JPH08501348A - 不伝導性表面を金属被覆する方法、及び当該方法におけるヒドロキシメチルスルフィン酸の使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ．）場合によってはエッチング清浄、ｂ．）キレート形成剤及び／又は陽イオン性表面活性物質によるコンディショニング、ｃ．）場合によってはエッチング清浄、ｄ．）場合によっては前浸漬溶液での処理、ｅ．）有機ポリマーで安定化された貴金属のコロイド状酸性溶液での処理、ｆ．）１又は複数の硫黄化合物を含有する溶液での処理、ｇ．）ガルヴアーニ作用による金属被覆の各ステップを特徴とする不導体表面を金属被覆する方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 不伝導性表面を金属被覆する方法、及び当該方法におけるヒドロキシメチルスル フィン酸の使用法 本発明は、不伝導性表面の金属被覆方法及び当該方法におけるヒドロキシメチ ルスルフィン酸の使用に関するものである。 金属コーティングされた不伝導性の材料を導体プレート（プリント回路板）と して使用することは、広く普及している。その際、導体路での位置と不伝導性材 料からなる位置とは常に相互に現れる。異なった位置の導体路の電気的結合のた めに、適切な箇所に孔が設けられる。これは、材料を完全に又は部分的にでも（ 所謂盲孔）貫き通す。孔の金属被覆によって、異なった導体路の間の電気的結合 が作られる。 この目的のために、沢山の異なる方法が知られている。現在、不伝導性基礎材 料の金属被覆のために、無電解に(aussenstrom-Ios)（化学的に）分離される金 属コーティング浴を利用する方法が一番用いられている。非常に多くの場合、こ れは銅浴であるが、化学的に分離するニッケル浴も用いられる。このように無電 解の金属コーティング浴は幾つもの重大な欠点を有している：当該浴は、例えば ホルマリンと錯体形成剤（ＥＤＴＡ等）のような、取り扱いにおいて問題をはら み、その廃棄物処理に高いコストを要する化学製品で作用する。当該浴のための 監視費用は著しく、当該浴は非常に制限された耐用期間だけを有し、非常に高い 化学製 品消費を必要とする。 そのため、最近無電解の金属分離の段階なしに済ませる強化された方法が開発 されている： １．炭素粒子からなる層で孔の内壁を覆い、引き続いてガルヴァーニ作用による 金属被覆をすること。当該方法は非選択的で、伝導性及び不伝導性材料を等しく 被覆する。これによって、導体路と孔スリーブとが内側層結合(Ankontaktierung )する場合、炭素からなる分離層が生じる。プリント回路板に熱的又は機械的負 担がかかる場合、その位置で内面層剥離が起こりうる（ヨーロッパ特許出願公開 公報第２４４５３５号）。 ２．孔の内壁から伝導性ポリマー層を作ること。この方法は、費用のかかる装置 を前提とすることと結びついており、加工し得る基礎材料に関して制約となる。 ３．不伝導性材料を非金属カルコゲン化物（通例硫化物）からなる層で覆い、次 いでガルヴァーニ作用による金属被覆すること（米国特許第４９５２２８６号、 米国特許第４９１９７６８号、米国特許第４８１０３３３号、ヨーロッパ特許第 ２９８２９８号）。当該方法は同様に非選択的で、銅表面も、追加的なプロセス 段階で再度除去されなければならない硫化物層で覆う。 ４．窒素含有の有機化合物でのガルヴァーニ作用による金属被覆の前に、触媒作 用で活性化された表面を処理すること（ドイツ特許公開公報第３７４１４５９号 ）。 更に、直接ガルヴァーニ作用によって金属を分離するために丁度十分なように 不伝導性表面に僅かな基礎伝導率(Grundleit- を用いる一連の方法が公知になっている（ヨーロッパ特許出願公開公報第２４８ ６８３号、ドイツ特許第３３２３４７６号、ドイツ特許第３３０４００４号、米 国特許第３０９９６０８号、ヨーロッパ特許出願公開公報第３９８０１９号、ド イツ特許第３３３９９４６号）。このシステムにおける不都合は、Ｐｄ／Ｓｎ触 媒中に酸と塩化物の含有量が高いことである。このため、銅と不導体の間の酸化 物境界層上に浸食が起こり、処理されたプリント回路板はピンクリング現象(Rot rlng Fehler)に対し抵抗力がない。内側層の欠陥のない接触を得るために、更に 水酸化錫をできるだけ完全に銅の内側層から除去しなければならない。しかしな がら一方で、孔の樹脂に極めて僅かの量の錫をとどめておかなければならない。 そうでないと、次の電気メッキで十分な銅被覆を実現できないからである。この 矛盾した要求によって、この方法が高価なプリント回路板の製造に適さないこと となる。本発明は、選択的に不導体表面のみを触媒層で覆い、同時に基層によら ないで作用する、無電解の金属被覆浴なしにプリント回路板の貫通孔メッキのた めの方法を開発することを課題とする。 この課題は、次の方法段階を備えた本発明に係る方法によって解決される。 １．孔表面をキレート錯体形成剤及び／又は表面活性の陽イオン物質によってコ ンディショニングすること。 ２．プリント回路板を、有機ポリマーで安定化した貴金属のコロイド状酸性溶液 で処理すること。 ３．触媒作用による層を、例えばスルフィン酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫 酸塩、ヒドロキシメチルサルファイト、亜ジチオン酸塩、ジチオネート(Dilhion ate)又はテトラチオネートのような、酸化段階で硫黄を＋１〜＋５の間で含む硫 化物溶液によって活性化すること。 ４．所望の層厚までガルヴァーニ作用による金属被覆をすること。請求項１に従 い、ステップ１の前後でエッチング清浄が、ステップ２の前に前浸漬溶液で処理 することができる。 金属被覆プロセスの前に、材料は清浄方法と前処理方法を受ける。孔表面の清 浄のために、全て公知の所謂スメアー除去と清浄方法並びにこれの組み合わせが 用いられる。公知のスメアー除去方法は、硫酸、クロム酸あるいは好ましいは過 マンガン酸塩でなされる。プラズマ中で表面を処理することも可能である。清浄 方法は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性 電解質(Ampholyte)又はポリ電解質、非イオン又は陽イオンポリマーの群からな る少なくとも１つの表面活性物質を含むアルカリ性及び／又は酸性溶液でなされ る。 コンディショニング剤として、無電解の金属被覆浴での方法に も適した同じ物質が適する。ここでは先ず第一に、トリメチルアルキルアンモニ ウムハロゲン化物のような陽イオン湿潤剤、第４ポリビニルイミダゾールのよう な陽イオンポリ電解質又はトリエタノールアミンのような窒素含有キレート錯体 形成剤である。 貴金属コロイドとして、金属パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、 銀又は金のコロイドが用いられ得、その際、パラジウムがとりわけ非常に好適で ある。本発明に係る浴における金属の濃度は、５０ｍｇ／ｌとより多くのグラム ／リットルの間になり、当該方法の経済性は濃度を上方で制限する。非常に良好 な結果が通例１００〜５００ｍｇ／ｌの濃度で与えられる。コロイドは、イオン 性乃至非イオン性の可溶性有機ポリマーで安定化する。これについて、例えばタ ンパク質、ペプチド、多糖類、ゼラチン、寒天、アラビアゴム、タンニンのよう な天然物が適し、あるいはポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビ ニルアセテート、ポリエチレングリコール、ポリイミン、ポリアクリル酸、ポリ アクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル ケトンのような合成ポリマー並びにコポリマー及びこれら成分の混合物も適する 。とりわけ良好にポリビニルピロリドンが適する。ポリマーの分子量は１０００ と １０００００００の間にある。金属：ポリマー比は３：１と１：１００の間にな り、１：１と１：１０の範囲が良好である。 このようなコロイドの製造は、ヨーロッパ特許出願公開公報第 １８７９６２号とヨーロッパ特許出願公開公報第１６３８３１号とドイツ特許第 ３７４１４５９号に記載されている。 コストのために、また簡単な取り扱いのために、コロイドに対する溶剤が水で あるのが有利である。しかしながら技術的に有機溶剤又はそれら有機溶剤同士の 混合物又は有機溶剤と水との混合物の使用も可能である。 塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンの金属コロイドの含有量が０ ．１〜５０ｇ／ｌであれば、次の孔に対するガルヴァーニ作用の金属被覆を容易 にする。均一な金属被覆が明らかに短めの電気メッキ時間で達成される。 金属コロイドでプリント回路板を処理する際に温度を高くすることは、同じく 金属被覆性を良好にする。５０〜８０℃の範囲の温度が、有利な実施態様である と実証された。しかしながら、本発明に係る方法は原則的に、使用される溶剤の 凝固点から沸点までの温度の全てで行われうる。 金属コロイドのＰＨ値は、処理される非金属表面の金属被覆性に重大な影響が ある。１〜３の酸性範囲でのｐＨ値、最適には１．５〜２で最良の結果が得られ る。 コロイドが酸性のＰＨ値で用いられる場合、とりわけ銀、パラジウム及びルテ ニウムのようなより少ない貴重な貴金属で、空気中の酸素乃至流通された酸化剤 によって、ゆっくりした酸化と金属の再溶解の事態となる。酸化剤を取り入れる ことは、金属コロ イドでの処理の前に、還元剤の希釈溶液でプリント回路板を処理することによっ て阻止される。追加的に、金属コロイドに規則正しく僅かな量の還元剤を添加す るのが好都合である。とりわけ、電極を用いて金属コロイド溶液中の還元電位を 永続的に制御し、還元剤の自動的な後配量によって一定値に保持する実施態様が 有利である。このやり方は、とりわけ貴金属コロイドによって触媒作用的に分解 する（例えば硼化水素化合物、次亜燐酸）還元剤の場合にも有利であると実証さ れた。この場合、分解の際に生じる水素が酸化剤に対する緩衝作用を果たす。 そのように塗布された触媒作用による貴金属層は、別のステップで活性化され うる。これによってガルヴァーニ作用による金属被覆は本質的に容易になる。こ のステップについて、触媒作用による貴金属層上にのみ作用し、銅表面を変化し ない化合物が用いられることが特徴である。これは、酸化段階で（Ｏｘ）０＜Ｏ ｘ＜６になる硫黄を含む化合物の希釈溶液によって達成される。この類において 、例えばスルフォン酸、スルフィン酸、スルフォ酸化物、スルフォン、亜硫酸塩 、亜ジチオン酸塩、ジチオネート及びテトラチオネートが属する。とりわけ、ス ルフィン酸、特にヒドロキシメタンスルフィン酸が適する。 そのように処理されたプリント回路板は、更なる処理なしに、任意のガルヴァ ーニ作用の金属被覆浴で金属メッキされうる。この金属のとりわけ良好な伝導性 のために、銅覆いがとりわけ好ま しいが、他の金属を塗布することも所望の場合には同様に可能で ることが実証された。これで金属被覆されるべき表面は、とりわけ短い時間だけ で密な金属層で完全に覆われる。 例１：触媒の製造 溶液ａ：１．７ｇのＰｄＣｌ₂を、場合によっては僅かに加熱しながら、４０ ｍｌ（１〜２００ｍｌ）の２０％塩酸に溶かす。次いで、水で１リットルに薄め る。この溶液に対して水で３リットルに充填する。 溶液ｂ：１０ｇ（５〜１００ｇ／ｌ）のＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏを１ｌの水に溶 かす。 当該溶液ｂを強く撹拌しながら溶液ａに添加する。比較的僅かな時間の後、当 該溶液は黒っぽくなり始め、ガス発生が起こる。当該ガス発生が完了して、反応 が終了する。塩酸又は苛性ソーダでＰＨを１．８（０．８〜３．５）に調整した 後、溶液は直ちにそのまま使える。 パラジウム粒子の沈降は、高温で長い貯蔵期間の後にも観測されない。溶液が 比較的長い時間空気と激しく接触する場合には、パラジウムが再溶解する。この 場合、触媒は２ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウムの添加によって再生する。 例２ ポリビニルピロリドンＫ１５の代わりに、ポリビニルピロリド ンＫ６０を用いる。同様に、良好な触媒作用による特性と際立った安定性を備え た触媒が得られる。 例３：スメアー(Smear) 除去を備えた方法の経過 この例にしたがい貫通孔メッキされ、両面及び多層の、紙又はガラス繊維強化 物を備えたエポシキド樹脂、ポリイミド又はテフロン（商品名）からなるプリン ト回路板が、際立った品質となり、種々の材料を銅で被覆するにおいて欠点も内 側層の内面層結合の際の欠点も示されない。 例４：段階７及び７ａのない例３に対応する方法 そのように加工されたプリント回路板は、同様に高い品質を有する。ガルヴァ ーニ作用による金属被覆が正確に行われた場合には、しかしながら、孔スリーブ を銅で完全に覆うためには例３での場合よりも長く時間がかかることが、認めら れる。 例５：スメアー除去のない方法の経過 この例にしたがい処理された、柔軟な、弾性のない／柔軟な又は弾性のない、 両面及び多層の、紙及び／又はガラス繊維強化物を備えたエポシキド樹脂、ポリ イミド、熱可塑性樹脂又はセラミックからなるプリント回路板が、申し分なく貫 通孔メッキする。後浸漬溶液での処理の間及びその後、銅覆いの変色は認められ ず、銅表面はむしろ淡いピンク色に色づく。 例６： ５ｇ／ｌの炭酸ナトリウムと５ｇ／ｌのBasotronic PVI（ルートヴィヒスハー フェン在のＢＡＳＦ ＡＧ の製品、商品名）からなるコンディショニング剤を伴 った例５に対応する方法 この方法によって処理されたプリント回路板は、例３〜５で処理されたと同じ 良好な結果を示した。 例７： ヒドロキシメタンスルフィン酸の代わりに１０ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウムか らなる後浸漬溶液を伴う例５又は６に対応する方法。そのように処理されたプリ ント回路板は良好にガルヴァーニ作用で金属被覆される。 例８： 例５に対応する方法の経過 テストプレートとして、片面を覆われたＦＲ４材料からなる５ｃｍ×５ｃｍの 大きさのプレートが用いられる。２アンペア／ｄｍ２で１０分間のガルヴァーニ 作用による銅メッキの後、当該プレートは銅覆いされていない面で稜辺から約１ ｃｍ、銅で覆われる。 例９： この例は、パラジウム／錫触媒に基づく公知の方法と本発明に従う方法の比較 に用いられる。このために例８に対応する方法が利用される。単に段階４におい て触媒が商慣習上の塩酸のパラジ ウム／錫触媒（Noviganth活性化剤 AK I ＊（商品名）、 ２５０ｍｇ／ｌのパラジウム、１０分間、２５℃）に、段階５において後浸漬溶 液が２％テトラフルオロ硼酸溶液（５分間、ＲＴ）に代替される。テストプレー トは、同様に２Ａ／ｄｍ²で１０分間の後に、稜辺で僅かに数ミリメータ銅で覆 われる。 注釈： 全ての方法の例において、列挙された内容成分の水溶液が肝要である。与えら れた内容成分の濃度はしばしば貫通孔メッキの結果に明らかな影響なしにファク ター２〜５について越えるか下回ることが可能である。与えられた処理時間でも 同様と見なされる。温度は、方法の結果に大きな影響なしに１０〜２０℃だけ度 々変化させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティーマン ノルベルト ドイツ デー・1000 ベルリン 19 プラ ターネンアレー 24

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ．）場合によってはエッチング清浄、 ｂ．）キレート形成剤及び／又は陽イオン性表面活性物質によるコンディショニ ング、 ｃ．）場合によってはエッチング清浄、 ｄ．）場合によっては前浸漬溶液での処理、 ｅ．）有機ポリマーで安定化された貴金属のコロイド状酸性溶液での処理、 ｆ．）１又は複数の硫黄化合物としてスルフィン酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チ オ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ジチオネート及び／又はテトラチオネートを含有す る溶液での処理、 ｇ．）ガルヴァーニ作用による金属被覆 の各ステップを特徴とする不導体表面を金属被覆する方法。 ２．有機ポリマーで安定化した貴金属のコロイド状酸性溶液中に、酸、貴金属及 び／又は貴金属塩、有機保護コロイド及び還元剤が含有する請求項１の方法。 ３．貴金属として、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、銀及び金が 用いられる請求項１又は２の方法。 ４．有機ポリマーとして、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビ ニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート又はコポリマー又は 混合物が用いられる請求項１の方 法。 ６．コンディショニング剤として、第４級ポリビニルイミダゾール、リエタノー ルアミン又はモノエタノールアミンが用いられる請求項１の方法。 ７．不導体表面の金属被覆のためにヒドロキシメチルスルフィン酸を使用する方 法。