ist eine genaue Vorhersage der Re
aktionen, die ablaufen können, schwierig. Dennoch sind fol
gende Aussagen möglich:
- A. Quarz (SiO2) verhält sich identisch mit einer hydrophilen Si-Oberfläche. Alle Reaktionen, die auf hydrophilen Si- Oberflächen ablaufen, laufen auch auf Quarz ab. Der Vor teil dabei ist, daß Quarz im Gegensatz zu Silizium durch lässig für energiereiches UV-Licht ist, d. h. man kann nach dem Bonden die Vernetzung mit UV-Licht anstelle von Wärme herbeiführen.
- B. Saphir (AI2O3) besitzt wie hydrophiles Silizium und Quarz terminale OH-Gruppen und sollte deshalb ähnlich reagieren.
- C. Oberflächen unedler Metalle (z. B. Fe, Cr, Al, Ti, . . .) überziehen sich an der Atmosphäre (ähnlich dem Silizium) mit einer natürlichen Oxidschicht, die ihrerseits termina le OH-Gruppen besitzt. Daher sind ähnliche Reaktionen wie bei hydrophilen Si-Oberflächen zu erwarten.
- D. Substrate (z. B. Silizium), die mit oxidischen Verbindungen beschichtet wurden, (z. B. mit Y-Ba-Cu-O) sollten über ter minale OH-Gruppen verfügen und reagieren wie Si.
Die Substrate A - D können durch eine Behandlung mit Cl3Si-R
(z. B. R=C18H37) hydrophob gemacht werden und reagieren dann
ähnlich wie hydrophobe Si-Oberflächen.
- E. Galliumarsenid (GaAs) weist eine schwierige Oberflächen chemie auf, die stark abhängig ist von der Reinigungsme thode. GaAs kann hydrophil gebondet werden, was für eine Belegung der Oberfläche mit OH spricht. Durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre wird die Oberfläche H-terminiert, also hydrophob. Damit sind alle für Silizium (hydropil und hydrophob) beschriebenen Oberflächenbehandlungen auch auf Galliumarsenid anwendbar.
- F. Gold besitzt eine große Affinität zu Schwefel. Es ist be kannt, daß Thiole (R-SH) kovalente Bindungen mit der Gol doberfläche eingehen. Die Oberfläche ist dann hydrophob und kann mit einer zweiten Goldoberfläche, die analog be handelt wurde, verbunden werden (Verhakung der C18-Ketten).
Es können hier weitere Beispiele angegeben werden.
In diesem Beispiel werden erste und zweite Goldsubstrate je
weils mit einer Lösung von Octadecylthiol (C18H37SH) in einem
organischen Lösungsmittel behandelt, um eine entsprechende
Moleküllage auf jede Oberfläche in Form einer selbstorgani
sierenden Monolage zu bringen. Danach werden die Substrate
direkt aneinander gebondet. Als Variante hiervon kann auf die
eine so behandelte Oberfläche bzw. könne auf die beiden so
behandelten Oberflächen eine weitere Molekülschicht durch das
Langmiur-Blodgett-Verfahren aufgebracht werden, beispielswei
se jeweils eine Molekülschicht aus OM30.
Anstelle des Oktadecyltrichlorsilan von Beispiel 6 wird eine
andere Silanverbindung mit der allgemeinen Formel nach Fig.
12A verwendet, wobei sich der CnH2n+1 Rest wie in Fig. 12B dar
stellt. Erfindungsgemäß ist eine wirksame Verhakung zwischen
den zwei Oberflächen nur dann gewährleistet, wenn n≧12 ist.
Bei der Anbringung an der hydrophilen Oberfläche der jeweili
gen Wafer wird HCl freigesetzt, wie aus Fig. 12C ersichtlich
ist. Das HCl kann jedoch ohne weiteres von der zunächst frei
en Oberfläche entweichen.
Hier wird eine Silizium-organische Verbindung verwendet, die
als selbstorganisierende Monolage auf die jeweilige Oberflä
che gebracht wird. Hier kommen beispielsweise Tetramethoxyl
silan oder Tetraethoxysilan in Frage. Diese werden zunächst
mit viel Wasser vermischt. Wassermoleküle reagieren mit
Tetraalkoxysilanen zu Monokieselsäure. Die hydrophilen Wafer
werden dann in diese Mischung eingetaucht. Monokieselsäure
reagiert mit den OH-Gruppen der hydrophilen Waferoberflächen.
Dadurch wird die Dichte der OH-Gruppen erhöht. Die OH-Gruppen
der hydrophilen Oberflächen und OH-Moleküle aus dem Wasser
binden dann an die Si-Atome der Mischung anstelle der Methyl-
oder Ethylgruppen und es wird Methylakohol bzw. Ethylalkohol
gebildet, der in Wasser löslich ist. Ein Beispiel für Tetra
methyloxysilan ist in den Fig. 13A und B gezeigt. Diese
Behandlung führt zu einer Vermehrung der OH-Gruppe, was bei
anschließendem Bonden der beiden Wafer zu einer erhöhten Fe
stigkeit führt. Diese Art des Bondens kann entweder direkt
oder durch Anwendung von weiteren Zwischenschichten erfolgen.
In Abwandlung zu der Vorgehensweise nach Beispiel 10 werden
die Wafer mit hydrophilen Oberflächen direkt in eine verdünn
te Lösung von Tetramethoxysilan in einem trockenen, organi
schen Lösungsmittel eingetaucht. Hierdurch kommt es zur Reak
tion der OH-Gruppen an der Oberfläche der Wafer mit dem
Tetramethoxysilan unter Ausbildung einer kovalenten Silizium-
Sauerstoff-Verbindung an der Oberfläche, bei gleichzeitiger
Abspaltung von Methanol.
Zwei so behandelte Wafer können dann direkt oder, falls er
wünscht, über eine oder mehrere Zwischenschichten miteinander
verbunden werden.
Bei allen bisher angegebenen Beispielen kann die Bindung zwi
schen den zwei Substraten durch Erwärmung wieder aufgelöst
werden. Dabei muß diese Erwärmung zwar bis auf Temperaturen
erfolgen, die deutlich oberhalb der normalen Betriebstempera
turen liegen, jedoch Temperaturen nicht erreichen, die zu ei
ner Zerstörung der einzelnen Festkörperstrukturen führen. Be
sonders günstig ist, wenn bei den erhöhten Temperaturen Gase
durch Zersetzung der Verbindungen der Zwischenschicht(en) in
der Zwischenschicht oder den Zwischenschichten entstehen und
die entstehenden Gase zum Entbonden der Festkörper führen.
Claims (31)
1. Verfahren zur Verbindung eines ersten Festkörpers mit
einem zweiten Festkörper unter Anwendung eines Verbin
dungsmaterials, das zwischen den miteinander zu verbin
denden, zumindest im wesentlichen glatten Oberflächen
der Festkörper angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verbindungsmaterial in Form einer Zwischen
schicht oder mehrerer, einzelner Zwischenschichten auf
gebracht wird, die jeweils die Dicke einer Moleküllage
des Verbindungsmaterials und bei mehreren Zwischen
schichten eine Gesamtdicke von wenigen und höchstens et
wa 20 Moleküllagen aufweist, wobei die Gesamtdicke vor
zugsweise unter 50 nm liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zwischenschicht oder die Zwischenschichten auf die
eine Festkörperoberfläche und/oder die andere Festkör
peroberfläche aufgebracht wird bzw. werden und die Fest
körperoberflächen anschließend unter Zwischenschaltung
der Zwischenschicht(en) aneinandergelegt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß das Verfahren bei Raumtemperatur oder bei einer
nur geringfügig darüber- oder darunterliegenden Tempera
tur ausgeführt wird, und daß eine eventuell erforderli
che Wärmebehandlung bei Temperaturen unter etwa 250°C
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die oder jede Moleküllage durch das
an sich bekannte Langmuir-Blodgett-Verfahren auf die er
ste und/oder auf die zweite Festkörperoberfläche aufge
bracht wird bzw. werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die oder jede Moleküllage als
selbstorganisierende Monolage auf die erste und/oder auf
die zweite Festkörperoberfläche aufgebracht wird bzw.
werden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Moleküllage auf der einen
Seite Gruppen oder Reste aufweist, die eine starke Wech
selwirkung mit entsprechenden Resten oder Gruppen der
ersten Festkörperoberfläche eingehen, auf der anderen
Seite jedoch andere Gruppen oder Reste aufweisen, die
nicht mit Gruppen oder Resten an der ersten Festkörper
oberfläche, sondern statt dessen mit Gruppen oder Resten
der zweiten Festkörperoberfläche oder mit einer an der
zweiten Festkörperoberfläche direkt oder indirekt haf
tenden Moleküllage oder mit einer über die erste Mole
küllage gelegten zweiten Moleküllage eine solche Wech
selwirkung eingehen, wobei beim Vorhandensein einer der
artigen zweiten Moleküllage diese dann mit der zweiten
Festkörperoberfläche direkt oder indirekt über weitere
Moleküllagen oder mit einer weiteren über die zweite Mo
leküllage gelegten Moleküllage eine solche Wechselwir
kung eingeht usw.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die starke Wechselwirkung durch einen oder mehrere der
nachfolgenden Mechanismen entsteht:
- a) Wasserstoffbrücken
- b) kovalente Bindungen
- c) ionische Bindungen
- d) Wechselwirkungen zwischen Säuren und Basen
- e) Van-der-Waals-Kräfte zwischen einer größeren Zahl von solche Kräfte ermöglichenden Atomen
8. Verfahren nach Anspruch 4 und einem oder mehreren der
vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei hydrophoben Oberflächen stäbchenförmi
ge, flexible Seitenketten aufweisende Makromoleküle bzw.
Polymere für die Zwischenschicht verwendet werden, bei
spielsweise in Form von Polyglutamaten, ggf. mit an den
Seitenketten durch kovalente Bindungen gebundenen photo
reaktiven Gruppen oder in Form von Zellulosederivaten.
9. Verfahren nach Anspruch 4 und einem oder mehreren der
vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6, 7 und 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß bei hydrophoben Oberflächen der beiden
Festkörper jede Oberfläche zunächst mit einer eine ver
netzbare Gruppe aufweisenden Beschichtung, beispielswei
se eines Polyglutamates, versehen wird und die zwei be
nachbarten Flächen in Verbindung gebracht werden, wo
durch das Bonden zunächst über Van-der-Waals-Wechsel
wirkungen erfolgt und anschließend eine bestimmte, die
Vernetzung der Beschichtungen herbeiführende Energiezu
fuhr vorgenommen wird, wodurch eine kovalente Bindung
zwischen den beschichteten Festkörpern entsteht.
10. Verfahren nach Anspruch 5 und einem oder mehreren der
vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei einer hydrophilen Festkörperoberfläche
diese erst mit einer Monolage einer Verbindung beschich
tet wird, die mit den OH-Gruppen der hydrophilen Ober
fläche kovalente Bindungen eingehen und auf der anderen
Seite Ketten mit hydrophoben Enden aufweisen, wie bei
spielsweise Octadecyltrichlorsilan oder Dimethyloktade
cylmonochlorsilan.
11. Verfahren nach Anspruch 5 und einem oder mehreren der
vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6, und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei einer hydrophilen Oberfläche funktio
nalisierte Chlorsilane oder Alkoxysilane
als selbstorganisierende Monolagen verwendet werden.
als selbstorganisierende Monolagen verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
bei einer hydrophilen Oberfläche Silizium-organische
Verbindungen für die selbstorganisierende Monolage ver
wendet werden, beispielsweise Tetramethoxysilan oder
Tetraethoxysilan.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrophilen Oberflächen der beiden aneinander zu be
festigenden Festkörper jeweils mit einer Verbindung be
schichtet werden, die sich kovalent an der Oberfläche
bindet, wobei die Verbindung eine mit Energie spaltbare
Gruppe aufweist, daß die beschichteten Oberflächen in
Verbindung gebracht werden, wodurch das Bonden zunächst
über Van-der-Waals-Wechselwirkungen erfolgt, daß durch
Energiezufuhr die Moleküle an der spaltbaren Gruppe zer
fallen, wodurch hochreaktive Radikale entstehen und die
Radikalen der sich gegenüberliegenden Oberflächen mit
einander reagieren bzw. rekombinieren und sich kovalente
Bindungen zwischen den Oberflächen ausbilden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der mit Energie spaltbaren Gruppe um eine
temperaturempfindliche N=N-Gruppe (Azo Gruppe) handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der N=N-Gruppe um folgende Verbindung han
delt:
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der Verbindung mit der N=N-Gruppe um folgen
de Verbindung handelt:
wobei nach dieser Anbringung an die jeweiligen hydrophi len Wafer, dem Bonden der Wafer aneinander und die ther mische Spaltung der N=N-Gruppe die Bindung zwischen den miteinander gebondeten Wafern sich wie folgt darstellt:
wobei nach dieser Anbringung an die jeweiligen hydrophi len Wafer, dem Bonden der Wafer aneinander und die ther mische Spaltung der N=N-Gruppe die Bindung zwischen den miteinander gebondeten Wafern sich wie folgt darstellt:
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der mit Energie spaltbaren Gruppe um eine
O=O-Gruppe (Peroxidgruppe) handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man für die Zwischenschicht die Festkörperoberflächen
mit jeweiligen Monolagen aus Verbindungen ausstattet,
die Gruppen enthalten, die nach dem Bonden vernetzt wer
den können.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man selektiv Bereiche zwischen
den beiden Festkörperoberflächen fest bondet, während
andere Bereiche nicht oder nur schwach gebondet sind.
20. Verfahren nach einem-der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß vor dem Bonden des ersten Festkör
pers an den zweiten Festkörper unter Zwischenschaltung
der Zwischenschicht(en) die beiden Festkörper, von denen
mindestens einer bereits eine Zwischenschicht aufweist,
in eine nach Art einer Wäscheschleuder funktionierende
und einen Minireinraum darstellende Vorrichtung, bspw.
nach US-PS 4,962,879, mit einer lichten Spalte zwischen
den miteinander unter Zwischenschaltung der Zwischen
schicht zu verbindenden Oberflächen der Festkörper ein
gebracht und die lichte Spalte zwischen den Festkörper
oberflächen, d. h. auch die Oberfläche der Zwischen
schicht, mit Wasser gespült wird, und daß nach Durchfüh
rung eines Schleudervorganges das Bonden durchgeführt
wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die aneinander zu bondenden Oberflächen der Festkörper
hydrophil sind.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die aneinander zu bondenden Oberflächen der Festkörper
hydrophob sind.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den aneinander zu bondenden Festkörpern um
einen Festkörper mit einer hydrophilen Oberfläche und
einem Festkörper mit einer hydrophoben Oberfläche han
delt.
24. Verfahren zur Trennung eines ersten Festkörpers, der mit
einem zweiten Festkörper unter Anwendung einer Zwischen
schicht verbunden ist und nach einem der vorherigen An
sprüche 1 bis 15 hergestellt wurde, dadurch gekennzeich
net, daß mindestens die Zwischenschicht erhitzt wird,
wodurch die Verbindung(en) in der Zwischenschicht zer
setzt wird bzw. werden und die entstehenden Gase die
Festkörper entbonden.
25. Zusammengesetztes Bauelement, insbesondere für die Mi
kroelektronik oder für die Mikromechanik, bestehend aus
mindestens einem ersten Festkörper und einem zweiten
Festkörper mit einem dazwischen angeordneten, diese an
einander bindenden Verbindungsmaterial, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verbindungsmaterial in Form einer Zwi
schenschicht oder mehrerer, einzelner Zwischenschichten
vorliegt, welche jeweils die Dicke von einer Moleküllage
und bei mehreren Zwischenschichten eine Gesamtdicke von
wenigen und höchstens etwa 20 Moleküllagen aufweist, wo
bei die Gesamtdicke vorzugsweise unter 50 nm liegt.
26. Zusammengesetztes Bauelement nach Anspruch 25, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht(en) aus Molekü
len besteht bzw. bestehen, die eine starke Wechselwir
kung mit der Oberfläche des ersten Festkörpers und mit
der Oberfläche des zweiten Festkörpers aufweisen, welche
von einem oder mehreren der nachfolgenden Mechanismen
herrührt:
- a) Wasserstoffbrücken
- b) kovalente Bindungen
- c) ionische Bindungen
- d) Wechselwirkungen zwischen Säuren und Basen
- e) Van-der-Waals-Kräfte zwischen einer größeren Zahl von solche Kräfte ermöglichenden Atomen.
27. Zusammengesetztes Bauelement nach Anspruch 25 oder 26,
dadurch gekennzeichnet, daß die erste Festkörperoberflä
che und die zweite Festkörperoberfläche hydrophobe Ober
flächen sind, und daß die Zwischenschicht(en) aus
stäbchenförmigen, flexible Seitenketten aufweisenden Mo
lekülen bzw. Polymeren besteht, beispielsweise in Form
von Polyglutamaten, ggf. mit an den Seitenketten durch
kovalente Bindungen gebundenen, photoreaktiven Gruppen
oder in Form von Zellulosederivaten.
28. Zusammengesetztes Bauelement nach Anspruch 25 oder 26,
dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Fest
körperoberfläche hydrophile Oberflächen sind, und daß
die Zwischenschicht aus einer Verbindung besteht, die
eine selbstorganisierende Monolage darstellt, beispiels
weise funktionalisierte Chlorsilane oder Alkoxysilane
29. Zusammengesetztes Bauelement nach einem der Ansprüche 25
bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
aus mindestens einer Verbindung besteht, die Gruppen
enthält, welche nach dem Bonden vernetzt werden können.
30. Zusammengesetztes Bauelement nach einem der Ansprüche 25
bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
aus mindestens einer Verbindung besteht, die bei Anbrin
gung an beiden Oberflächen eine Verbindung zwischen den
Festkörpern durch Verhakung der Molekülketten ermög
licht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752412A DE19752412A1 (de) | 1996-11-27 | 1997-11-26 | Verfahren zur Verbindung zweier Festkörper sowie ein Bauelement und ein Verfahren zur Trennung der zwei Festkörper |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19649185 | 1996-11-27 | ||
DE19717881 | 1997-04-28 | ||
DE19752412A DE19752412A1 (de) | 1996-11-27 | 1997-11-26 | Verfahren zur Verbindung zweier Festkörper sowie ein Bauelement und ein Verfahren zur Trennung der zwei Festkörper |
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DE19752412A1 true DE19752412A1 (de) | 1998-05-28 |
Family
ID=26031666
Family Applications (1)
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DE19752412A Ceased DE19752412A1 (de) | 1996-11-27 | 1997-11-26 | Verfahren zur Verbindung zweier Festkörper sowie ein Bauelement und ein Verfahren zur Trennung der zwei Festkörper |
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DE (1) | DE19752412A1 (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10055763A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Verbindung zwischen zwei Wafern |
DE10237280A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-03-11 | Micronas Holding Gmbh | Verfahren zum Verbinden von Oberflächen, Halbleiter mit verbundenen Oberflächen sowie Bio-Chip und Bio-Sensor |
DE10320375B3 (de) * | 2003-05-07 | 2004-12-16 | Süss Micro Tec Laboratory Equipment GmbH | Verfahren zum temporären Fixieren zweier flächiger Werksücke |
DE10339998B3 (de) * | 2003-08-29 | 2005-01-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Verbinden einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer Oberfläche eines Trägers |
FR2892859A1 (fr) * | 2005-10-27 | 2007-05-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de greffage de molecules d'interet sur des surfaces inorganiques, surfaces obtenues et applications |
DE102007008540A1 (de) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zum Laser-gestützten Bonden, derart gebondete Substrate und deren Verwendung |
DE102020202693A1 (de) | 2020-03-03 | 2021-09-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren zur Herstellung einer Fügeverbindung mit mindestens zwei aus anorganischem Werkstoff bestehenden so verbundenen Werkstücken |
-
1997
- 1997-11-26 DE DE19752412A patent/DE19752412A1/de not_active Ceased
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10055763A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Verbindung zwischen zwei Wafern |
DE10237280A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-03-11 | Micronas Holding Gmbh | Verfahren zum Verbinden von Oberflächen, Halbleiter mit verbundenen Oberflächen sowie Bio-Chip und Bio-Sensor |
DE10320375B3 (de) * | 2003-05-07 | 2004-12-16 | Süss Micro Tec Laboratory Equipment GmbH | Verfahren zum temporären Fixieren zweier flächiger Werksücke |
DE10339998B3 (de) * | 2003-08-29 | 2005-01-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Verbinden einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer Oberfläche eines Trägers |
FR2892859A1 (fr) * | 2005-10-27 | 2007-05-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de greffage de molecules d'interet sur des surfaces inorganiques, surfaces obtenues et applications |
DE102007008540A1 (de) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zum Laser-gestützten Bonden, derart gebondete Substrate und deren Verwendung |
US8778121B2 (en) | 2007-02-21 | 2014-07-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur der Andewandten | Method for laser-assisted bonding, substrates bonded in this manner and use thereof |
DE102020202693A1 (de) | 2020-03-03 | 2021-09-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren zur Herstellung einer Fügeverbindung mit mindestens zwei aus anorganischem Werkstoff bestehenden so verbundenen Werkstücken |
DE102020202693B4 (de) | 2020-03-03 | 2023-07-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren zur Herstellung einer Fügeverbindung mit mindestens zwei aus anorganischem Werkstoff bestehenden so verbundenen Werkstücken |
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