DE3850144T2

DE3850144T2 - Behandlung von tiefgefärbten Fasern mit Harzen.

Info

Publication number: DE3850144T2
Application number: DE3850144T
Authority: DE
Inventors: Shunya Ida; Yoshikazu Kondo; Atsushi Yamamoto; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-03-02
Also published as: US4900625A; KR910003682B1; DE3850144D1; EP0281066A3; EP0281066A2; KR880011405A; EP0281066B1; US4997519A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf tiefgefärbte Fasern, besonders auf jene, die eine ausgezeichnete Beständigkeit der Tiefenfarbe aufweisen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Untersuchung zur Bereitstellung von synthetischen Fasern und natürlichen Fasern mit einer leuchtenden und Tiefenfarbe sind bisher umfassend durchgeführt worden und Verbesserungen betreffend das sogenannte "Rabenschwarz" beispielsweise vorgeschlagen worden.
In Journal of the Textile Machinery Society of Japan, Bd. 22, (Nr. 5) Seiten 360 bis 368 (Mai 1969) sowie in der GB-A-1 199 385 sind frühere Offenbarungen einer optischen Farbverbesserung dargestellt, die durch Anrauhen von Faseroberflächen zu einer angemessenen Rauheit durchführbar ist. Außerdem schlägt JP-A-52-99 400 tiefgefärbte Fasern vor, die feine Ausnehmungen und Vorsprünge spezifischer Gestalt auf ihren Oberflächen aufweisen. Allerdings werden in den Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern die fasereigenen Oberflächen geätzt, so daß man auf Schwierigkeiten gestoßen ist, wie z. B. eine niedrige Ätzgeschwindigkeit, Farbausbleichung aufgrund des Abriebs von zu feinen und zu zahlreichen Ausnehmungen und Vorsprüngen, Zersetzung von Farbstoffen, harte Kontrolle der Ätzbedingungen oder dergl. Außerdem stellten sich im praktischen Gebrauch viele Probleme wie z. B. eine schlechte Entwicklung der farbvertiefenden Wirkung oder dergl., was einem Brechungsindex einer Oberflächenschicht der Faser zuzuschreiben ist, welcher der gleiche wie jener des Materials der Faser oder erhöht ist, wenn die Dichte ansteigt. Alternativ sind bisher farbvertiefende Endbearbeitungsverfahren durchgeführt worden, indem mit verschiedenen Finish-Agenzien behandelt wurde, um niedrig brechende Oberflächenschichten zu bilden, wie z. B. Fluor-chemische Finishs, Silikon-Finishs, Polyurethan- Finishs oder dergl. Obgleich diese Verfahren, da sie einfach sind, üblich und industriell durchführbar sind, ohne daß sie spezielle Vorrichtungen erfordern, sind noch Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Auftragen auf des Finish-Agenzes auf die Faseroberflächen, eine Verschlechterung von Griff und Farbton, eine Verminderung der Farbechtheit, usw. unvermeidbar. Darüber hinaus gibt es hinsichtlich der farbvertiefenden Leistungsfähigkeit Mängel, da lediglich die Verhinderung der Reflektion durch niedrige Brechungsindices der Finish-Agenzien bewirkt wird.
Die JP-A-55-107 512 ist auf ein Verfahren gerichtet, in dem Polyester selbst mit alkalilöslichen feinen Teilchen, beispielsweise feinem Siliziumdioxid-Korn, vermischt wird, und nach dem Spinnen zu Fasern werden Ausnehmungen an den Faseroberflächen gebildet, indem diese Teilchen mit einer alkalischen Lösung eluiert werden. Da die Teilchen so fein und gleichmäßig verteilt sind, daß die Elution gleichzeitig an äußerst zahlreichen und sehr nahe aneinanderliegenden Bereichen fortschreitet, wird nach diesem Verfahren eine große Anzahl feiner Ausnehmungen und Vorsprünge gebildet. Allerdings kann dieses Verfahren keine wohl definierten Ausnehmungen oder Vorsprünge mit spitzwinkligen Kanten bilden. Daher war der farbvertiefende Effekt nicht zufriedenstellend.
Die US-A-4 400 424 hat gut haltbare tiefgefärbte Fasern mit glatten Oberflächen vorgeschlagen, welche durch Auffüllen von Ausnehmungen an den Oberflächen der Fasern mit einem Harz, das einen niedrigen Brechungsindex hat, hergestellt werden. Allerdings ist es nach diesem Verfahren schwierig, genau bestimmte Ausnehmungen an den Oberflächen der Fasern, besonders der natürlichen Fasern zu bilden. Selbst wenn die Ausnehmungen gebildet werden konnten, war die Entwicklung einer Tiefenfarbe schlecht, da die Faseroberflächen durch Auffüllung der Ausnehmungen mit dem Harz geglättet worden waren. Nach dieser Schrift wurde nämlich eine Untersuchung in einem Bereich, in dem der L-Wert von Fasern vor einem Abriebtest zwischen 11 und 13 lag und welcher nicht "Rabenschwarz" genannt werden konnte, durchgeführt. Außerdem werden die Ausnehmungen und Vorsprünge auf der Faser selbst durch einen Plasmaätzbehandlung ausgebildet, wobei diese durch eine Struktur höherer Ordnung wie z. B. Kristalle in der Faser, Größe und Anordnung amorpher Bereiche und dergl. verursacht werden. Daher werden nur Ausnehmungen und Vorsprünge mit sehr kleiner Größe und mit gleichmäßiger Form und Anordnung nach der obigen Literaturstelle oder der japanischen Patentanmeldung Nr. 11 709/1984 bereitgestellt. Aus den obigen Gründen ist die farbvertiefende Leistungsfähigkeit nicht ausreichend.
Was die Abriebfestigkeit betrifft, so sind für den Abrieb eher Harze, die an den Fasern haften, als die Faser selbst verantwortlich, welche gezogen wurde, um ihre Moleküle beträchtlich zu ziehen und zu kristallisieren. Daher ist es notwendig, selektiv ein abriebfestes Harz, welches hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Affinität zur Faser ausgezeichnet ist, auszuwählen.
In den JP-A-61-97 490, 60-224 878 oder anderen sind Verfahren zur Bereitstellung von Polyesterfasern mit einer Tiefenfarbe vorgeschlagen worden, bei denen ein Silikonharz auf Polyesterfasern aufgetragen und anschließend eine Plasmabehandlung durchgeführt wird. Gemäß diesem Verfahren sind die Ätzbedingungen nicht gut, so daß das Ätzverhältnis des Finish-Agenzes aus Silikonharz, das die Fasern bedeckt, zu gering ist, um wohl definierte Ausnehmungen und Vorsprünge zu bilden. Dementsprechend können diese Verfahren keine industriell vorteilhaften Fasern mit verbesserten farbvertiefenden Eigenschaften oder einer haltbaren Tiefenfarbe liefern. Außerdem besteht ein anderes Problem darin, daß eine große Anzahl von Ausnehmungen und Vorsprüngen, die einfache und gleichmäßige Gestalt haben, gebildet wird, so daß diese feinen und einfach geformten Ausnehmungen und Vorsprünge in Folge von Reibung während des Waschens oder im normalen Gebrauch leicht gebrochen werden können, was eine teilweise Beeinträchtigung der farbvertiefenden Eigenschaften bewirkt und zu einer Verschlechterung der Qualität wie ungleichmäßige Farbe, unerwünschter Faserglanz oder dergl. führt.
Die JP-A-60-17 190 hat ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein harzartiger Film mit differenzierten Beständigkeiten beim Plasmaätzen auf Faseroberflächen gebildet wird, und durch Plasmabehandlung viele feine Ausnehmungen und Vorsprünge an der Oberfläche des harzartigen Films gebildet werden. Bevorzugte Filme umfassen feine anorganische Teilchen und ein Harz, das eine ausgezeichnete Verträglichkeit damit sowie gleichmäßige Beschichtungseigenschaften aufweist, oder ein kationisches Polyurethan und/oder ein Vinylpolymermodifiziertes kationisches Polyurethan mit einem Brechungsindex, der 1,5 nicht übersteigt. Bei dem obigen Vorschlag weisen die an den Oberflächen des harzartigen Films ausgebildeten Ausnehmungen und Vorsprünge eine kleine Größe auf und sind in großer Zahl vorhanden, so daß immer noch Probleme, die den oben erwähnten ähnlich sind, existieren.
Die US-A-4 522 873 hat ein Verfahren zur Herstellung tiefgefärbter Fasern vorgeschlagen, bei dem Fasern einer filmbildenden Behandlung mit einem Agens, das ein Silikonharz und diesem zugemischte feine anorganische Teilchen enthält, unterzogen werden, worauf dann eine Plasmabehandlung erfolgt. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist ebenfalls mit Problemen behaftet, wie z. B. einer geringen Ätzgeschwindigkeit, ungleichmäßigem Ätzen, was durch eine ungleichmäßige Verteilung der an den Faseroberflächen haftenden Teilchen bewirkt wird, Veränderung bei der Durchführung, die durch Abfallen der feinen Teilchen verursacht wird, oder dergl.
Wie oben erwähnt, hatten die herkömmlichen tiefgefärbten Fasern Nachteile, wie z. B. eine ungenügende Farbtiefe, unzureichende Haltbarkeit, geringe Geschwindigkeit der farbvertiefenden Behandlung oder dergl.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung industriell vorteilhafter Fasern, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ein Niveau einer Farbtiefe aufweisen, wie dies bis dahin nicht erzielbar war.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung solcher Fasern.
Die tiefgefärbten Fasern der ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen Beschichtungsfilm aus einer Harzmischung, die mindestens zwei Harzarten enthält, welche wechselseitig miteinander mischbar sind, im Beschichtungsfilm aber im fasengetrennten Zustand vorliegen.
In den Fasern der vorliegenden Erfindung haben die mindestens zwei Harze unterschiedliche Affinität zu den Fasern.
Ferner stehen der Brechungsindex nA der Harzphase mit der geringeren Affinität zu der Faser, der Brechungsindex nB der Harzphase mit der höheren Affinität zu der Faser sowie der Brechungsindex n&sub0; der Faser in einer Wechselbeziehung, die folgenden Ungleichungen genügt:
nA< nB und
nA< nO.
In einer bevorzugten Ausführungsform, d. h. der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich diese mindestens zwei Harze, die miteinander inkompatibel sind, in der Lösungsmittel-Löslichkeit, und an mindestens einem Teil der Oberflächen des Beschichtungsfilms sind Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge durch Elution von mindestens einem Harz ausgebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, d. h. der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich diese mindestens zwei Harze, die miteinander inkompatibel sind, in der Plasmaätz- Beständigkeit und an mindestens einem Teil der Oberflächen des Beschichtungsfilms sind Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge durch Plasmaätzen mindestens eines Harzes ausgebildet.
In einer bevorzugteren Ausführungsform, d. h. der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Oberflächen des Beschichtungsfilms, die Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge aufweisen, außerdem mit einem abriebfesten harzartigen Film überzogen, um die Farbbeständigkeit beim Reiben oder die Abriebfestigkeit zu verbessern.
Die oben genannten und weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen offensichtlich:
Fig. 1 und 2 sind Diagramme, die die Beziehungen des L- Wertes zu dem Mischverhältnis der beiden Harze in dem Beschichtungsfilm bzw. zu der Zugabemenge des Beschichtungsfilms in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen;
Fig. 3 eine schematische Querschnittsansicht der erfindungsgemäßen tiefgefärbten Faser;
Fig. 4 ist ebenfalls eine schematische Querschnittsansicht einer herkömmlichen tiefgefärbten Faser;
Fig. 5A und 5B sind SEM-Mikroaufnahmen (Vergrößerung 10000) der Oberfläche von tiefgefärbten Polyesterfasern in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung;
Fig. 5C und 5D sind SEM-Mikroaufnahmen der Oberflächen von Polyesterfasern in Vergleichsbeispielen;
Fig. 6A ist eine SEM-Mikroaufnahme einer Oberfläche einer Wollfaser in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 6B ist eine SEM-Mikroaufnahme einer Oberfläche einer Wollfaser im Vergleichsbeispiel;
Fig. 7 ist eine schematische Querschnittsansicht von tiefgefärbten Fasern in einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 8 ist eine schematische Ansicht eines Beispiels einer Apparatur zur Plasmabehandlung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist; und
Fig. 9 und 10 sind SEM-Mikroaufnahmen (Vergrößerung 10000) der Oberflächen tiefgefärbter Fasern in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor und nach Beschichtung mit einem abriebfesten Film.
In der vorliegenden Erfindung ist das Material, aus dem die Fasern sind, nicht speziell beschränkt; sie können natürliche Fasern wie z. B. aus Baumwolle, Wolle, Seide und dergl., alle anderen synthetischen und künstlichen Fasern wie z. B. Polyester, Nylon, Acryl, Reyon, Celluloseacetat und dergl. umfassen. Diese Erfindung ist sehr wirksam auf eine Verbesserung von Fasern, die glatte Oberflächen, einen hohen Brechungsindex und eine starke Oberflächenreflektion haben, z. B. Polyesterfasern anwendbar.
Die Form der Faser ist nicht speziell beschränkt. Es können Fäden, Stapelfasern, Garne, Fäden, Spinnfäden, Seile, gewebte Gewebe, gestrickte Ware, nicht-gewebte Gewebe, Flockware, Florgewebe, usw. sein. Wenn die Fasern als eine Komponente in einer folienartigen fasrigen Struktur wie z. B. gewebten Geweben, gestrickten Waren, nicht-gewebten Geweben und dergl. vorliegen, kann die vorliegende Erfindung wirkungsvoll angewendet werden.
Der Ausdruck "Farben" ist so zu verstehen, daß er ein Färben der gesamten Oberfläche der gegenständlichen Fasern oder ein Färben eines gemusterten Teils der Oberfläche der gegenständlichen Faserstruktur meint. Das Färben kann vor und nach Ausbildung des harzartigen Beschichtungsfilms erfolgen. Obgleich es üblich ist, vor Bildung des Beschichtungsfilm zu Färben, kann ein Nach- Färben wirkungsvoll durchgeführt werden, besonders im Fall des teilweisen Färbens, wie z. B. Drucken oder dergl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, Faseroberflächen mit einem Beschichtungsfilm aus einer Harzmischung, die mindestens zwei Harzarten, welche miteinander inkompatibel sind, enthält, zu versehen. Die Anzahl der Harze, die zugemischt werden, kann zwei übersteigen, solange dies nicht mit den Zielen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz steht. Der Einfachheit halber wird in der ersten Ausführungsform angenommen, daß die Harzmischung zwei Harze A und B enthält. Die Harze A und B sind miteinander inkompatibel und haben vorzugsweise eine gute wechselseitige Mischbarkeit. Noch bevorzugter ist es, daß der Beschichtungsfilm, der die Harze A und B enthält, eine ausgezeichnete Transparenz und Gleichmäßigkeit sowie eine hohe Festigkeit und Haltbarkeit aufweist. Außerdem ist bevorzugt, daß der Brechungsindex nA des einen Harzes A niedriger ist als der Brechungsindex nO der Faser und der Brechungsindex nB des anderen Harzes B. Beispielsweise ist der Brechungsindex nA üblicherweise 1,35 bis 1,50, vorzugsweise 1,37 bis 1,48, und der Brechungsindex nB ist üblicherweise 1,40 bis 1,60.
Die wechselseitige Mischbarkeit und die Inkompatibilität der Harze A und B werden durch das Phänomen erklärt, daß, wenn diese Harze miteinander vermischt werden, eine gute Mischbarkeit, aber eine homogene Phase gebildet wird, die sich in die Harzphase A und die Harzphase B trennt. Wenn die wechselseitige Mischbarkeit schlecht ist, werden Gelbildung, eine Viskositätserhöhung und eine Präzipitation auftreten, wodurch keine gute Harzmischung aus den Harzen A und B gebildet werden kann, d. h. es kann kein guter Beschichtungsfilm ausgebildet werden. Es muß nicht erwähnt werden, daß gute tiefgefärbte Fasern unter industrielle Vorteilen schwierig herzustellen sind. Darüber hinaus wird die wechselseitige Inkompatibilität der Harze A und B dadurch erklärt, daß diese gut miteinander vermischten Harze nicht in einer einzelnen Phase integriert sind, sondern phasengetrennt bleiben. Dieser Zustand kann durch ein Elektronenmikroskop oder ein optisches Mikroskop beobachtet werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Harze A und B in einem extrem unausgeglichenen Mischungsverhältnis miteinander gemischt werden, bildet das Harz, das in der größeren Menge vorliegt, eine kontinuierliche Phase (eine See-Phase) und das Harz, das in der geringeren Menge vorliegt, eine diskontinuierliche Phase (eine Insel- Komponente). Wenn sie wechselseitig kompatibel sind, werden die Harze A und B auf dem molekularen Niveau homogen, sie verlieren nicht nur ihre eigenen Charakteristika, es mangelt ihnen auch an Hitzebeständigkeit sowie physikalischer und chemischer Stabilität. Somit kann der farbvertiefende Effekt nicht als hoch erwartet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Affinität des Harzes A, das den niedrigeren Brechungsindex hat, zu den Fasern auch niedriger ist als die Affinität des Harzes B, das den höheren Brechungsindex hat, zu den Fasern.
Ein typisches Beispiel für ein derartiges Harz A ist ein Silikonharz. Silikonharze haben im allgemeinen ein ausgezeichnetes Film-Bildungsvermögen und eine ausgezeichnete Transparenz sowie einen niedrigen Brechungsindex. Silikonharze A, die Grundskelett-Struktur aufweisen
können ohne spezielle Beschränkungen verwendet werden. Hinsichtlich der Brauchbarkeit in der Verwendung, der Film-Bildungsfähigkeit auf den Fasern, usw. sind jene Fasern, die eine gute Dispergierbarkeit in Wasser aufweisen, bevorzugt.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser, dem Film-Bildungsvermögen und der Reißfestigkeit des Films können modifizierende Gruppen, die eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Alkoxygruppe, Silanolgruppe, Carboxylgruppe, usw. enthalten, in Seitenketten oder Enden von Molekülen des Harzes A eingeführt werden. Die Einführung der modifizierenden Gruppen kann eine Affinität zu den Fasern, d. h. die Haftfähigkeit an den Fasern steuern und außerdem Verbesserungen im Film- Bildungsvermögen, der Film-Reißfestigkeit erzielen, so daß sie bevorzugt ist. Im Fall eines Epoxygruppenmodifizierten Dimethylsilikonharzes ist beispielsweise das Epoxyäquivalent (das Molekulargewicht des Silikonharzes pro eine Epoxygruppe) höchstens 100000, vorzugsweise höchstens 50000, noch bevorzugter höchstens 10000. Das Molekulargewicht des Harzes A und die Struktur und das Molekulargewicht der Seitenketten beeinflussen die Dispergierbarkeit in Wasser, Haftfähigkeit, Film- Reißfestigkeit, Haltbarkeit, usw. Obgleich das Molekulargewicht des Harzes A nicht speziell beschränkt ist, ist es üblicherweise mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 10000, noch bevorzugter mindestens 30000, und zwar hinsichtlich der Dispergierbarkeit in Wasser, der Haftfähigkeit auf den Fasern, der Reißestigkeit und Haltbarkeit des Filmes, der Charakteristika für Plasmaätzen, usw. Wenn das Molekulargewicht weniger als 5000 beträgt, wird die Haftfähigkeit an den Fasern und die Haltbarkeit des Filmes absinken wie auch die Inkompatibilität mit dem anderen Harz abnehmen wird, was zu Verschlechterungen der Gleichmäßigkeit des Filmes und des farbvertiefenden Effektes führen kann.
Die Größe der Seitenketten des Harzes A beeinträchtigen den Brechungsindex, die Transparenz, die Film- Reißfestigkeit und die Eigenschaften beim Plasmaätzen. Wenn das Molekulargewicht der Seitenketten zu groß wird, steigt der Brechungsindex auch an, so daß dies nicht bevorzugt ist. Dementsprechend sind niedrigere Alkylgruppen von etwa C&sub1;-C&sub1;&sub2; als Seitenketten des Harzes A bevorzugt, noch bevorzugter sind Alkylgruppen mit etwa C&sub1;-C&sub6;. Zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und des Film-Bildungsvermögens können die Seitenketten Benzolringe, ungesättigte Bindungen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, usw. enthalten. Zur Verbesserung der chemischen Stabilität und der mechanischen Festigkeit werden im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit insbesondere solche, welche die Silikonharze mit Hilfe von Katalysatoren, Hitze, Licht, usw. vernetzen können, bevorzugt. Beispielsweise bilden Polyorganosiloxandiol, das Hydroxylgruppen enthält, sowie Alkylhydrogensilikone, die Wasserstoff als Seitenketten enthalten, leicht Vernetzungen durch Erhitzen. Der Zusatz eines härtenden Mittels zu einem reaktiven Silikon kann ebenfalls die Vernetzung erreichen. Zusätzlich sind Amino-modifizierte Silikone, Epoxy-modifizierte Silikone, usw. sowie jene, die Vinylgruppen oder ungesättigte Bindungen an molekularen Enden enthalten, wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt.
Für die anderen Harze besteht keine spezielle Beschränkung so weit sie mit den Silikonharzen mischbar und inkompatibel sind. Jene, die ausgezeichnete Transparenz, ausgezeichnetes Film-Bildungsvermögen (Fähigkeit einen gleichmäßigen und starken Film zu bilden) und Haltbarkeit aufweisen, werden bevorzugt. Derartige Harze umfassen beispielsweise Acrylharze, modifizierte Acrylharze wie z. B. partiell fluorierte Acryle, Polyethylenglykol-modifizierte Acryle, Epoxymodifizierte Acryle oder dergl., Melaminharze, Fluorharze, Amidoharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyetheresterharze, usw. Diese Harze, die eine gute Dispergierbarkeit in Wasser und eine Dispersionsstabilität aufweisen oder kleine emulgierte Teilchen aufweisen, werden unter anderem bevorzugt.
Eine vorteilhafte Kombination der gemischten Harze ist ein Silikonharz als Harz A mit einem partiell fluorinierten Acrylharz, Polyurethanharz oder Polyesteretherharz als das andere Harz B.
Der Beschichtungsfilm, der ein Gemisch der Harze A und B enthält, wird auf der Faser in einer Menge von 0,2 bis 15%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, noch bevorzugter 1 bis 7%, bezogen auf das Gewicht der Faser, aufgetragen. Wenn er 15 Gew.% überschreitet, wird der Beschichtungsfilm nicht gleichmäßig gebildet, und Probleme wie z. B. Veränderung des Griffs, Verschlechterung der Durchlässigkeit für Feuchtigkeit oder Luft, stumpfe Farbe, die durch eine Dicke harzartige Schicht verursacht wird, oder dergl. werden auftreten. Wenn er weniger als 0,2 Gew.% beträgt, werden Filmfestigkeit und farbvertiefender Effekt unzureichend sein.
Obgleich das Mischungsverhältnis der Harze A und B in der Harzmischung nicht notwendigerweise beschränkt ist, solange diese Harze bezüglich wechselseitiger Mischbarkeit und Inkompatibilität gut bleiben, liegt es vorteilhafterweise im Bereich zwischen 90/10 und 10/90, bevorzugter zwischen 80/20 und 20/80, besonders bevorzugt zwischen 70/80 und 80/70, bezogen auf das Gewicht.
Für die Farbvertiefung gilt, daß die Mischung der Harze A und B eine Farbe weit aus mehr vertieft als das Harz A oder B allein. In Fig. 1 ist ein Beispiel gezeigt. Wenn das Harz A mehr als 90 Gew.% ausmacht und das Harz B weniger als 10 Gew.% ausmacht, löst die Harzmischung die vorstehend genannten Probleme, die mit Silikon-Finishs behaftet sind, nicht vollständig, noch liefert sie eine ausreichende Haltbarkeit. Wenn alternativ das Harz A weniger als 10 Gew.% ausmacht und das Harz B mehr als 90 Gew.% ausmacht, ist die Entwicklung des farbvertiefenden Effektes nicht ausreichend.
Es ist wichtig, das Mischungsverhältnis der Harze in der Mischung die Zugabemenge der Mischung zur Entwicklung des wirksamsten farbvertiefenden Effektes zu spezifizieren. Obgleich es nicht geklärt worden ist, wird der Grund für das obige wie folgt angenommen. Die gemischten Harze A und B bilden aufgrund ihrer wechselseitigen Inkompatibilität eine wechselseitige phasengetrennte Struktur. Die Größenordnung der Phasentrennung, nämlich die Gestalt und Größe der Bereiche der Harzphase A und der Harzphase B, wie sie durch die Eigenschaften und das Mischungsverhältnis der Harze A und B beeinflußt werden, können nicht zusammenfassend angegeben werden. Allerdings wird das Harz, das in größerer Menge in der Mischung vorliegt, leicht eine See-Komponente werden, das ist eine zusammenhängende Phase, wohingegen das Harz, das in geringerer Menge vorliegt, leicht eine Insel-Komponente, das ist eine diskontinuierliche Phase, wird.
D. h., wenn das Verhältnis des Harzes A zu dem Harz B im Bereich zwischen etwa 90/10 und 80/20, bezogen auf das Gewicht liegt, neigt das Harz B dazu, eine Insel- Komponente zu werden, und umgekehrt, wenn das Verhältnis des Harzes B zu dem Harz A im Bereich zwischen etwa 90/10 und 80/20, bezogen auf das Gewicht, liegt, neigt das Harz A dazu, eine Insel-Komponente zu werden. Wenn das Verhältnis Harz A/Harz B im Bereich von 70/30 bis 30/70, bezogen auf das Gewicht, liegt, tendiert das Harz, das in der geringeren Menge vorliegt, dazu, die Insel-Komponente zu werden, und es kann allerdings aus der Fall eintreten, wo diese Harze nicht klar die See- oder Insel-, sondern eine komplizierte Konfiguration bilden. In den meisten Fällen wird die farbvertiefende Wirkung vorrangig entwickelt, wenn jene Harze in fast gleichen Mengen, d. h. im Bereich des Mischungsverhältnisses von 70/30 bis 30/70, bezogen-auf das Gewicht, vorliegen.
Der Beschichtungsfilm der Harzmischung, der auf den Fasern gebildet wird, hat glatte Oberflächen. Allerdings liegt die Harzmischung im Inneren des Beschichtungsfilms in einer komplizierten, phasengetrennten Form vor, und die optischen Eigenschaften ändern sich von Phase zu Phase in großem Umfang, um in schonender Weise Reflektion und Brechung von einfallenden Lichtstrahlen zu verändern, wodurch sich - wie angenommen wird - der farbvertiefende Effekt entwickelt. Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß die jeweiligen Harzphasen in einer phasengetrennten Form, wobei alle in den optischen Eigenschaften unterschiedlich sind, einen farbvertiefenden Effekt liefern, wenn die Oberfläche Ausnehmungen und Vorsprünge aufweist.
Die Größe und Form der getrennten Phasen im Beschichtungsfilm aus der Harzmischung können durch Betrachtung im Phasenkontrast-Mikroskop, durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Analyse, usw. bestimmt werden. In dem Fall, wo die Betrachtung des Zustandes der Phasentrennung auf den Fasern schwierig ist, kann außerdem die auf einem Film aufgetragene Harzmischung mit den obigen Mitteln betrachtet werden.
Wenn das Verhältnis Silikonharz A zu Polyetheresterharz B 90/10 betrug, war die Harzmischung bei der Betrachtung auf biaxial ausgerichtetem Polyethylenterephthalat-Film in dem Zustand, daß die getrennte Harzphase, die die Insel- Komponente bildete, eine Größe von mindestens 0,05 um, höchstens 0,1 um aufwies. Wenn das Verhältnis der Harze A/B etwa 80/20 war, betrug die Größe der Insel- Komponenten größtenteils etwa 0,5 bis 1 um, obgleich einige 0,1 um oder weniger groß waren. Wenn das Verhältnis der Harze A/B 70/30 war, hatte der überwiegende Teil eine Größe von mindestens 0,5 um, obgleich einige noch etwa 0,1 um aufwiesen, und teilweise bildeten die Insel-Komponenten relativ lange zusammenhängende Phasen. Wenn das Mischungsverhältnis der Harze A/B im Bereich zwischen 60/40 und 40/60 liegt, wird jedes der beiden Harze zu der Insel-Komponente und zur See-Komponente, wobei eine sehr komplizierte Konfiguration gebildet wird. Der farbvertiefende Effekt wird in diesem Bereich am hervorragendsten entwickelt.
Wenn das Harz A so ausgewählt ist, daß es eine geringere Affinität zu der Faser aufweist als Harz B, so liegt die Harzphase A im Beschichtungsfilm auf der Harzmischung in definierten vorherrschenden Bereichen vor, die- durch im wesentlichen senkrechte oder geneigte Grenzflächen von der anderen Harzphase B getrennt sind, um so die Bereiche gegen die Oberfläche der Filmbeschichtung auszudehnen. Wenn in diesem Fall der Brechungsindex nA der Harzphase A niedriger ist als der Brechungsindex nB der Harzphase B, und der Brechungsindex nA niedriger ist als der Brechungsindex nO der Faser, wird angenommen, daß einfallende Lichtstrahlen in schonender Weise durch die schließlich getrennten Phasen reflektiert und an diesen gebrochen werden, und daß ein beträchtlicher Teil des Lichts eventuell zur Steigerung des farbvertiefenden Effektes absorbiert wird.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der tiefgefärbten Fasern der ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung detaillierter erläutert. Auf die oben erwähnten Fasern wie z. B. natürliche Fasern, synthetische Fasern, oder auf Gewebe wie z. B. gewebte Gewebe, gestrickte Gewebe, Mischgarngewebe, Mischstrickgewebe oder dergl. wird eine wäßrige Dispersion aus einer Mischung von mindestens zwei Harzen, die eine gute wechselseitige Mischbarkeit und wechselseitige Inkompatibilität aufweisen, in einer Menge von 0,2 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Faser oder des Gewebes, aufgetragen. Um die Harzmischung auf gefärbte Gewebe, die aus natürlichen Fasern oder synthetischen Fasern bestehen aufzutragen, können herkömmliche Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Einweich- oder Adsorptionsverfahren, wobei die Gewebe mit einer Harzdispersion imprägniert, ausgedrückt und dann einer Trocknung unterworfen werden, oder wobei die Trocknung ein trockenes Erhitzen, feuchtes Erhitzen oder eine feuchte Erhitzungsbehandlung bei hoher Temperatur folgt; ein Beschichtungsverfahren, bei dem eine Harzdispersion mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine oder dergl. aufgetragen wird, worauf die obige Hitzebehandlung folgt; und dergl.; unter diesen ist das Einweich- und Adsorptionsverfahren am meisten bevorzugt. Um auf den Fasern einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm aus der Harzmischung durch das Einweich- und Adsorptionsverfahren zu erhalten, wird die Harzkonzentration in der Dispersion aus der Harzmischung so eingestellt, daß sie üblicherweise 15 Gew.% nicht überschreitet, vorzugsweise 10 Gew.% nicht überschreitet, noch bevorzugter 7 Gew.% nicht überschreitet. Zur Verbesserung der Stabilität der Harze in einem gemischten Zustand in der Dispersion, d. h. der Stabilität der Dispersion, kann ein oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein üblicherweise verwendetes kationisches oberflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge, die 50%, bevorzugter 20%, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, nicht überschreitet, zugesetzt werden. Die Menge der Harze, die auf den Fasern abgelagert werden, kann durch Steuerung der Konzentration der Harze in der Dispersion, die Menge der Dispersion, die auf die Fasern aufgetragen werden soll, durch die Häufigkeit der Auftragung der Dispersion, usw. eingestellt werden. Die Harzmischung wird in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, noch bevorzugter 1 bis 7 Gew.% abgelagert. Eine Menge von weniger als 0,2 Gew.% wird nicht bevorzugt, da dann der beabsichtigte farbvertiefende Effekt kaum erreicht wird. Wenn sie 15 Gew.% übersteigt, wird andererseits nicht nur der Griff der behandelten Gewebe leicht steif, sondern die Harze neigen auch dazu, weitere Finishs bei den Geweben zu verhindern.
Nach Bildung des Beschichtungsfilms aus der Harzmischung ist es bevorzugt, die endgültigen Fasern oder Gewebe mit Wasser oder heißem Wasser zu waschen, oder eine kurze Behandlung mit Seife durchzuführen, um so die Abriebfestigkeit, die Sublimationsbeständigkeit, die Hitzebeständigkeit, usw. zu verbessern. Das Waschen mit heißem Wasser nach der Bildung des Beschichtungsfilms kann insbesondere den L-Wert merklich senken.
In einer unterschiedlichen bevorzugten Ausführungsform, der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens 2 Harze, die sich in der Lösungsmittel- Löslichkeit unterscheiden, verwendet, um den Beschichtungsfilm auf den Oberflächen der Fasern zu bilden. In diesem Fall sind das eine und das andere Harz miteinander inkompatibel, aber wechselseitig gut vermischbar. Noch bevorzugter bilden diese Harze einen Film, der eine gute Transparenz, Gleichmäßigkeit, Reißfestigkeit und Haltbarkeit aufweist. Zusätzlich hat das Harz, welches die niedrigere Lösungsmittel- Löslichkeit und Auflösungsgeschwindigkeit (hier als "Harz A'" bezeichnet) auch einen niedrigeren Brechungsindex als das andere Harz, welches eine höhere Lösungsmittel- Löslichkeit und Auflösungsgeschwindigkeit (nachfolgend als "Harz B'" bezeichnet) aufweist.
Wenn ein Beschichtungsfilm, der aus zwei Harzarten A' und B', die sich in der Lösungsmittel-Löslichkeit unterscheiden, besteht, in ein Lösungsmittel eingetaucht oder mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, beispielsweise mit Wasser, einer alkalischen Lösung, einer sauren Lösung oder dergl., so sind die wechselseitig inkompatiblen und genau getrennten Harzphasen hinsichtlich des Elutionsgrades unterschiedlich, und daher werden Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge an den Oberflächen des harzartigen Films ausgebildet. Vorteilhafte Kombinationen der Harze A' und B', die vermischt werden sollen, sind von dem Lösungsmittel, das verwendet werden soll, abhängig. Als unlösliche Komponente, die zurückbleibt, sind Harze A' mit guter Transparenz, ausgezeichnetem Film-Bildungsvermögen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sowie einem niedrigen Brechungsindex bevorzugt. Solche Harze A' umfassen beispielsweise verschiedene Arten von Fluor-Harzen, teilweise fluorierten Harzen und Silikonharzen, usw. Als Silikonharze sind u. a. solche, die chemisch stabilisierbar sind und deren physikalische Festigkeit durch Vernetzen mit Hilfe von Katalysatoren, Hitze, Licht oder dergl. verbesserbar ist, hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit bei der Elutionsbehandlung und der Abriebfestigkeit während des Gebrauchs bevorzugt. Beispielsweise werden Organosilikone, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Gruppe, usw. im Polymer enthalten; oder Silikonharze, die eine Vinylgruppe, eine ungesättigte Bindung, usw. als molekulare Endgruppe (im folgenden als "modifiziertes Silikon" bezeichnet) enthalten, leicht durch Erhitzen unter Bildung von chemisch und physikalisch stabilisierten Silikonfilmen vernetzt. Ferner ist eine Kombinationsverwendung von modifizierten Silikonen mit einem vernetzenden Agens wie z. B. Aminoalkoxysilane, Vinylalkoxysilane, Epoxyalkoxysilane und dergl. unter Bildung chemisch und physikalisch weiter stabilisierter Filme bevorzugt.
Alternativ sind als lösliche Komponente, Harz B', das zu entfernen ist, verwendbare Materialien beispielsweise wasserlösliche makromolekulare Materialien wie Stärke, Dextrene, Gelatine, Peptide, Proteine, Polysaccharide, Polyaminosäuren, Polyethylenoxid, Polyethylenglycol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellule oder dergl. sowie in einem organischen Lösungsmittel lösliche synthetische Polymere wie z. B. Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polyisopropylacrylat, Polyvinylformat, Polyvinylacetat, Trinitrocellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Butadien Copolymere oder dergl.
Der Beschichtungsfilm aus der Mischung der Harze A' und B' wird auf den Fasern in einer Menge aufgebracht, die 15%, vorzugsweise 0,2 bis 10%, noch bevorzugter 0,3 bis 7%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Faser, nicht übersteigt. Wenn sie 15 Gew.% übersteigt, wird der Beschichtungsfilm nicht gleichmäßig ausgebildet werden und Probleme wie Veränderung des Griffes, Verschlechterungen der Durchlässigkeit für Feuchtigkeit oder Luft, dumpfe Farbe, die durch eine Dicke harzartige Schicht verursacht wird, oder dergl. werden wahrscheinlich auftreten. Wenn sie andererseits weniger als 0,2 Gew.% beträgt, ist der gebildete harzartige Film so dünn, daß die Entwicklung des farbvertiefenden Effekts und die Haltbarkeit nachlassen werden, was nicht vorteilhaft ist.
Das Mischungsverhältnis der Harze A' zu B' in der Harzmischung liegt, obwohl es nicht notwendigerweise beschränkt ist, solange diese Harze hinsichtlich wechselseitiger Mischbarkeit und Inkompatibilität gut bleiben, vorzugsweise im Bereich von 95/5 und 10/90, bevorzugter zwischen 90/10 und 25/75, besonders bevorzugt zwischen 80/20 und 50/50, bezogen auf das Gewicht. Wenn das Harz A' mehr als 95 Gew.% und das Harz B' weniger als 5 Gew.% ausmacht, löst die Harzmischung die obengenannten Probleme, die den Silikon-Finish-Agentien anhaften nicht vollständig, noch stellt es eine ausreichende Haltbarkeit bereit, und ist damit nicht vorzuziehen. Wenn andererseits das Harz A' weniger als 10 Gew.% und das Harz B' mehr als 90 Gew.% ausmacht, wird das Harz A', das zurückbleiben soll, hart werden, um während oder nach Elution des Harzes B' zurückzubleiben. Wenn es zurückgeblieben ist, werden die gebildeten Ausnehmungen und Vorsprünge vorwiegend die Vorsprünge umfassen, so daß die farbvertiefende Wirkung die Farbhaltbarkeit nicht ausreichend wären.
Das bedeutet, daß es wichtig ist die Löslichkeit der Mischung der Harze A' und B', den Unterschied in der Lösungsgeschwindigkeit, das Mischungsverhältnis und die Zugabemenge, die für die Entwicklung des farbvertiefenden Effektes am wirksamsten sind, zu spezifizieren. Obgleich dies nicht geklärt wurde, werden die Gründe für das obige wie folgt angegeben. Die gemischten Harze A' und B' bilden aufgrund ihrer wechselseitigen Inkompatibilität eine wechselseitig phasengetrennte Struktur an den Faseroberflächen. Wenn das Mischungsverhältnis A'/B' im Bereich zwischen 90/10 und 25/75 liegt, ist der farbvertiefende Effekt am besten. In dem obengenannten Bereich neigt das Harz, das in der geringeren Menge vorliegt, dazu die Insel-Komponente zu werden und zwar obgleich jene Harze im allgemeinen nicht klar die See- oder Insel-Konfiguration, sondern eine komplizierte Konfiguration bilden. Die Form der Phasentrennung oder die Gestalt der Ausnehmungen, die durch Entfernen eines Harzes durch Auflösen in einem Lösungsmittel gebildet werden, wird als wirksam für die Entwicklung einer Tiefenfarbe angesehen, wenn die Ausnehmungen nicht so klein sind und relativ fortlaufende und komplizierte Konfiguration aufweisen. Wie bereits oben erwähnt, sind allerdings Gestalt und Größe der Phasenbereiche in großem Umfang durch physikalische Eigenschaften der Harze A' und B' beeinflußt.
Der Beschichtungsfilm aus der Harzmischung auf den Faseroberflächen weist Ausnehmungen und Vorsprünge auf, welche einen der Faktoren zur Entwicklung einer Tiefenfarbe darstellen. Die Formen der Ausnehmungen und Vorsprünge wie sie im wörtlichen Sinn dargestellt sind, sind zerklüftete Formen. Eine vorteilhafte Form sind Materialvertiefungen, die gebildet werden, indem sich Teile der Oberfläche des harzartigen Filmes senken. In einer bevorzugteren Weise werden Vertiefungen vorzugsweise durch Auflösung oder Elution von Bereichen einer Harzphase im phasengetrennten harzartigen Film, die nicht das Harz A' ist, gebildet. Durch Bildung solcher Vertiefungen kann ein harzartiger Beschichtungsfilm gebildet werden, der einen ausgezeichneten farbvertiefenden Effekt, ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Waschbeständigkeit und Beständigkeit gegen Trockenreinigung aufweist, bereitgestellt werden. Die Form, Größe und Anzahl der Vertiefungen ist nicht speziell beschränkt, obgleich in Bezug auf die Größe, der Bereich, der durch Vertiefungen pro Oberflächeneinheit bedeckt ist, üblicherweise 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, noch bevorzugter 7 bis 30% nicht übersteigt. Die Anzahl liegt üblicherweise nicht über 30 pro 1 um², vorzugsweise nicht über 25 pro 1 um², noch bevorzugter 1 bis 20 pro 1 um². Wenn das Bereichsverhältnis der Vertiefungen 50% übersteigt, so ist dies nicht vorteilhaft, da sich nicht nur der farbvertiefende Effekt nicht erhöht, sondern auch die Abriebfestigkeit, Glanz, usw. vermindern werden. Für die Anzahl der Vertiefungen gilt, obgleich sie durch das Bereichsverhältnis' Größe, usw. der Vertiefungen beeinträchtigt wird, daß wenn sie 30 pro 1 um² übersteigt, die Vertiefungsgröße oder die Entfernung zwischen benachbarten Vertiefungen so klein wird, daß die Abriebfestigkeit und der Glanz in unvorteilhafterweise abnehmen. Die Größe und Anzahl der Ausnehmungen und Vorsprünge an den harzartigen Filmoberflächen können durch Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop bestimmt werden.
Für die Kanten der Ausnehmungen und Vorsprünge oder Vertiefungen, die auf den Oberflächen des harzartigen Films ausgebildet werden und für die Winkel, die durch die Oberflächen des harzartigen Films und die peripheren Wände der Vertiefungen gebildet werden, gilt, daß der (die) spitzere (n) für die Farbvertiefung am wirksamsten ist. Bei den Ausnehmungen und Vorsprüngen, die im Stand der Technik z. B. in Fig. 4 der JP-A-55-107 512 beschrieben sind, sind die Winkel, die durch die geneigten Oberflächen der Ausnehmungen und Vorsprünge und die Faseroberflächen gebildet werden, nicht so spitz, daß die Ausnehmungen und Vorsprünge aus leichten Schrägen bestehen, und daher ist der farbvertiefende Effekt unzureichend gewesen.
Die Bildung der Ausnehmungen und Vorsprünge auf dem Beschichtungsfilm aus der Harzmischung kann durch Entfernung einer harzartigen Komponente durch Lösen durchgeführt werden, d. h. durch Elution einer Komponente aufgrund des Unterschiedes in der Lösungsmittel- Löslichkeit zwischen den Harzen A' und B'. Als Harz B' sind besonders jene, die leicht durch Lösen im heißen Wasser, Wasser, alkalischen Lösungen, sauren Lösungen, Alkohol, wäßrigen alkoholischen Lösungen entfernbar sind, bevorzugt. Bei der Bildung von Vertiefungen oder Ausnehmungen und Vorsprüngen gemäß herkömmlichen Elutionsverfahren werden wasserlösliche oder lebensmittellösliche Salze oder niedrigmolekulare Verbindungen, die einem Polymer zugemischt sind, durch Elution nach dem Spinnen entfernt. Nach diesem Verfahren sind nur Vertiefungen oder Ausnehmungen mit weiten Öffnungen und leichter Schräge erhältlich. Es ist dem Vorhandensein der Salze oder niedrigmolekularen Verbindungen in den Fasern wie auch der Tatsache, daß die Elution der Salze oder niedermolekularen Verbindungen allein keine ausreichend definierte Vertiefungen oder Ausnehmungen und Vorsprünge bilden kann, zuzuschreiben, daß die Auflösung auf einen Teil des Polymer übergreift. Im Gegensatz dazu besteht der Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Mischung von mindestens zwei Harzen, die miteinander inkompatibel sind, wobei phasengetrennte Bereiche des einen Harzes spitze Kanten haben, die durch Bereiche des anderen Harzes definiert sind; diese Bereiche können in einem phasengetrennten Zustand leicht voneinander getrennt werden. Dementsprechend haben die Vertiefungen oder Ausnehmungen und Vorsprünge, die nach Elution einer Komponente gebildet werden scharfe Kanten.
Das Verfahren zur Elution von mindestens einer Komponente (Harz B') aus der Harzmischung wird durchgeführt, indem von dem Unterschied in der Löslichkeit und dem Grad der Auflösung zwischen mindestens zwei Komponenten in der Harzmischung Gebrauch gemacht wird. In diesem Verfahren wird die Elutionsbehandlung vorzugsweise so durchgeführt, daß die Harzkomponente, die einen niedrigeren Brechungsindex hat, zurückbleibt. Vorzugsweise wird während der Lösung Hitze, Ultraschall-Schwingungen oder Wirbelbewegung angewendet. In dem Fall, wo beispielsweise ein Harz ein Silikonharz und das andere Harz ein wasserlösliches Harz wie z. B. Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, Methoxycellulose, Stärke oder dergl. ist, kann ein normales Waschen mit Wasser die Harzkomponente eluieren, das Silikonharz bleibt zurück und liefert die Oberflächen des Beschichtungsfilms mit Vertiefungen, die durch Elution der wasserlöslichen Harzkomponente gebildet wurden. Alternativ kann in einer Kombination eines Perfluoralkylacrylats als eine Harzkomponente mit Polyvinylacetat, Polyethylvinylether, Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol oder dergl. als andere Harzkomponente Methanol die andere Harzkomponente unter Bildung von Vertiefungen eluieren.
Je höher die wechselseitige Inkompatibilität der Harzkomponenten ist, desto klarer definierte Vertiefungen oder Ausnehmungen und Vorsprünge können aufgrund des Unterschiedes in der Löslichkeit und der Auflösungsgeschwindigkeit im Lösungsmittel gebildet werden, ohne daß die Komponenten miteinander vermischt werden.
Die Lösungsmittel werden bevorzugt, die gute Lösungsmittel für eine Komponente und schlechte Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel für die andere Komponente sind und nicht einmal einen Quelleffekt auf diese haben.
Nach der Elution der einen Harzkomponente wird ein Wegwaschen des Lösungsmittels, Abspülen und Trocknen durchgeführt. Zusätzlich können hydrophile Finishs, wasserabweisende Finishs, knitterfeste Finishs, Finishs gegen elektrostatische Aufladung oder dergl., falls erforderlich, aufgetragen werden.
Das Verhältnis der Löslichkeit oder Lösungsgeschwindigkeit des Harzes A' zu dem Harz B' beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1/2, vorzugsweise nicht mehr als 1/10. Daher schreitet die Auflösung der Harzkomponente B' aus den Beschichtungsfilmen vorzugsweise fort. Bevorzugter wird die Lösungsbehandlung mit einem Lösungsmittel durchgeführt, das das Harz A' nicht lösen kann, sondern nur das Harz B'. Da die Harze A' und B' phasengetrennt sind und das Harz A' eine geringere Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit aufweist, wird das Harz B' nämlich in einem kurzen Zeitraum unter Bildung von feinen Ausnehmungen und Vorsprüngen, vorzugsweise feinen Vertiefungen, eluiert. Durch Ausbildung von Ausnehmungen und Vorsprüngen, vorzugsweise Vertiefungen auf dem Beschichtungsfilm wird wirksam eine tiefe Farbe entwickelt, und es können Fasern mit einer Tiefenfarbe, die ausgezeichnete Haltbarkeit hat, erhalten werden.
Wenn das Harz B' so ausgewählt wird, daß es eine höhere Affinität als das Harz A' für synthetische Polyesterfasern aufweist, beispielsweise ein Silikonharz als A' und ein Polyetheresterharz als B' ausgewählt wird, ist der Anteil des Harzes B', der in den Beschichtungsfilm der phasengetrennten Harzmischung vorliegt, in der Nachbarschaft der Polyesterfaser hoch und fällt gegen die Oberfläche des harzartigen Films ab. Umgekehrt ist der Anteil des Harzes A' in der Nachbarschaft der Oberflächen des harzartigen Films hoch und fällt gegen die Oberflächen der Faser ab. Eine solche Kombination an Harzen bildet-demnach tatsächliche Vertiefungen, um sehr gute farbvertiefende Eigenschaften bereitzustellen.
In einer weiteren unterschiedlichen bevorzugteren Ausführungsform, der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei Harze, die miteinander inkompatibel sind und eine unterschiedliche Beständigkeit beim Plasmaätzen aufweisen, zur Bildung des Beschichtungsfilm auf der Oberflächen der Faser verwendet. Indem die mit einem derartigen Film versehenen Fasern einem Plasmaätzen unterzogen werden, können sie in tiefgefärbte Fasern, die an mindestens einem Teil der Oberflächen der Fasern Vertiefungen aufweisen, umgewandelt werden.
In der obigen Ausführungsform hat das Harz, welches eine höhere Beständigkeit beim Plasmaätzen aufweist (nachfolgenden als "Harz A''" bezeichnet) vorzugsweise eine niedrigere Affinität zur Faser als das andere Harz, welches eine geringere Beständigkeit gegen Plasmaätzen aufweist (nachfolgend als "Harz B''" bezeichnet)
Der Ausdruck "Unterschied in der Beständigkeit gegen Plasmaätzen" ist so zu verstehen, daß er den Unterschied in der Plasmaätz-Geschwindigkeit bezeichnet. Wenn beispielsweise eine Faser oder ein Gewebe, (die) das einen Beschichtungsfilm aus der Harzmischung aufweist und in ein Niedrigtemperaturplasma gelegt ist, einem Plasmaätzen unterzogen wird, unterscheiden sich die wechselseitig inkompatiblen und genau getrennten Harzphasen im Ausmaß des Ätzens und daher werden Vertiefungen an den Oberflächen der Faser ausgebildet. Als Harz A'', das eine hohe Beständigkeit gegen Plasmaätzen hat, können beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, Polyamidharze, Silikonharze, modifizierte Silikonharze, Polyperfluorethylenharze und dergl. genannt werden; Amino-modifizierte Silikone, Epoxy-modifizierte Silikone und Silanol-modifizierte Silikone werden besonders bevorzugt. Als Harz B'', das eine geringe Plasmaätz-Beständigkeit aufweist, können Celluloseharze und Derivate derselben, Polyethylenglycol, Polyetheresterharze, Acrylharze, fluorierte Acrylharze, Derivate der genannten, Polyurethanharze und dergl. genannt werden.
Wenn ein Harz, das eine hohe Plasmaätz-Beständigkeit hat, ausgezeichnete Transparenz und ausgezeichnetes Film- Bildungsvermögen sowie einen niedrigen Brechungsindex, als Harz A''-Komponente verwendet wird, ist der farbvertiefende Effekt besonders verbessert.
Da Silikonharze ein ausgezeichnetes Film-Bildungsvermögen und ausgezeichnete Transparenz aufweisen und sie eine geringe Affinität zur Faser und einen geringen Brechungsindex haben, sind sie als Harz A'' besonders bevorzugt, wobei dieses eine hohe Beständigkeit gegen Plasmaätzen hat.
Der Beschichtungsfilm aus der Harzmischung ist auf den Fasern in einer Menge aufgebracht, die im wesentlichen die gleiche ist wie sie für die lösungsmittellösliche Harzmischung in der zweiten Ausführungsform der Erfindung vorher angegeben wurde.
Das Mischungsverhältnis der Harze A'' zu B'' in der Harzmischung liegt, obgleich es nicht notwendigerweise beschränkt ist, solange diese Harze eine gute wechselseitige Mischbarkeit und Inkompatibilität bewahren, vorzugsweise im Bereich zwischen 97/3 und 10/90, bevorzugter zwischen 95/5 und 20/80, besonders bevorzugt zwischen 90/10 und 30/70, bezogen auf das Gewicht. Hinsichtlich der Farbvertiefung vertieft die Mischung der Harze A'' und B'' die Farbe viel mehr als das Harz A'' oder B'' allein. Wenn das Harz A'' mehr als 97 Gew.% ausmacht und das Harz B'' weniger als 3 Gew.% ausmacht, kann die Harzmischung die obengenannten Probleme, die Silikon-Finishs anhaften, nicht vollständig lösen, noch kann sie eine ausreichende Haltbarkeit bereitstellen, so daß sie nicht vorzuziehen ist. Wenn alternativ das Harz A'' weniger als 10 Gew.% und das Harz B'' mehr als 90 Gew.% ausmacht, wird die Form der Ausnehmungen und Vorsprünge leicht relativ einfach, monoton und fein, obgleich die Anzahl groß ist, oder wird leicht schräg und hat nur wenig geneigte Oberflächen; daher wird die Entwicklung des farbvertiefenden Effektes unzureichend sein. Durch Spezifizierung des Unterschiedes bei der Plasmaätzbeständigkeit zwischen den Harzen A'' und B'' des Mischungsverhältnisses und der Zugabemenge wird nämlich der farbvertiefende Effekt am wirksamsten entwickelt. Obgleich dies noch nicht geklärt wurde, werden für das obige folgende Gründe angenommen.
Die gemischten Harze A'' und B'' bilden aufgrund ihrer wechselseitigen Inkompatibilität eine phasengetrennte Struktur auf der Faser. Wenn das Mischungsverhältnis A''/B'' im Bereich zwischen 90/10 und 30/70 liegt ist der farbvertiefende Effekt im allgemeinen am besten. Die obige Tatsache wird der Form der Phasentrennung oder der Gestalt der Vertiefungen, die durch Ätzen gebildet werden, welche nicht zu klein und in einer relativ fortlaufenden und komplizierten Konfiguration vorliegen, zugeschrieben, so daß die Gestalt der Vertiefungen für die Entwicklung einer Tiefenfarbe wirksam ist. In dieser Ausführungsform der Erfindung können die Vertiefungen auf den Faseroberflächen auf mindestens einem Teil der Faseroberflächen vorhanden sein, wie z. B. den Faseroberflächen, die in der Oberfläche einer Faserstruktur beispielsweise Geweben vorliegen. Die Vertiefungen müssen nicht über die gesamte Oberfläche der Faser vorhanden sein.
Hinsichtlich Form, Größe, Anzahl, usw. der Vertiefungen kann das gleiche wie für die vorangehende zweite Ausführungsform gelten.
Die Ausbildung von Vertiefungen auf dem Beschichtungsfilm aus der Harzmischung können unter Anwendung bekannter Plasmaätz-Techniken, die den Unterschied in der Beständigkeit gegen Plasmaätzen ausnützen, durchgeführt werden. Die Niedrigtemperatur-Plasmaätz-Verfahren sind besonders bevorzugt, da feine Vertiefungen mit spitzwinkligen Kanten gebildet werden können. Je spitzer die Winkel, die durch die peripheren Wände der Vertiefungen und den Faseroberflächen gebildet werden, desto wirksamer entwickelt sich der farbvertiefende Effekt.
Wenn, wie in Fig. 3 dargestellt, ein Winkel R, der durch eine Oberfläche 3 des harzartigen Films und eine periphere Oberfläche einer Vertiefung gebildet wird, spitz ist, wird der Hauptteil eines einfallenden Lichtstrahls 1, der in die Vertiefung fällt, über einen weiten Bereich von Einfallswinkeln einfallender Lichtstrahlen in der Faser absorbiert. Wenn dagegen, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, der Winkel R der Ausnehmungen stumpf ist, reflektieren die Ausnehmungen einen beträchtlichen Teil des einfallenden Lichtes 1.
In dieser Ausführungsform der Erfindung sind die Harze A'' und B'' in der Geschwindigkeit des Plasmaätzens verschieden. Das Harz B'' ist um einen Faktor von mindestens 1,2, vorzugsweise mindestens 1,5, bevorzugter mindestens 2 leichter zu ätzen als das Harz A'', so daß die Harz B''-Phase weg von den Komponenten, aus denen der Beschichtungsfilm besteht, bevorzugt geätzt wird. Da die Harze A'' und B'' phasengetrennt sind und das Harz A'' eine niedrigere Ätzgeschwindigkeit hat, wird das Harz B'' in einem kürzeren Zeitraum unter Bildung von Ausnehmungen, d. h. feinen Vertiefungen, die durch die Wände des Harzes A'', das einen niedrigeren Brechungsindex hat, definiert sind, entfernt. Somit entwickelt sich aufgrund des niedrigen Brechungsindices der Harz A''-Phase und der auf dem Beschichtungsfilm gebildeten Vertiefungen wirksam eine tiefe Farbe, und es können Fasern mit einer Tiefenfarbe, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat, erhalten werden.
Hinsichtlich der Affinität der Harze A'' und B'', die zu vermischen sind, zu Fasern, beispielsweise synthetischen Polyesterfasern gilt, daß wenn das Harz B'' so ausgewählt ist, daß es eine höhere Affinität hat als das Harz A'' in den Beschichtungsfilmen aus der Mischung der Harze A'' und B'', die auf den synthetischen Polyesterfasern aufgetragen sind, wenn beispielsweise ein Silikonharz für A'' und ein Polyetheresterharz für B'' ausgewählt sind, ist der Anteil an Harz B'', der in den Beschichtungsfilmen aus der phasengetrennten Harzmischung vorliegt, in der Nähe der Polyesterfaser hoch und fällt gegen die Oberflächen des harzartigen Filmes ab. Es wird umgekehrt angenommen, daß das Harz A'' einen Dichtegradienten aufweist, so daß der Anteil des Harzes A'' in der Nähe der Oberflächen des harzartigen Filmes hoch ist und gegen die Oberflächen der Faser abfällt. Ein solcher harzartiger Beschichtungsfilm verbessert die farbvertiefenden Eigenschaften nach Bildung der Vertiefungen. Daher haben in den bevorzugtesten Fällen die meisten der durch Plasmaätzen gebildeten Vertiefungen Tiefen, die kaum breiter sind als die Öffnungen wie sie in Fig. 3 gezeigt sind. Die Bildung derartiger Vertiefungen ist nie vorgeschlagen worden, bevor die vorliegende Erfindung sie offenbarte. Da die Vertiefungen eine enge Öffnung und breite Tiefen aufweisen, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, ist es für Lichtstrahlen 1, die in die Vertiefungen eintreten, extrem schwierig die Vertiefungen als reflektiertes Licht 2 zu verlassen, so daß der Hauptteil des einfallenden Lichts 1 als in die Faser gebrochenes Licht 2' absorbiert wird. Im Gegensatz dazu haben bisher vorgeschlagene Ausnehmungen und Vorsprünge eine Form ähnlich Einkerbungen 4 mit einer wirklich konstanten Schrägung, als wenn sie wie Faden verdreht wären, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. Daher reflektiert eine derart zerklüftete Oberfläche den Hauptteil des einfallenden Lichts 1 als reflektiertes Licht 2, so daß, selbst wenn viele Ausnehmungen und Vorsprünge bereitgestellt sind der farbvertiefende Effekt nicht groß genug war (beispielsweise, wie in Fig. 4 der JP-A-55-107 512 dargestellt ist).
Das Bildungsverfahren für Vertiefungen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu verwenden ist, ist ein Ätzverfahren unter Verwendung von Niedertemperatur-Gasplasma. Das Niedertemperatur- Gasplasma wird als ein Nicht-Gleichgewichts-Plasma definiert, in dem Elektronen eine Temperatur haben, die genügend höher ist als jene von Ionen oder anderen aktiven Atomen. Als Verfahren zur Erzeugung dieses Plasmas kann eines der bekannten Methoden verwendet werden, wie sie beispielsweise in "Techniques and Applications of Plasma Chemistry", herausgeben von J.R. Hollanhan und A.T. Bell, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York, 1974 und "Plasma Chemistry of polymers", herausgegeben von M. Shen, veröffentlicht von Dekker, New York, 1976, beschrieben sind. Kurz gesagt, ein ionisierbares Gas wird in eine Vakuumkammer eingeleitet, welche im Inneren mit parallelen Plattenelektroden ausgestattet ist, durch Anlegen der Frequenz kann ein Plasma hergestellt werden. Ferner kann das ionisierte Gasplasma auch durch ein elektrisches Feld, das mittels einer äußeren induktiven Spule gebildet wird, hergestellt werden. Vom Standpunkt der Behandlungseffizienz, Stabilität von Qualität und Produktivität hat die Apparatur zur Plasmabehandlung vorzugsweise parallele innere Plattenelektroden oder eine Trommel-ähnliche, zylindrische Elektrode.
Als einzusetzendes Gas werden beispielsweise anorganische nicht-polymerisierbare Gase wie z. B. Ar, O&sub2;, N&sub2;, H&sub2;, Luft, H&sub2;O, CO&sub2; und dergl., sowie organische Gase mit guten Ätzeigenschaften wie z. B. CF&sub4;, CF&sub3;Cl, CF&sub2;Cl&sub2; und dergl. verwendet. Diese Gase können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Gasdruck beeinflußt in großem Umfang das Ätzverhalten, die Qualität der geätzten Gegenstände, usw. Im Fall von O&sub2;-Gas beträgt er im allgemeinen 0,2 bis 5 Torr (1 Torr = 133,3 Pa), vorzugsweise 0,3 bis 3 Torr, bevorzugter 0,5 bis 1 Torr. Wenn er weniger als 0,2 Torr ist, wird die Ätzgeschwindigkeit zu niedrig sein, um einen ausreichenden farbvertiefenden Effekt zu entwickeln. Wenn er mehr als 5 Torr beträgt, wird die Oxidationsreaktion so lebhaft werden, daß ein Verbrennen oder Schmelzen der Faseroberflächen auftritt. Andererseits übersteigt er im Fall von N&sub2;-Gas im allgemeinen 1 Torr nicht, vorzugsweise übersteigt er 0,8 Torr nicht, noch bevorzugter übersteigt er 0,6 Torr nicht. Im Fall von Ar-Gas übersteigt er im allgemeinen 5 Torr nicht, vorzugsweise übersteigt er 0,2 bis 3 Torr nicht, noch bevorzugter übersteigt er 0,5 bis 2 Torr nicht.
Die Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge, die durch Plasmaätzen gebildet werden, werden an dem Teil bereitgestellt, der mit Plasmaelektronen oder aktiven Gas in Kontakt steht, so daß die Neigung besteht, daß sie sich an der vorderen Oberfläche von Geweben wie z. B. gewebten oder nicht-gewebten Geweben, Strickwaren oder dergl. konzentrieren und an der rückseitigen Oberfläche oder im inneren Teil kaum vorkommen. Entsprechend dem Ziel und der Verwendung werden die Form oder die Behandlungsoberfläche der Fasern in adäquater Weise ausgewählt.
Zum Anlegen von hoher Spannung kann ein Gleichstrom, Wechselstrom oder Hochfrequenz verwendet werden. Allerdings ist im Hinblick auf die Durchführbarkeit der Plasmaherstellung sowie auf Stabilität und Gleichmäßigkeit des hergestellten Plasmas die Anwendung von Niederfrequenz oder von Hochfrequenz bevorzugt, bevorzugter ist eine Hochfrequenz von einigen MHz bis einigen zehn MHz.
Die Leistung der Hochfrequenz ist üblicherweise 0,01 bis 5 W/cm², vorzugsweise 0,02 bis 3 W/cm², bevorzugter 0,04 bis 2 W/cm². Die Behandlungszeit beträgt mindestens mehrere Sekunden, vorzugsweise mindestens 10 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 30 Sekunden. Je größer die Leistung, desto geringer ist die Behandlungszeit, allerdings sollten die optimalen Bedingungen im Zusammenhang mit Qualität und Kosten ausgewählt werden.
Das Färben der Fasern kann entweder vor oder nach dem Verfahren der Plasmabehandlung oder der Harz-Finish- Behandlung durchgeführt werden. Zur Erhaltung der geätzten Vertiefungen ist allerdings ein Färben vor der Plasmabehandlung bevorzugt.
Nach der Plasmaätzbehandlung können, wenn erforderlich, ein Waschen mit Wasser und Trocknen oder, wenn außerdem erforderlich, eine Nachbehandlung wie ein hydrophiles Finish, ein wasserabweisendes Finish, ein Finish gegen Knittern, ein antistatisches Finish und dergl. durchgeführt werden.
In Fig. 8, die eine typische Apparatur, welche die Niedertemperatur-Plasmabehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, darstellt, werden in einem Glasglocken-Reaktor 2 eine Antennenelektrode 3, die mit einem Hochfrequenzgenerator 1 verbunden ist, sowie eine dazu parallele geerdete Elektrode 5 bereitgestellt. Die geerdete Elektrode 5 wird durch eine Temperatursteuervorrichtung 6 auf eine geeignete Temperatur eingestellt. Im Inneren der Glasglocke 2 kann mit Hilfe eines Vakuum-Bildungssystems, das ein Abgassteuerventil 7, einen Kühlbehälter 8 und eine Vakuumpumpe 9 umfaßt, ein Vakuum angelegt werden. Gase werden mit Hilfe eines Gaseinleitungssystems, das ein Steuerventil 10, einen Durchflußmesser 11 und einen Gaszylinder 12 umfaßt, eingeleitet.
In der vorliegenden Erfindung werden Fasern 4 (nachfolgend als "zubehandelnder Gegenstand" bezeichnet) in einem Plasmamantel plaziert, welcher in der Nachbarschaft der Antennenelektrode 3, vorzugsweise im Bereich von 5 mm von der Antennenelektrode, bevorzugter im Kontakt mit der Antennenelektrode ausgebildet ist. Da in herkömmlichen Verfahren der zu behandelnden Gegenstand an der geerdeten Elektrode 5 oder zwischen der Antennenelektrode 3 und der geerdeten Elektrode 5
- beabstandet von beiden Elektroden - angeordnet wird, sind Geschwindigkeit und Effekt der farbvertiefenden Behandlung gering, so daß eine Behandlungsapparatur für einen Großmaßstab erforderlich ist, um die farbvertiefende Wirkung auf ein gewisses Ausmaß zu erhöhen. Um einen deutlichen farbvertiefenden Effekt zu entwickeln ist es außerdem notwendig gewesen, die Leistung der Hochfrequenz oder Niedrigfrequenz zu steigern und über einen langen Zeitraum zu behandeln. Allerdings hatten die hohe Leistung und die lange Behandlungszeit Auswirkungen wie z. B. Veränderungen bei den Eigenschaften der Materialien oder Farbstoffe, Verfärbung und dergl., wobei Hitze oder Licht besonders ultraviolette Strahlung, wie z. B. nahe oder ferne Ultraviolett-Strahlung erzeugt wurden.
Obgleich der Grund, warum die Plazierung des zu behandelnden Gegenstandes in einem Plasmamantel, vorzugsweise in Kontakt mit der Antennenelektrode 3, einen guten Effekt bewirkt, ist bisher noch nicht geklärt worden; es wird vermutet, daß in der Antennenelektrode eine negative Eigenspannung produziert wird, welche positiv geladene Teilchen im Plasma beschleunigt, um gegen den zu behandelnden Gegenstand zu laufen. Die farbvertiefende Geschwindigkeit wird klar durch die Änderung des L-Wertes dargestellt; sie ist mindestens das 1,5-fache, vorzugsweise mindestens das 2-fache, noch bevorzugter mindestens das 3-fache der herkömmlichen Behandlungsgeschwindigkeit. Das Problem ist ein großer Temperaturanstieg an der Antennenelektrode, der durch Kollision von Elektronenteilchen mit hoher kinetischer Energie verursacht wird, was eine große Störung verursacht. Allerdings erlaubt ein Kühlen oder eine Temperatursteuerung der Antennenelektrode, vorzugsweise mit reinem Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem wärmeleitfähigen Gas, das eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, daß die Behandlung über einen langen Zeitraum durchgeführt wird. Die Wärmesteuerung der Antennenelektrode kann nicht nur verhindern, daß der zu behandelnde Gegenstand durch Hitze deformiert wird und seine Eigenschaften ändert, sondern ist somit auch zur Plasmastabilisierung wirksam. Insbesondere wenn eine Plasmabehandlung über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, ist es äußerst wichtig, wie der zu behandelnde Gegenstand mit der Antennenelektrode in Kontakt gebracht wird.
Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Fasern, die einen harzartigen Beschichtungsfilm mit Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprüngen an seinen Oberflächen (im folgenden als "harzartiger Beschichtungsfilm I" bezeichnet) aufweisen, welche mittels Lösungsmittel-Elutionsverfahren oder Plasmaätzverfahren gemäß der zweiten oder dritten Ausführungsform der Erfindung erhalten wurden, durch weitere Abscheidung eines harzartigen Beschichtungsfilms (im folgenden als "harzartiger Beschichtungsfilm II" bezeichnet) auf dem harzartigen Beschichtungsfilm I in tiefgefärbte Fasern mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit übergeführt werden.
Die Fasern, die einen harzartigen Beschichtungsfilm mit Ausnehmungen und Vorsprüngen, vorzugsweise Vertiefungen haben, sehen aufgrund der Reduktion sowohl der entschärften Oberflächenreflektion wie auch der spiegelnden Reflektion aufgrund der Ausnehmungen, vorzugsweise Vertiefungen, leuchtend farbvertieft aus. Das allerdings die Größe der Vertiefungen beachtlich klein ist, d. h. etwa 0,1 bis 1 um im Durchmesser, werden die Vertiefungen leicht weggewischt und außerdem wird der Zustand der Faseroberflächen durch Abrieb oder Erhitzen der Fasern verändert, so daß eine partielle Verfärbung und Farbungleichmäßigkeit bemerkbar wird. Obgleich eine derartige Ungleichmäßigkeit der Farbe nicht so auffällig ist, wenn der Grad der Farbvertiefung so niedrig ist, wie das in der oben erwähnten Literaturstelle, der US-A- 4 400 424 angegeben ist, z. B. der L-Wert 11 bis 13 ist, so wird sie auffällig, wenn der Level der Schwärze, der L-Wert, niedriger als 10 ist. Wir, die Erfinder, haben solche Nachteile wie Verfärbung und Ungleichmäßigkeit der Farbe durch Ausbilden des harzartigen Beschichtungsfilms II auf dem harzartigen Beschichtungsfilm I beseitigt.
Der harzartige Beschichtungsfilm II soll vorzugsweise transparent sein und einen Brechungsindex nβ haben, der niedriger ist als der Brechungsindex nO der Faser. Es ist überflüssig zu betonen, daß es auch bevorzugt ist, wenn der harzartige Film I ein gutes Film-Bildungsvermögen aufweist. Als harzartiger Beschichtungsfilm II sind beispielsweise folgende Harze verwendbar: gesättigte Kohlenwasserstoffharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, Polyamidharze, Silikonharze, modifizierte Silikonharze, Polyperfluorethylenharze und dergl.; besonders vorzugsweise Amino-modifizierte Silikone, Epoxy-modifizierte Silikone und Silanolmodifizierte Silikone, welche mit dem harzartigen Beschichtungsfilm I kompatibel sind und transparente Filme mit einem niedrigen Brechungsindex bilden können. Die obigen Harze können mit anderen Harzen oder Verbindungen wie z. B. Silanverbindungen, modifizierten Silanverbindungen oder dergl. vermischt sein, um das Film-Bildungsvermögen, die Reißfestigkeit, die Transparenz, den Brechungsindex, die Abriebfestigkeit und dergl. des harzartigen Beschichtungsfilmes II zu verbessern.
Der harzartige Beschichtungsfilm II sollte mindestens an den Faseroberflächen, welche einem Reiben unterliegen, vorzugsweise an der Oberfläche mit Ausnehmungen und Vorsprüngen oder Vertiefungen versehen sind. Die harzartige Filmbeschichtung II ist höchstens 0,5 um dick, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 um. Wenn sie dicker als 0,5 um ist, wird der farbvertiefende Effekt abnehmen.
Der harzartige Beschichtungsfilm II ist vorzugsweise dünn genug ausgebildet, daß die Ausnehmungen oder Vertiefungen, die auf dem harzartigen Beschichtungsfilm I bereitgestellt sind, nicht aufgefüllt werden.
Wie vorhin festgestellt wurde, ist der Brechungsindex nβ des harzartigen Beschichtungsfilms II vorzugsweise niedriger als der Brechungsindex nO der Faser selbst. Die Beziehung zwischen den Brechungsindices nα und nβ der harzartigen Beschichtungsfilme I bzw. II ist nicht speziell definiert; allerdings ist nβ vorzugsweise gleich nα oder höher als nα. Wenn der harzartige Beschichtungsfilm I zwei Harze mit unterschiedlichen Brechungsindices umfaßt, wird hier der Brechungsindex des Harzes, welches einen niedrigeren Brechungsindex oder niedrigere Lösungsmittel-Löslichkeit aufweist, oder eine höhere Beständigkeit gegen Plasmaätzen aufweist, als nα bezeichnet.
Wie vorher erläutert wurde, sind die farbvertiefenden Eigenschaften gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung typischerweise auf die schwarze Farbe gerichtet, besonders auf die äußerst dunkle Farbe, z. B. das sogenannte "Rabenschwarz", wie es durch einen L-Wert von weniger als 10, vorzugsweise nicht mehr als 9,5 bezeichnet wird. Im allgemeinen unterliegen Gewebe, die eine extrem hohe Färbbarkeit aufweisen einer Farbaufhellung oder einer Farb-Ungleichmäßigkeit durch Reiben. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Differenz des L-Wertes (δL) zwischen dem Wert vor und nach dem Abriebtest beträchtlich klein, übersteigt vorzugsweise 1,5 nicht, übersteigt noch bevorzugter nicht 1, übersteigt besonders bevorzugt nicht 0,8. Wenn δL mehr als 1,5 ist, werden die Farbaufhellung oder Farb- Ungleichmäßigkeit während eines normalen Gebrauchs so groß, daß der Produktwert stark beeinträchtigt wird und die Verwendung in beträchtlicher Weise eingeschränkt wird. Wenn δL zwischen 1 und 1,5 liegt, können die Fasern kaum einem praktischen Gebrauch zugeführt werden, und wenn δL weniger als 1 ist, sind sie in einem Niveau der praktischen Anwendung, wo sie verschiedenartigen Verwendungen zugeführt werden können.
Die obige bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen detaillierter erläutert.
In Fig. 7, welche eine schematische Querschnittsansicht der Faser der vierten Ausführungsform der Erfindung ist, ist die Oberfläche einer Materialfaser 1 mit einem harzartigen Beschichtungsfilm I überzogen, welcher weiter mit einer harzartigen Filmbeschichtung II beschichtet ist. Der Grund für die Verbesserung der Abriebfestigkeit in dieser Ausführungsform der Erfindung ist noch nicht geklärt worden; es wird angenommen, daß er der Verstärkung des Klebevermögens der harzartigen Filmbeschichtung I an der Materialfaser aufgrund des harzartigen Beschichtungsfilms II, der Abriebfestigkeit, der Verteilung der Reibungskraft und der Gleitfähigkeit der Oberflächen des harzartigen Beschichtungsfilmes II, usw. zuzuschreiben ist.
Der harzartige Beschichtungsfilm II kann nach einem Verfahren, das jenem zur Bildung des harzartigen Beschichtungsfilms I ähnlich ist, auf dem harzartigen Beschichtungsfilm I bereitgestellt werden, nachdem Vertiefungen oder Ausnehmungen und Vorsprünge an dem harzartigen Beschichtungsfilm I ausgebildet worden sind. Eine Bildung des harzartigen Beschichtungsfilms II direkt nach einem Plasmaätzen des harzartigen Beschichtungsfilms I, ohne daß ein Waschen oder eine andere Behandlung erfolgt, ist im Hinblick auf ein gleichmäßiges Haften, Haftungsfestigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Farbaufhellung beim Reiben bevorzugt. Nach Bildung des harzartigen Beschichtungsfilms II wird, falls erforderlich, ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen durchgeführt, und, wenn weiter erforderlich, können hydrophile Finishs, wasserabweisende Finishs, Finishs gegen Knittern, antistatische Finishs oder dergl. aufgetragen werden.
Die tiefgefärbten Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich der farbvertiefenden Eigenschaften wie auch in der Beständigkeit gegen Auswaschen und in der Festigkeit, wie z. B. der Abriebfestigkeit und dergl., viel besser als bisher vorgeschlagene Fasern. Außerdem kann im Vergleich zu herkömmlichen Fasern, die beachtliche farbvertiefende Eigenschaften und Wirkung haben, der Verbrauch an Farbstoffen oder Pigmenten reduziert werden; ferner tritt kein Ausbleichen oder Ausgehen der Farbe auf, so daß die erfindungsgemäßen Fasern unter den Gesichtspunkten der Qualität und der Kosten hervorragend sind. Solche tiefgefärbten Fasern der vorliegenden Erfindung sind nicht nur für Gesellschaftskleidung und dergl., für die Schwarz das Leben ist, sondern auch für verschiedene Textilprodukte wie farbige Gesellschaftskleidung oder bedruckte Gewebe und dergl. verwendbar.
Ferner ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung industriell sehr nützlich, da es tiefgefärbte Fasern mit ausgezeichneter Haltbarkeit durch eine kleine Zugabemenge der Harzmischungen bereitstellen kann und die Oberflächen der Fasern wirksam aufrauhen kann.
Besonders durch Behandlung von Gegenständen wie z. B. Fasern oder dergl. mit einer Plasmahülle, die in der Nachbarschaft der Antennenelektrode ausgebildet ist, können im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren Behandlungsgeschwindigkeit und -effekt gesteigert werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Verhinderung einer Qualitätsveränderung des zu behandelnden Gegenstandes durch UV-Strahlen oder Hitze, hinsichtlich der niedrigen Kosten, der Kompaktheit der Geräte usw. industriell sehr nützlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurde die Bestimmung oder Bewertung von Eigenschaften nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

A Farbvertiefende Eigenschaften

In Übereinstimmung mit dem C.I.E.-Verfahren, 1976 (Lab) wurde das Reflektionsvermögen mit einem Colour- Analyzer (AU Color System, hergestellt von Kurabo Co., Ltd.) unter Erhalt eines Y-Wertes bestimmt; ein L-Wert wurde nach der folgenden Gleichung erhalten.
L = 25(100Y/Y&sub0;)1/3-16.
Je kleiner der L-Wert desto höher ist das Niveau der Farbvertiefung.
Außerdem ist ΔL die Differenz zwischen einem L-Wert (L&sub1;) nach Bildung des harzartigen Beschichtungsfilmes und einem L-Wert (L&sub2;) nach einer elutierenden Behandlung. Je größer ΔL, um so höher ist der farbvertiefende Effekt.

B Farbbeständigkeit

Die Farbbeständigkeit wurde in Übereinstimmung mit JIS (Waschbeständigkeit: JIS L-0860) bestimmt.

C Wechselseitige Inkompatibilität

Eine verflüssigte Harzmischung wurde auf einen Film oder eine Glasplatte unter Bildung einer Membran aufgetragen. Die Membran wurde durch ein optisches Mikroskop, ein Phase-Kontrast-Mikroskop, eine Elektronenmikroskop oder mittels Röntgenfluoreszensanalyse beobachtet.

D Geätzte Vertiefungen, Ausnehmungen und Vorsprünge

Das Vorhandensein, Größe und Anzahl von Ausnehmungen und Vorsprüngen sowie Vertiefungen wurde leicht mit einem optischen Mikroskop und SEM betrachtet. Hinsichtlich des Bereichs der Vertiefungsöffnung wurde außerdem eine SEM-Mikroaufnahme mit einer großen Vergrößerung genommen und der Bereich der Vertiefungsöffnung wurde aus der Mikroaufnahme oder mittels einer computerisierten Bildanalyse bestimmt.

E Geätzte Menge ΔW (Gew.%)

ΔW = (W&sub1;-W&sub2;)/W&sub1;·100
W&sub1;: Gewichtsprobe vor Behandlung
W&sub2;: Probengewicht nach Behandlung

F Differenz in der Ätzgeschwindigkeit

Eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit eines Harzes wird dünn auf einen biaxial orientierten Film aufgetragen, 20 Minuten bei 100ºC getrocknet und 5 Minuten lang bei 120ºC gehärtet, um eine Beschichtungsfilm-Probe zu bilden. Anschließend wurde ein harzartiger Film der zu vergleichen ist, in eine schmale Swatch-Probe (2 bis 3 cm·5 bis 10 cm) geschnitten. Diese Proben wurden einer Plasmabehandlung unter den gleichen Bedingungen unterzogen. Die Differenz in der Ätzgeschwindigkeit wird durch das Verhältnis der prozentualen Gewichtsreduktion der plasmabehandelten Proben dargestellt.

G Abriebtest

Zwei Gewebe-Teststücke wurden unter einer Belastung von 200 g bei Verwendung des Abriebtesters Typ II JIS L-0849 (1971) 100 mal aneinander gerieben. Es wurde der Unterschied im L-Wert (δL) vor und nach dem Reiben bestimmt.

BEISPIEL 1

Ein Georgette-Gewebe, das aus einem 60d/48f-Polyester- Kettgarn mit einer S-Drehung von 250 T/M und zwei Arten von 75d/72f-Polyester-Schußfäden mit S- und Z-Drehung von 3000 T/M bestand, wurde in einem üblichen Verfahren in einer Waschmaschine gekräuselt und dann wurde in dem Trockner bei 180ºC eine Heißfixierung der Kräuselung durchgeführt. Die Faser wurde ferner mit 20%iger ätzender wäßriger Sodalösung bei 90ºC ausgespült, um das Gewicht der Faser um 15% zu reduzieren. Das resultierende Gewebe wurde mit 15% o.w.f. (= bezogen auf das Fasergewicht) Kayalon Polyester Black GSF (Handesname eines dispersen Farbstoffs, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) gefärbt und dann einer Reduktionswäsche unterzogen, um ein schwarz gefärbtes Georgette-Crepe- Gewebe bereitzustellen.
Dann wurden wäßrige Dispersionsflüssigkeiten, die ein Silikonharz (nA = 1,41) und ein Polyetheresterharz (nB = 1,48) enthielten, mit verschiedenen Harzmischungsverhältnissen hergestellt und auf das schwarz gefärbte Georgette-Crepe-Gewebe aufgetragen, wobei die Zugabemenge verändert wurde. Das Auftragen der Harzmischung (Bildung eines Beschichtungsfilms) wurde durchgeführt, indem die Faser zunächst in die wäßrige Dispersionsflüssigkeit der Harzmischung eingetaucht wurde, das Gewebe mit einer Mangel ausgedrückt, dann getrocknet und mit einer Hotflue-Trockenmaschine des Steck-Trockenrahmens-Typs gehärtet wurde.
L-Wert und andere Daten, die von jeder Faserprobe erhalten wurden, sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 und 2 dargestellt.
In Fig. 1 bezeichnen A und B nämlich das Silikonharz bzw. das Polyetheresterharz, und a, b, c und d stellen Zugabemengen von 0,5%, 1%, 3% bzw. 10%, o.w.f. (bezogen auf das Fasergewicht).
Fig. 2 zeigt die Änderung des L-Wertes des behandelten Gewebes mit der Menge des Beschichtungsfilms aus der Harzmischung, die aus Silikonharz und Polyetheresterharz im gleichen Gewichtsverhältnis bestand. TABELLE 1 Probe Nr. Harzmischung Mischungsverhältnis Zusatz L-Wert Abriebfestigkeit Anmerkungen Kontrolle Schlecht Vergleich vorliegende Erfindung TABELLE 1 Probe Nr. Harzmischung Mischungsverhältnis Zusatz L-Wert Abriebfestigkeit Anmerkungen vorliegende Erfindung Vergleich
Die Proben Nr. 8, 13 und 18 wurden 20 Minuten mit heißem Wasser von 60ºC gewaschen. Nach dem Waschen waren dann die L-Werte dieser Proben auf 9,1, 8,8 bzw. 8,8 erniedrigt.

BEISPIEL 2

Ein einfarbiges Gewebe, das aus 40 gezählten Baumwoll- Kett- und Schußfäden bestand, wurde in ein Klotzbad getaucht, das 10 Gew.% Remazol Black B (Handelsname eines reaktiven Farbstoffs, hergestellt durch Farbwerke Hoechst A.G.) und 0,1 Gew.% Succinol enthielt, dann mit einer Walze 80% o.w.f. ausgedrückt und getrocknet. Das resultierende Gewebe wurde dann in Natriumsilikatlösung getaucht, ausgedrückt und einer Härtebehandlung unterzogen; anschließend wurden aufeinanderfolgende Waschgänge mit heißem Wasser und mit Wasser durchgeführt, um ein schwarz gefärbtes Baumwollgewebe bereitzustellen.
Außerdem wurde ein einfarbiges Seidengewebe, das aus 140 gezählten 2-gefachten Kettgarnen und Schußgarnen bestand, in ein Farbbad, das 5 Gew.% Kayanol Milling Black TLB (Handelsname eines Säurefarbstoffs, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) enthielt, getaucht und bei 98ºC gefärbt. Nach dem Färben wird mit heißem Wasser von 60ºC und mit Wasser gewaschen, um ein schwarz gefärbtes Seidengewebe zu erhalten.
Außerdem wurde ein Köpergewebe, das aus 52 gezählten Kammgarn-Kettfäden und Schußfäden bestand, in ein Farbbad getaucht, das 7 Gew.% Mitsui Nylon Black SGL (Handelsname eines Säurefarbstoffs, hergestellt von Mitsui Toatsu Dyes, Ltd.) enthielt, und bei 98ºC gefärbt. Nach dem Färben wurde mit heißem Wasser von 60ºC und mit Wasser gewaschen, um ein schwarz gefärbtes Wollgewebe zu erhalten.
Dann wurden drei Arten wäßriger Dispersionsflüssigkeiten von Harzmischungen, die aus zwei Harzen (Mischungsverhältnis 50 : 50 Gewichtsteile) wie in der unten stehenden Tabelle 2 dargestellt ist, bestanden, hergestellt und auf die obigen schwarz gefärbten Gewebe und auch auf das schwarz gefärbte Gewebe, das im vorstehenden Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge von 3% o.w.f. (bezogen auf das Fasergewicht) aufgetragen.
Für jede Probe der resultierenden Gewebe ist der bestimmte L-Wert in Tabelle 2 angegeben. Beständigkeit gegen Abriebs Auswaschen, usw. der harzbehandelten Gewebe waren gut. TABELLE 2 Harz A Harz B Gewebe Epoxy-modifiiertes Silikonharz Fluoracrylsäureesterharz Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Polyetheresterharz kein harzartiger Beschichtungsfilm Polyestergewebe Baumwollgewebe Seidengewebe Wollgewebe

BEISPIEL 3

Ein Georgette-Gewebe, das aus einem 60d/48f- Polyesterfaden-Kettgarn mit einer S-Drehung von 250 T/M und zwei Arten von 75d/72f-Polyesterfaden-Schußfäden mit S- bzw. Z-Drehung von 3000 T/M bestand, wurde in einem üblichen Verfahren in einer Waschmaschine gekräuselt und dann 180ºC in der Trockne eine Heißfixierung der Kräuselung durchgeführt. Das Gewebe wurde ferner mit 20%iger ätzender wäßriger Sodalösung bei 90ºC ausgespült, um das Gewicht des Gewebes um 20% zu reduzieren.
Das resultierende Gewebe wurde mit 15% o.w.f. Kayalon Polyester Black GSF gefärbt, und dann einem Reduktionswaschen unterworfen, um ein schwarz gefärbtes Georgette-Crepe-Gewebe bereitzustellen.
Dann wurde eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit aus Aminomodifiziertem Polydimethylsiloxanharz (Molekulargewicht: 10000, Aminoäquivalent: 3400) und eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit aus Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 500, Verseifungsgrad: 88%) miteinander vermischt, und zwar in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen und in einer Menge von 3% o.w.f. Harz auf die Gewebe aufgetragen. Gewebe wurden getrocknet und hitzebehandelt, um einen Beschichtungsfilm aus Harzmischung darauf zu bilden, dann für 30 Minuten in heißes Wasser von 50 bis 60ºC getaucht, bewegt und anschließend dehydratisiert, danach getrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 wird die Beurteilung von phasengetrennten Zuständen wie folgt angegeben: Durch das Zeichen , das bedeutet, daß eine klare Phasentrennung durch jeweilige Bereiche der Phase A' und B' ausgebildet war; durch das Teilchen , das bedeutet, daß die Phasentrennung im größten Teil ausgebildet war, in einem sehr kleinen Teil aber wechselseitige Kompatibilität auftrat; durch das Zeichen , das bedeutet, daß Grenzflächen von phasengetrennten Harzen A' und BW so klein waren, daß kaum eine Elution erfolgte, und durch das Zeichen x, das bedeutet, daß keine Phasentrennung erfolgte und eine Elutionsbehandlung keine trockenen Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge bilden konnte. TABELLE 3 Harzmischung Harz A' Harz B' A'/B' (Gewichtsverältnis) Zustand getrennter Phasen Nach dem Auftragen des Harzes Nach Elution farbvertiefende Wirkung Anmerkungen Amino-modifiziertes Silicon Polyvinylalkohol Vergleich Vorliegende Erfindung

BEISPIEL 4

Als Harz A' wurde ein Epoxy-modifiziertes Silikon (Molekulargewicht 20000 und Epoxyäquivalent, nA = 1,40) mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in einem Mischungsverhältnis von 80/20 (Gewichtsteile) und als Harz B' wurde Hydroxymethylpropylcellulose verwendet. Eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit aus einer Harzmischung des Harzes A' mit Harz B' in einem Mischungsverhältnis von 70/30 (Gewichtsteile) wurde auf die schwarz gefärbten und gewaschenen Georgette-Crepe- Gewebe, die in dem obigen Beispiel 3 hergestellt worden waren, unter Bildung eines Beschichtungsfilms in Mengen an Harz, die in Tabelle 4 angegeben sind, aufgetragen. Die Gewebe wurden außerdem einer Elutionsbehandlung mit heißem Wasser von 80ºC unterworfen. Der L-Wert des Gewebes vor Auftragen des Harzes betrug 12,5.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 ist die Beurteilung dem Harz anhaftenden Zuständen wie folgt angegeben: Durch das Zeichen ,- das bedeutet, daß ein gleichermäßiger Beschichtungsfilm auf den Faseroberflächen gebildet wurde; durch das Zeichen , das bedeutet, daß teilweise Ungleichmäßigkeit beobachtet wurden und durch das Zeichen , das bedeutet, daß Ungleichmäßigkeit und Brückenbildung zwischen Fasern durch den Beschichtungsfilm beobachtet wurde. BEISPIEL 5 Menge des harzartigen Beschichtungsfilms Dem Harz anhaftende Zustände Farbvertiefende Eigenschaften Nach Auftragen des Harzes Nach Elution Farbvertiefende Wirkung Bemerkungen Griff etwas versteift

BEISPIEL 5

Es wurden wäßrige Dispersionsflüssigkeiten von Harzmischungen der Harze A'' und B'' in einem Harzmischungsverhältnis von 50 : 50 (Gewichtsteile) mit den in Tabelle 5 angegebenen Kombinationen hergestellt. Die in Beispiel 3 hergestellten schwarz gefärbten und gewaschenen Georgette-Crepe-Gewebe wurden nach einem herkömmlichen Verfahren in die obigen Flüssigkeiten getaucht, um auf den Geweben 1% o.w.f. der Harzmischung aufzubringen und nach Trocknung, wurden die Gewebe bei 150ºC hitzebehandelt, um die Harzmischung zu fixieren. Mittels SEM wurde die Bildung von Faseroberflächen aus guten Beschichtungsfilmen der Harzmischung klar beobachtet.
Danach wurden die Gewebe einer Niedrigtemperatur- Plasmaätz-Behandlung unter den folgenden Bedingungen unterworfen.
Eine Gewebeprobe wurde an einer geerdeten Elektrode plaziert, und in einer Plasmabehandlungsapparatur des Glasglockentyps, wie sie in Fig. 8 dargestellt ist, wurde ein Vakuum bis zu einem Druck von 10&supmin;² Torr hergestellt und dann durch Einleiten von O&sub2;-Gas auf 0,3 Torr eingestellt. Die Ätzbehandlung wurde 10 Minuten lang durch Anlegen einer hohen Frequenz von 13,56 MHz mit einer Leistung von 50 W durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben. In Tabelle 6 ist die Probe Nr. 0-1 ein Kontrollgewebe, das weder in der Harzmischung endbehandelt noch plasmabehandelt ist, Probe Nr. 0-2 ist ein plasmabehandeltes Gewebe von Probe Nr. 0-1 ohne Bildung eines Beschichtungsfilms aus Harzmischung.
Bei der Beurteilung der Harzmischung in Tabelle 6 wurde das Film-Bildungsvermögen durch Gleichmäßigkeit und Reißfestigkeit des Beschichtungsfilms bestimmt. Sie waren in allen Proben, die mit dem Beschichtungsfilm versehen waren, gut. Hinsichtlich der Transparenz des Beschichtungsfilms bedeutet das Zeichen eine hohe Transparenz und das Zeichen eine leichte Lichtundurchlässigkeit. Bei der Beurteilung von geätzten Vertiefungen an dem plasmabehandelten Gewebe bedeuten die schmalen Ausnehmungen und Vorsprünge die Existenz einer großen Zahl von gleichförmigen Ausnehmungen und Vorsprüngen, die eine kleine Weite von etwa 0,1 um haben. Die großen Ausnehmungen und Vorsprünge bedeuten Existenz einer relativ großen Zahl beispielsweise weniger als 10 pro 1 um² von großen Ausnehmungen mit einer Weite von etwa 0,1 bis einigen um auf einer glatten Oberfläche. TABELLE 5 Probe Nr. Kombination von Harzen in der Mischung Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Harz Polyester-Harz Fluoracryl-Harz Polyurethan Epoxymodifiziertes Acrylharz Amino-modifiziertes Dimethylsilicon-Harz Polyetherester-Harz Polydimethylsilicon-Harz Epoxy-modifiziertes Dimethylsilicon-Harz Polyacrylat-Harz Amino-modifiziertes Siliconharz TABELLE 6 Probe Nr. Harzmischung Geätzte Vertiefungen wechselseitige Inkompatibilität Unterschied in der Ätzgeschwindigkeit Filmtransparenz Plasmabehandelte Faser L-Wert Bemerkungen Kontrolle keine Ausnehmungen u. Vorsprünge Vergleich Nein merklich unwesentlich große Vertiefungen vorliegende Erfindung Bemerkung: Der Unterschied in der Ätzgeschwindigkeit bedeutet Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit von Harz B" und Harz A".
SEM-Mikroaufnahmen (· 10000) von Faseroberflächen der plasmabehandelten Gewebeprobe Nr. 8 sind in Fig. 5A und 5B gezeigt. Aus diesen Figuren ist zu ersehen, daß relativ große Vertiefungen auf der Oberfläche des harzartigen Beschichtungsfilms gebildet wurden.
Ferner sind in Fig. 5C bzw. 5D SEM-Mikroaufnahmen von Faseroberflächen der plasmabehandelten Gewebeprobe Nr. 0-2, welche keinen harzartigen Film hat, und der Gewebeprobe Nr. 2, welche den Beschichtungsfilm aus der wechselseitig kompatibelen Harzmischung aufweist gezeigt. Wie aus den Fig. 5C und 5D zu ersehen ist, sind eine große Zahl feiner Ausnehmungen und Vorsprünge regelmäßig ausgebildet; jene Ausnehmungen und Vorsprünge sind schwach geneigt und weisen kleine Tiefen auf.

BEISPIEL 6

Es wurde eine wäßrige Dispersionslösung einer Harzmischung aus einem Amino-modifizierten Polydimethylsilikonharz A'' (nA = 1,40) und einem Polyetheresterharz B'' (nB = 1,48), das in der untenstehenden Formel dargestellt ist, mit einem Harzmischungsverhältnis A''/B'' von 70/30 (Gewichtsteile) hergestellt. Die Flüssigkeit wurde auf das schwarz gefärbte und gewaschene Georgette-Crepe-Gewebe, das in dem vorangehenden Beispiel 3 hergestellt worden war, unter Bildung eines Beschichtungsfilms von 1,5% o.w.f. (bezogen auf das Fasergewicht) auf den Faseroberflächen aufgetragen.
Dann wurden Ätzbehandlungen mit einem Niedertemperaturplasma in der gleichen Weise wie in Beispiel 5, außer daß die Plasmabehandlungszeit geändert wurde, durchgeführt.
Die Ergebnisse der Untersuchungen von geätzten Vertiefungen anhand einer SEM-Mikroaufnahme (· 10000) des behandelten Gewebes sind in Tabelle 7 angegeben. Die geätzten Vertiefungen waren im wesentlichen Ausnehmungen.
Harz A'':
worin m/n=44/1 und Mw=10000.
Harz B:
worin R¹ und R² den Adipinsäurerest/Terephthalsäurerest/5- Sulfoisophthalsäurerest im Verhältnis 78/20/2 bezeichnen; m/l 85/5 ist und das Molekulargewicht 16000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts in Polystyrol umgewandelt) ist. TABELLE 7 Probe Nr. Plasma-Behandlungszeit geätzte Menge L-Wert geätzte Vertiefungen Prozentuale Belegung durch Vertiefungen Anzahl der Vertiefungen Bemerkungen Vergleich vorliegende Erfindung

BEISPIEL 7

Unter Verwendung des Amino-modifizierten Polydimethylsilikonharzes A'' und des Polyetheresterharzes B'', die beide in Beispiel 6 verwendet wurden, wurde eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit der Harzmischung mit einem Harzmischungsverhältnis A''/B'' von 20/80 (Gewichtsteile) hergestellt. Die Flüssigkeit wurde auf das schwarz gefärbte und gewaschene Georgette-Crepe-Gewebe, das im vorhergehenden Beispiel 3 hergestellt worden war, aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm von 1,0% o.w.f. auf die Faseroberflächen zu bilden.
Eine quadratische Probe des Gewebe, bei der jede Seite 5 cm lang, wurde zwischen parallele Elektroden 3 und 5, welche im Abstand von 3 cm in einer Plasmabehandlungsapparatur des Glaskugeltyps, wie sie in Fig. 8 dargestellt ist, bereitgestellt sind, angeordnet. Durch Einführen von Stickstoffgas wurde der Druck bei 0,5 Torr eingestellt und durch Anlegen einer hohen Frequenz von 13,56 MHz mit einer Leistung von 100 W ein Niedertemperaturplasma hergestellt, um die Gewebeprobe mit dem Plasma zu behandeln.
Es wurde ein Plasmamantel im Abstand von 1 cm von der oberen Antennenelektrode 3 gebildet.
Nach der Plasmabehandlung über einen vorbestimmten Zeitraum wurde die durch die Behandlung weggeätzte Menge bestimmt und der Zustand des Farbtons (L-Wert, usw.) beobachtet. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8 Test Nr. L-Wert Bemerkungen Kontrolle 1 unbehandelt Test Vergleichstest Farbe verblaßt Anm.: X ist der Abstand zwischen der Probe und der Antennenelektrode.

BEISPIEL 8

Die wäßrige Dispersionsflüssigkeit der Harzmischung, die in Beispiel 7 verwendet worden war, wurde auf das schwarz gefärbte Wollgewebe, das in Beispiel 2 hergestellt worden war, aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm von 1,0% o.w.f. auf den Faseroberflächen zu bilden. Dann wurde das Gewebe unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 einer Plasmabehandlung unterworfen. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 angegebene. TABELLE 9 Test Nr. L-Wert Bemerkungen Kontrolle 2 unbehandelt Test Vergleichsbeispiel
In Fig. 6A bzw. 6B sind SEM-Mikroaufnahmen des Gewebes von Test Nr. 9 und einem Vergleichsgewebe, das keinen harzartigen Beschichtungsfilm aufwies und unter denselben Bedingungen wie Test Nr. 9 plasmabehandelt worden war. In Fig. 6A wurde nur die Bildung von relativ großen Vertiefungen, die in der Tiefe breiter als an der Öffnung waren, an dem glatten harzartigen Beschichtungsfilm beobachtet. In Fig. 6B wird die Bildung einer großen Zahl von feinen Ausnehmungen und Vorsprüngen beobachtet, was charakteristisch für die durch Plasmabehandlungen an Wolle gebildeten.

BEISPIEL 9

Ein Polyesterfaden-Garn von 45d/12f (halbmatt, U-förmiger Querschnitt, nach einem herkömmlichen Verfahren gesponnen und gezogen, und ein Polyesterfaden-Garn von 75d/36f (hell, kreisförmiger Querschnitt), bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 3200 m/min schnellgesponnen, wurden vernetzt und falschgezwirnt, um ein zusammengesetztes Bauschgarn YA von 120d/48f herzustellen. Dann wurden unter Verwendung von Garnen YA, welche in S- bzw. Z-Richtungen mit 2500 T/M gedreht waren, als Kettgarne der vorderen Oberfläche; eines Garns YA, welches mit 800 T/M in 5-Richtung gedreht waren, als Kettgarne der rückseitigen Oberfläche; und Garnen YA, welche mit 2500 T/M in S- bzw. Z-Richtung gedreht waren, als Schußgarn Gewebe, die eine Kettdichte von 200 Zählungen/inch und eine Schußdichte von 87 Zählungen/inch aufwiesen, gewebt; sie hatten einen weichen Griff, Aventurin-Georgette-artige vordere Oberfläche und satinartige rückseitige Oberfläche.
Nach einem üblichen Verfahren wurden diese Gewebe gewaschen, bei 180ºC in der Trockene hitzefixiert und in 20%ige ätzende wäßrige Sodalösung eingeweicht, um das Gewicht des Gewebes um 20% zu reduzieren. Die resultierenden Geweben, von denen jedes ein Gewicht von 180 g/m² hatte, wurden mit 15% o.w.f. Kayalon Polyester Black GSF gefärbt und dann einem Reduktionswaschen unterworfen, um schwarz gefärbte Gewebe bereitzustellen.
Danach wurde eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit, die ein Fluoracrylharz (nB = 1,45) und ein Amino-modifiziertes Polydimethylsilikonharz (nA = 1,40) mit einem Gewichtsverhältnis von 20/80 enthielt, hergestellt und nach einem Tauchverfahren auf die obigen schwarz gefärbten Gewebe in einer Zugabemenge von 1,5% o.w.f. aufgetragen und anschließend getrocknet. Die getrockneten Geweben wurden durch eine Hitzebehandlung bei 150ºC gehärtet.
Dann wurden die Gewebe unter den folgenden Bedingungen einer Niedertemperatur-Plasmaätzbehandlung unterworfen.
Die rückseitige Oberfläche des Gewebes wurde mit einer Antennenelektrode in Kontakt gebracht; eine Plasmabehandlungsapparatur wurde auf den Druck von 10&supmin;² Torr vakuumisiert und dann durch Einleiten von O&sub2;- Gas auf 0,3 Torr eingestellt. Durch Anlegen einer Hochfrequenz von 13,58 MHz mit einer Leistung von 50 W wurde eine Plasmabehandlung durchgeführt, um eine Gewebeprobe A bereitzustellen.
Es wurde die gleiche Plasmabehandlung wie oben, außer daß die rückseitige Oberfläche der Gewebeprobe mit einer geerdeten Elektrode in Kontakt gebracht wurde, unter Bereitstellung einer Gewebeprobe A' durchgeführt.
Diese Proben wurden, ohne gewaschen zu werden, in wäßrige Dispersionen von Harzen II, die in Tabelle 10 angegeben sind, eingetaucht und dann getrocknet und für 3 Minuten bei 120ºC wärmebehandelt.
Wie aus Tabelle 10 klar hervorgeht, kann die Bildung des abriebfesten Harzbeschichtungsfilms II einen Anstieg des L-Wertes nach Reiben auf weniger als 1,5 beschränken; zudem wird ein Aufhellen der Farbe in geriebenen Bereichen nicht spürbar. TABELLE 10 Test Nr. Probe Abriebfestes Harz L-Wert Test Polydimethylsiloxan mit endständigem Silanol Amino-modifiziertes Polydimethylsiloxan/Epoxysilan
Für die Faserprobe von Test Nr. 4 sind in Fig. 9 bzw. 10 SEM-Mikroaufnahmen (·10000) von Faseroberflächen vor und nach Beschichtung mit dem abriebfesten Film gezeigt.

Claims

1. Tiefgefärbte Faser, die an ihrer Oberfläche einen Beschichtungsfilm aus einer Harzmischung aufweist, der mindestens zwei Harzarten umfaßt, welche wechselseitig miteinander mischbar sind, aber im Beschichtungsfilm phasengetrennt bleiben, wobei die Faser einen Brechungsindex (nO) hat, eine der zwei Harzarten einen Brechungsindex (nA) der Harzphase und eine geringere Affinität zu der Faser hat, und die andere der zwei Harzarten einen Brechungsindex (nB) der Harzphase und eine höhere Affinität zu der Faser hat, und die Brechungsindices (nA), (nB) und (nO) die folgenden Beziehungen erfüllen: nA< nB und nA< nO.

2. Faser nach Anspruch 1, bei der die Harzphase, welche eine geringere Affinität zu der Faser hat, ein Silikonharz ist.

3. Faser nach Anspruch 1, bei der der Beschichtungsfilm aus einer Harzmischung auf den Oberflächen der Faser in einer Menge zwischen 0,5% und 10% o.w.f. (= bezogen auf das Fasergewicht) ausgebildet ist.

4. Faser nach Anspruch 1, bei der die zwei Harzarten in einem Mischungsverhältnis zwischen 90/10 und 10/90 miteinander vermischt sind.

5. Faser nach Anspruch 1, bei der sich die zwei Harzarten in der Lösungsmittel-Löslichkeit unterscheiden, und an mindestens einem Teil der Oberflächen des Beschichtungsfilms durch Elution mindestens einer Harzart, welche eine höhere Lösungsmittel-Löslichkeit aufweist, Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge gebildet sind.

6. Faser nach Anspruch 5, bei der das Harz mit der größeren Lösungsmittel-Löslichkeit eine größere Affinität zu der Faser hat als das andere Harz.

7. Faser nach Anspruch 6, bei der das Harz mit der geringeren Lösungsmittel-Löslichkeit ein Silikonharz ist.

8. Faser nach Anspruch 5, bei der das Harz mit der höheren Lösungsmittel-Löslichkeit wasserlöslich oder alkalilöslich ist.

9. Faser nach Anspruch 5, bei der der Beschichtungsfilm auf der Faser in einer Menge von 0,5% bis 15% o. w. f. (= bezogen auf das Fasergewicht) vorliegt.

10. Faser nach Anspruch 1, bei der sich die mindestens zwei Harzarten in der Beständigkeit gegen Plasmaätzen unterscheiden, und bei der mindestens an einem Oberflächenteil des Beschichtungsfilms Vertiefungen durch Plasmaätzen mindestens einer Harzart, welche eine geringere Beständigkeit gegen Plasmaätzen aufweist, ausgebildet sind.

11. Faser nach Anspruch 10, bei der die eine Harzart, die eine geringere Beständigkeit gegen Plasmaätzen hat, eine höhere Affinität zu der Faser aufweist als das andere Harz, das eine ,höhere Beständigkeit gegen Plasmaätzen hat.

12. Faser nach Anspruch 11, bei der das andere Harz, das eine höhere Beständigkeit gegen Plasmaätzen hat, ein Silikonharz ist.

13. Faser nach Anspruch 10, bei der die Harzmischung eine Kombination eines Silikonharzes mit einem Polyetheresterharz ist.

14. Faser nach Anspruch 10, bei der die Harzmischung eine Kombination eines Silikonharzes mit einem Fluoracrylharz darstellt.

15. Faser nach Anspruch 10, bei der der Beschichtungsfilm auf der Faser in einer Menge von 0,2% bis 15% o.w.f. (= bezogen auf das Fasergewicht) vorliegt.

16. Faser nach Anspruch 10, bei der die Vertiefungen höchstens in einer Anzahl von 30 pro 1 um² gebildet sind.

17. Faser nach Anspruch 10, bei der die Vertiefungen höchstens 50% des Oberflächenbereichs des Beschichtungsfilms einnehmen.

18. Faser nach Anspruch 5 oder 10, bei der die Oberflächen des Beschichtungsfilms' die die Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprünge aufweisen, außerdem von einem abriebbeständigen harzartigen Film überzogen sind.

19. Faser nach Anspruch 18, bei der der abriebbeständige harzartige Film ein Silikonharz enthält.

20. Faser nach Anspruch 18, bei der der abriebbeständige harzartige Film dünn und gleichmäßig genug ist, um die auf dem harzartigen Beschichtungsfilm bereitgestellten Ausnehmungen oder Vertiefungen nicht auszufüllen, sondern zu erhalten.

21. Faser nach Anspruch 18, bei der der abriebbeständige harzartige Film höchstens 0,5 um dick ist.

22. Faser nach Anspruch 18, bei der der Brechungsindex nO der Faser größer als der Brechungsindex nα des Harzes, das eine geringere Lösungsmittel-Löslichkeit oder eine höhere Beständigkeit gegen Plasmaätzen in dem harzartigen Beschichtungsfilm hat, und als der Brechungsindex nβ des abriebbeständigen harzartigen Films ist.

23. Faser nach Anspruch 18, bei der ein L-Wert Lb der Faser vor einem Abriebtest weniger als 10 ist und eine Differenz δL zwischen Lb und einem L-Wert La der Faser nach dem Abriebtest 1,5 oder weniger ist.

24. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 beanspruchten tiefgefärbten Faser, das die folgenden Schritte umfaßt

(a) Auftragen einer wäßrigen Dispersion einer Mischung aus mindestens zwei Harzarten, welche wechselseitig miteinander mischbar sind, aber phasengetrennt bleiben, in einer Menge von 0,2 bis 15%, bezogen auf das Fasergewicht, auf eine Faser, wobei die Faser einen Brechungsindex (nO) hat, eine der zwei Harzarten einen Brechungsindex (nA) der Harzphase und eine geringere Affinität zu der Faser hat, und die andere der zwei Harzarten einen Brechungsindex (nB) der Harzphase und eine höhere Affinität zu der Faser hat; und wobei die Brechungsindices (nA), (nB) und (nO) die folgenden Beziehungen erfüllen:

nA< nB und nA< nO;

(b) Entfernen des dispergierenden Mediums aus der Dispersion durch Trocknen, um einen harzartigen Beschichtungsfilm an den Oberflächen der Faser zu bilden; und

(c) Härten der Mischung aus mindestens zwei Harzen durch Erhitzen, um eine Harzphasentrennung in dem harzartigen Beschichtungsfilm durchzuführen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Faser vorher gefärbt worden war.

26. Verfahren nach Anspruch 24, das außerdem nach dem Schritt des Härtens einen Schritt des Waschens mit heißem Wasser umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 24, das außerdem den Schritt des Eluierens von mindestens einem Harz, welches eine höhere Lösungsmittel-Löslichkeit zu einem Lösungsmittel hat, unter Bildung von Vertiefungen und/oder Ausnehmungen und Vorsprüngen an Oberflächen des harzartigen Beschichtungsfilms, umfaßt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Lösungsmittel Wasser ist.

29. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Lösungsmittel eine Alkalilösung ist.

30. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Lösungsmittel ein Alkohol ist.

31. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Lösungsmittel ein wäßriger Alkohol ist.

32. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das mindestens eine Harz zu mindestens 0,1% o.w.f. (= bezogen auf das Fasergewicht) eluiert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 24, welches außerdem den Schritt beinhaltet, bei dem der harzartige Beschichtungsfilm einer Niedrigtemperatur-Plasmaätz- Behandlung zur Bildung von Vertiefungen daran unterworfen wird, wobei mindestens ein Harz, welche eine geringere Beständigkeit gegen Plasmaätzen hat, entfernt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem eine Niedrigtemperatur- Plasmaätz-Behandlung mit einem nicht-polymerisierbaren Gasplasma durchgeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das mindestens eine Harz zu mindestens 0,1% o.w.f. entfernt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Niedrigtemperatur-Plasmaätz-Behandlung in einer Weise durchgeführt wird, daß die Faser in einer Plasmaumhüllung plaziert wird, welche in der Nähe einer Antennenelektrode, welche eine niedrige Frequenz oder eine hohe Frequenz einleitet, ausgebildet ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Faser mit der Antennenelektrode in Kontakt gebracht wird.