DE3816199A1

DE3816199A1 - Elektrische zelle und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3816199A1
Application number: DE3816199A
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Masuda; Isamu Shinoda; Masao Ogawa; Toyoo Harada; Takao Ogino; Kazuo Takayama; Tadaaki Miyazaki; Takahiro Kawagoe
Original assignee: Bridgestone Corp; Seiko Electronic Components Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Seiko Electronic Components Ltd
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1988-11-24
Also published as: FR2615328A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrische Lithium-Zellen, vor zugsweise Lithium enthaltende Sekundärelemente (d. h. wiederaufladbare galvanische Elemente) mit verlängerter Dauer des Arbeitscyclus (Ladungs- und Entladungscyclus).

Man hat Lithium enthaltenden Sekundärelementen als wie deraufladbaren Zellen mit hoher Energiedichte große Be achtung zukommen lassen. Derartige Lithium enthaltende Sekundärelemente bringen jedoch das Problem mit sich, daß bei Verwendung von metallischem Lithium als Aktivmaterial für die negative Elektrode Dendriten auf der negativen Elektrode infolge der Ladungs- und Entladungsschritte wachsen. Es wurde neuerdings dazu vorgeschlagen, eine Li thium-Legierung, insbesondere eine Lithium-Aluminium-Legierung, als Material für die negative Elektrode zu ver wenden.

Aus dem Stand der Technik bekannte Lithium-Aluminium-Legierungen lassen sich generell in die beiden folgenden Gruppen unterteilen:

(1) metallurgische Lithium-Aluminium-Legierungen, die durch Schmelzen einer Mischung von Lithium und Aluminium im passenden Verhältnis in einer inerten Atmosphäre er halten werden;
(2) elektrochemische Lithium-Aluminium-Legierungen, die durch galvanisches Niederschlagen von Lithium auf Aluminium in einem ein Lithium-Salz enthaltenden organischen Lösungsmittel erhalten werden.

Die metallurgische Lithium-Aluminium-Legierung (1) wird vorzugsweise in Form einer Platte erhalten, wenn sie als Material für eine Zellelektrode verwendet wird. Aller dings sind die derzeit in Plattenform erhältlichen Li thium-Aluminium-Legierungen hinsichtlich ihrer Zusammen setzung Legierungen mit einem extrem niedrigen oder hohen Lithium-Gehalt. Da sich diese Legierungen in ihrer Zusam mensetzung reinem Aluminium oder reinem Lithium sehr stark annähern, zeigen sie nicht die für Lithium-Aluminium-Legierungen charakteristischen Eigenschaften. Es ist daher schwierig, diese Legierungen praktisch als Materialien für Zell-Elektroden zu verwenden.

Die elektrochemischen Lithium-Aluminium-Legierungen (2) sind erhältlich als Legierungen mit einem Verhältnis Lithium : Aluminium von ungefähr 1 : 1. Sie werden gene rell in Plattenform hergestellt und arbeiten anfänglich als Zell-Elektroden zufriedenstellend. Allerdings wurde gefunden, daß elektrochemische Lithium-Aluminium-Legierungen einige Probleme mit sich bringen, wenn sie in der Praxis als Zell-Elektroden, namentlich als negative Zell- Elektroden, eingesetzt werden. Wenn die Schritte des La dens und Entladens wiederholt durchgeführt werden, bricht oder versagt die Legierungs-Elektrode, wobei sich der elektrische Kontakt verschlechtert. Einige Zellen können dann nicht nochmals geladen oder entladen werden. Andere Zellen können zwar geladen, aber aus nicht bekannten Gründen nicht mehr entladen werden. In der Praxis waren daher elektrochemische Lithium-Aluminium-Legierungen nicht akzeptabel.

Obwohl die Lithium-Aluminium-Legierungen des Standes der Technik Lithium allein überlegen sind, bringen sie immer noch Probleme mit sich, insbesondere hinsichtlich ihrer Eigenschaften im cyclischen Betrieb, wenn sie tatsächlich als Materialien für eine sekundäre Zell-Elektrode verwen det werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue und verbesserte elektrische Zelle mit einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung als negativer Elektrode zur Verfügung zu stellen, die in der praktischen Anwendung zufriedenstellend ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrische Zelle, d. h. ein galvanisches Element, mit verlängerter Dauer des Arbeitscyclus (cycle life) zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß eine negative Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Alumi nium für eine Lithium-Zelle nutzbar ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die negative Elektrode für eine Lithium-Zelle eine Zwei-Schichten-Struktur. Sie umfaßt eine Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und eine Schicht aus Aluminium und nicht - wie im Stand der Technik - eine einzige Schicht aus Lithium oder einer Lithium-Aluminium-Legierung. Die Aluminium- Schicht der Zwei-Schichten-Struktur dient als mechanisch stützende Unterlage für die Schicht aus einer Lithium- Aluminium-Legierung, die selbst spröde und zerbrechlich ist. Die Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung beugt nicht nur einer Ausbildung von Dendriten und einer Passivierung vor, sondern sichert auch in wirkungsvoller Weise entsprechend einer Ladungsmenge eine minimale Ent ladungsmenge dadurch, daß sie im Aluminium eine geringe Menge an Lithium festhält, wenn die Zelle bis zu einem Wert der Entladung entladen wird, der der vorangehenden Aufladungsmenge entspricht, da die Effizienz der Bewegung des Lithiums in das Aluminium hinein und aus diesem her aus nicht bei 100% liegt. Wenn ein Material mit einer Zwei-Schichten-Struktur aus einer Schicht aus einer Li thium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium als negative Elektrode verwendet wird, kann man eine Sekundär-Zelle mit verbesserter Leistung erhalten.

Wenn das Dicke-Verhältnis der Schicht aus einer Lithium- Aluminium-Legierung zu der Schicht aus Aluminium im Be reich von 0,5 : 1 bis 3,5 : 1 liegt, wird das Material mit der Zwei-Schichten-Struktur wirkungsvoller als Mate rial für die negative Elektrode einer Sekundär-Zelle, besonders im Hinblick auf die Dauer des Arbeitscyclus.

Diese und weiter Ziele, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verständlich beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. Diese einzige Zeichnung ist ein schematischer Querschnitt durch eine Sekundärzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Die Lithium enthaltende Zelle der vorliegenden Erfindung hat eine negative Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur, bestehend aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium- Legierung und einer Schicht aus Aluminium.

Die Aluminium-Schicht ist vorgesehen, um der Elektrode selbst eine gewisse mechanische Stabilität zu verleihen. Die Aluminium-Schicht spielt die Rolle einer mechanisch stützenden Unterlage für die Schicht aus der Lithium-Alu minium-Legierung, die selbst spröde und zerbrechlich ist. Vom Standpunkt der mechanischen Stützung ist es wün schenswert, die Dicke der Aluminium-Schicht auf einen möglichst hohen Wert festzusetzen. Wenn die Schritte des Ladens und Entladens wiederholt durchgeführt werden, neigt das Lithium dazu, weiter in die Aluminium-Schicht einzudringen, wobei sich eine zusätzliche Schicht von spröder Lithium-Aluminium-Legierung bildet. Da sich die Dicke der Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung während des Betriebs erhöht, ist es wünschenswert, daß anfänglich die Aluminium-Schicht so dick wie möglich ist. Aus dem praktischen Grund, daß die Aluminium-Schicht in das begrenzte Volumen eines Zell-Behälters passen muß, wird jedoch die notwendige Dicke der Aluminium-Schicht in erwünschter Weise auf einen möglichst niedrigen Wert festgelegt.

Die Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung beugt der Bildung von Dendriten und der Passivierung vor. Die Legierungsschicht ist außerdem insofern wirksam, als sie entsprechend einer Ladungsmenge eine minimale Entladungs menge dadurch sicherstellt, daß sie vorher im Aluminium eine geringe Menge an Lithium festhält, wenn die Zelle bis zu einem Wert der Entladung entladen werden soll, der der vorangehenden Aufladungsmenge entspricht, da die Effizienz der Bewegung des Lithiums in das Aluminium hinein und aus diesem heraus nicht bei 100% liegt. Die Dicke der Schicht aus der Lithium-Aluminium-Legierung kann also nach konstruktiven Gesichtspunkten bestimmt werden.

Mit dem Ziel der Erreichung einer besseren Elektrodenlei stung, insbesondere einer längeren Arbeitsdauer der Zelle, wird bevorzugt die Dicke der beiden Schichten auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Dicke-Verhältnis der Schicht aus der Lithium-Aluminium-Legierung zur Alu minium-Schicht im Bereich von ungefähr 0,5 : 1 bis unge fähr 3,5 : 1, noch mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 3 : 1, am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 1,5 : 1 bis ungefähr 2,5 : 1, liegt. Den Grund, warum es vorteilhaft ist, das Dicke-Verhältnis der beiden Schichten auf diese Bereiche einzustellen, hat man noch nicht vollständig verstanden; es wird jedoch folgendes angenommen: Die Dicke der Schicht aus einer Lithium- Aluminium-Legierung richtet sich nach den durch die Dauer des Arbeitscyclus (cycle life) vorgegebenen Erfordernissen der Konstruktion der Zelle. Damit das Material der Elektrode nach Ende des Arbeitscyclus nicht zerfällt, wird die Dicke der anfänglichen Aluminium-Schicht so ein gestellt, daß am Ende des Arbeitscyclus noch eine genügend dicke Aluminium-Schicht zum Aufrechterhalten der Funk tionsfähigkeit des Elektrodenmaterials vorhanden ist. Im Bereich der oben angegebenen Werte liegt ein guter Kompromiß für die erforderliche Dicke der beiden Schichten. Die Leistungsfähigkeit der Zelle wird nur geringfügig durch die Anwesenheit geringer Mengen metallischen Lithiums beeinflußt, das auf der Schicht aus der Lithium-Alumini um-Legierung am Ende des Arbeitscyclus zurückbleibt. Außerhalb des Bereichs der oben angegebenen Werte ist manchmal eine gute Abstimmung der erforderlichen Dicke der beiden Schichten nicht mehr möglich. Wenn das Ver hältnis der Dicken der beiden Schichten oberhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, neigt das Elektrodenmaterial dazu, mit dem Fortgang des Ladungs-/Entladungscyclus zu zerfallen, wodurch sich der elektrische Kontakt des Elek trodenmaterials verschlechtert und es unmöglich wird, die Zelle zu laden oder zu entladen. Wenn das Verhältnis der Dicken der beiden Schichten unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß sich das vorher im Aluminium angereicherte Lithium trotz der Tatsache, daß das Aluminium weiter als mechanisch stützende Unterlage dient, erschöpft und dies eventuell störend in den Ladungs-/Entladungsvorgang eingreift. Zu sätzlich nimmt eine Übermenge Aluminium überflüssigerweise viel Platz im Innenraum der Zelle ein, so daß sich daraus Probleme mit dem Erfordernis ergeben, die Zelle kompakt und dünn zu konstruieren. Einige Zellen zeigen auch nicht die erwünschte Dauer des Arbeitscyclus, wenn das Verhältnis der Dicken der beiden Schichten außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.

Das die Aluminium-Schicht bildende Aluminium hat vorzugs weise eine Reinheit von wenigstens 99,0%. Die Schicht aus der Lithium-Aluminium-Legierung weist vorzugsweise eine Zusammensetzung von im wesentlichen 40 bis 60 Atom-% Lithium und 60 bis 40 Atom-% Aluminium auf. Lithium-Alu minium-Legierungen mit einer Zusammensetzung innerhalb dieses Bereiches sind in der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung als negative Elektroden leistungs fähiger.

Die negative Elektrode, die in der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach jeder gewünschten Verfahrensweise hergestellt werden. Es ist bevorzugt, die negative Elektrode dadurch herzustellen, daß man Lithium elektrochemisch einem Blech oder einer Platte aus Aluminium von vorbestimmter Dicke auf einer Fläche zuführt und dadurch auf einer Fläche des Aluminiumblechs oder der Aluminiumplatte eine Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung ausbildet. Die andere Fläche des Aluminiumblechs oder der Aluminiumplatte, auf die kein Lithium aufgebracht oder eindiffundiert wird, wird als Schicht aus metallischem Aluminium belassen. Insbesondere wird die negative Elektrode mit einer Zwei- Schichten-Struktur hergestellt durch den Bau einer speziellen Art einer elektrolytischen Zelle (eines galvanischen Elements) aus Lithium und Aluminium und anschließende Zufuhr einer kontrollierten Elektrizitätsmenge von einer äußeren Stromquelle zu der Zelle, wobei Lithium galvanisch auf einer Fläche des Aluminiums abgeschieden und auf dieser Fläche eine Schicht aus einer Lithium-Alu minium-Legierung gebildet wird.

Eine noch mehr bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der negativen Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur be steht darin, Lithium auf ein Aluminium-Substrat kontakt zuverbinden, das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat als einen Baustein in einem Zellbehälter unterzubringen, den Behälter mit einem Elektrolyten zu füllen und auf elektrochemischem Wege Lithium innerhalb des Behälters mit Hilfe eines Elektrolyten auf das Aluminium aufzulegieren. Dabei wird elektrochemisch eine Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung auf der Seite des Aluminium- Substrats gebildet, auf die das Lithium aufgebracht ist, während die andere, der Plattierung abgewandte Seite des Aluminium-Substrats als Schicht von metallischem Aluminium verbleibt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, die Herstellung einer Zwei-Schichten-Elektrode zu vereinfachen und deren Herstellungskosten zu senken.

In der praktischen Anwendung des oben beschriebenen Ver fahrens hat das Aluminium-Substrat, mit dem das Lithium unter Druck verbunden wird, vorzugsweise eine Oberfläche, deren Rauhigkeit eine Standardabweichung (root mean square deviation) von ungefähr 1,5 bis 5 µm aufweist.

Wenn es insbesondere erwünscht ist, eine haltbare Lithi um-Aluminium-Legierung, die frei von restlichem metallischem Lithium ist, dadurch herzustellen, daß man ein Aluminium-Substrat mit einer Lithium-Plattierung in einen organischen Elektrolyten eintaucht und anschließend eine elektrochemische Behandlung durchführt, muß bis zum Ab schluß des Legierungsvorgangs die Elektronenleitung zwischen dem Aluminium-Substrat und der Lithium-Plattierung aufrechterhalten werden. Dies bedeutet, daß immer ein ausreichender Kontakt zwischen dem Aluminium-Substrat und der Lithium-Plattierung aufrecherhalten werden muß. Wenn allerdings das Aluminium-Substrat mit der Lithium-Plat tierung darauf in einen Elektrolyten eingetaucht wird, dringt der Elektrolyt in den Bereich zwischen dem Alumi nium-Substrat und der Lithium-Plattierung ein und be schleunigt deren Trennung voneinander.

Wenn das Aluminium-Substrat durch geeignete maschinelle Behandlung, z. B. durch Abschleifen, mit einer aufgerauhten Oberfläche versehen wird, wird das Lithium durch Verbinden mit dem Aluminium-Substrat in die unregelmäßigen Schleifstellen des Aluminium-Substrats "eingebettet". Die Resistenz des Lithium-plattierten Aluminium- Substrats gegen Abtrennung der Plattierung durch den eindringenden Elektrolyten wird dann erhöht, und der Bereich der Oberfläche wird vermehrt, in dem Lithium in Kontakt mit dem Aluminium steht. Gleichzeitig entfernt der Vorgang des Aufrauhens des Aluminium-Substrats Oxide von der Oberfläche des Aluminium-Substrats, wodurch die Diffusion des Lithiums in das Aluminium beschleunigt wird.

Weitere Untersuchungen wurden angestellt, um die optimale Oberflächen-Rauhigkeit des Aluminium-Substrats zu bestim men. Es wurde gefunden, daß ein optimaler Kontakt zwischen dem Aluminium-Substrat und dem Lithium dadurch erreicht werden kann, daß man die Oberfläche des Alumini um-Substrats in der Weise aufrauht, daß die Standardab weichung der Oberflächenrauhigkeit in den Bereich von ungefähr 1,5 bis 5 µm fällt. Außerhalb dieses Bereichs entstehen Probleme. Ein geringfügig aufgerauhtes Alumini um-Substrat mit beispielsweise einer Standardabweichung der Oberflächenrauhigkeit von weniger als 1,5 µm kann - verglichen mit einer flachen Oberfläche, die nicht aufge rauht wurde - vorteilhafte Auswirkungen nicht erzielen. Eine aufgerauhte Oberfläche mit einer Standardabweichung der Oberflächenrauhigkeit von mehr als 5 µm weist so starke Fehlstellen auf, daß diese wie Kerben oder Hinder nisse wirken. Dadurch werden Brüche oder Lücken in der spröden Schicht der Lithium-Aluminium-Legierung schon bei deren Bildung hervorgerufen. Der am meisten bevorzugte Bereich der Standardabweichung der Oberflächenrauhigkeit liegt zwischen ungefähr 3 µm und ungefähr 4 µm.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Standardabweichung der Oberflächenrauhigkeit (h _rms) unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Oberflächen-Meßgeräts (surface profilometer) gemessen wird. Sie wird definiert durch die Gleichung

h _rms = 1/n · (Σ hi²)^1/2

worin n die Zahl der Meßpunkte bedeutet, oder

worin l die Länge der Oberfläche bedeutet, über die die Messung erstreckt wird, vorausgesetzt, n ist unendlich.

Das Aluminium-Substrat kann auf einen Wert der Oberflä chenrauhigkeit im oben angegebenen Bereich unter Verwendung jeder geeigneten Aufrauh-Methode aufgerauht werden. Dabei ist das Abschleifen mit Schmirgelpapier und das Sandstrahlen eingeschlossen.

In der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung kann eine Zelle (ein galvanisches Element) dadurch herge stellt werden, daß man Lithium mit einem Aluminium-Substrat unter Druck verbindet, das Lithium-plattierte Alumini um-Substrat in einem Zellbehälter anordnet, den Schritt des Legierens innerhalb des Behälters einleitet und dabei eine negative Elektrode mit einer Zwei-Schichten-Struktur ausbildet, die aus einer Schicht aus einer Lithium-Alumi nium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium besteht. Genauer gesagt wird die Montage einer Zelle dadurch be wirkt, daß man positive und negative Elektroden, einen Elektrolyten und andere Bestandteile einer Zelle in einem Zell-Behälter versiegelt. Es ist bevorzugt, den Behälter am Ende des Zusammenbaus der Zelle mit Druck zu beauf schlagen. Der auf den Behälter aufgebrachte Druck hält während der gesamten Legierungs-Reaktion das Lithium immer in engem Kontakt mit dem Aluminium-Substrat. Da durch wird der notwendige Elektronenfluß für die Legie rungs-Reaktion aufrechterhalten und die Reaktionszeit für den Legierungs-Schritt wird deutlich verkürzt.

Die Höhe des Drucks und das Verfahren zur Aufbringung des Drucks können in Abhängigkeit von der Art der Zelle oder dergleichen bestimmt werden. Der aufgebrachte Druck liegt vorzugsweise mindestens bei 10 kg/cm², noch bevorzugter bei wenigstens 50 kg/cm², am meisten bevorzugt bei wenig stens 100 kg/cm², obwohl dieser Parameter nicht kritisch ist. Der Druck kann auf dem Wege über jedes beliebige Verfahren aufgebracht werden, einschließlich der Aufbringung von Druck mit hydrostatischen Mitteln, mit einer Presse oder mit einer Vorrichtung vom Typ eines Schrau benverdichters. Die Parameter und die Art und Weise der Aufbringung des Drucks kann unter Berücksichtigung der Größe und Stabilität des Zellbehälters in einer Weise ausgewählt werden, daß der Zellbehälter nicht beschädigt wird. Die Richung der Aufbringung des Drucks ist bevor zugt senkrecht zu der Kontaktschicht zwischen Lithium und Aluminium, beispielsweise also in der Richtung der Dicke, wenn das Aluminium-Substrat in Form eines Films oder einer Platte vorliegt. Es ist entscheidend, daß die An wendung des Drucks solange erfolgt, bis das Lithium voll ständig auf das Aluminium auflegiert ist.

Der Druck kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Tem peraturen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der Druck unter Hitze aufgebracht, um die Geschwindigkeit des Auf legierens des Lithiums zu erhöhen. Je höher die Tempera tur liegt, umso höher ist die Geschwindigkeit des Legie rens des Lithiums. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C treten jedoch Probleme auf. Im Falle der Verwendung orga nischer Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt müssen spezielle Geräte installiert werden, um der Verdampfung des Lösungsmittels vorzubeugen. Die Schritte des Legie rens und der Aufbringung von Druck können dadurch in gewissem Umfang behindert werden. Außerdem kann bei der art hohen Temperaturen Lithium mit organischen Lösungs mitteln unter Bildung von Abbauprodukten der Lösungsmittel reagieren. Die entstehende Lithium-Legierung wird dann damit verunreinigt. Aus diesen Gründen bewegt sich die Temperatur bei der Druckanwendung vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis 100°C, bevorzugter bei unge fähr 20 bis 80°C, und am meisten bevorzugt bei ungefähr 30 bis 60°C.

Vorzugsweise wird die Zelle (das galvanische Element) da durch hergestellt, daß man die Einzelbausteine ein schließlich eines Materials für die positive Elektrode des Lithium-plattierten Aluminium-Substrats und des Elektrolyten in einem Zell-Behälter anordnet, der Umhül lungen für die positive und negative Elektrode nahe nebeneinander angeordnet enthält, eine Abdichtung zwi schen den Umhüllungen der positiven und negativen Elek troden herstellt, Lithium und Aluminium elektrochemisch miteinander legieren läßt und dabei eine Elektrode mit einer Zwei-Schichten-Struktur ausbildet. Gleichzeitig mit dem Schritt des Legierens wiederholt man den Abdicht- Schritt, sobald sich das Volumen der Komponenten in dem Behälter ändert, wobei man das Innere des Behälters abge dichtet hält. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann leicht eine Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur in situ in kurzer Zeit hergestellt werden, wobei die Elektrode aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium besteht. Man erhält eine Zelle, die hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit verbessert ist. Dies schließt eine verlängerte Arbeitsdauer des Ladungs-/Entladungs-Zyklus und verbesserte Selbstentla dungseigenschaften ein.

Eine Ausführungsform der elektrischen Zelle (des galvanischen Elements) der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.

Die Zelle (galvanisches Element) umfaßt einen Zellbehäl ter (1), der aus einer Umhüllung (2) für die positive Elektrode und einer Umhüllung (3) für die negative Elek trode besteht. Eine positive Elektrode (4), ein Stromab nehmer (5) für die positive Elektrode, eine negative Elektrode (6) und ein Stromabnehmer (7) für die negative Elektrode sind in dem Behälter (1) angeordnet. Eine Trennschicht (Separator) (8) ist zwischen der positiven Elektrode (4) und der negativen Elektrode (6) angeordnet. Eine Dichtung oder Isolationspackung (9) bildet eine gasdichte Abdichtung zwischen den Umhüllungen (2) und (3) der positiven und negativen Elektroden.

Die Zelle (das galvanische Element) wird dadurch zusam mengebaut, daß man die einzelnen Bausteine der Zelle einschließlich der positiven Elektrode (4) des Stromab nehmers (5) der positiven Elektrode, der negativen Elek trode (6), des Stromabnehmers (7) der negativen Elektrode und der Trennschicht (8) in dem Behälter (1) anordnet und eine Abdichtung zwischen den Umhüllungen (2) und (3) der positiven und negativen Elektroden ausbildet. Der Schritt des Abdichtens wird bei der Herstellung einer herkömmlichen Zelle einmal durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Abdichtens wiederholt, sobald sich das Volu men der Komponenten der Zelle innerhalb der Zeit nach dem Zusammenbau ändert. Dadurch bleit die gegeneinander ab gedichtete Anordnung der Zell-Bausteine erhalten.

Entsprechend einer bevorzugten Auführungsform der vor liegenden Erfindung wird die negative Elektrode in situ gebildet. Dies bedeutet, daß die elektrochemische Reak tion oder das Legieren innerhalb des Zellbehälters aus geführt wird. Das Legieren in situ hat den Nachteil, daß das Legieren des Lithiums auf das Aluminium einige Zeit benötigt und daß oft ein Teil des Lithiums selbst nach einer langen Zeit des Auflegierens unlegiert bleibt. Wenn eine Lithium-Legierung, in der der Legierungs-Vorgang nicht bis zum Ende fortgeführt wurde, in einer Zelle verwendet wird, kann restliches metallisches Lithium den Elektrolyten zersetzen oder während des Ladungs-/Entla dungsvorganges Dendriten bilden. Außerdem würde rest liches freies Lithium auf dem Elektrolyten schwimmen und dabei eine Selbstentladung verursachen.

Wenn eine Zelle durch Kontaktverbinden bzw. Kontaktschweißen (contact bonding) von Lithium auf Aluminium, Einbauen des Lithium-plattierten Aluminiums als Material für die negative Elektrode zusammen mit den anderen Komponenten in einen Zell-Behälter und anschließende Durchführung des Legierungs-Schrittes innerhalb des Containers unter Bildung einer Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur, die aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium besteht, hergestellt wird, ist es vorteil haft, den Schritt des Abdichtens des Behälters wenigstens zweimal durchzuführen, und zwar das erste Mal unmittelbar nach Anordnen der einzelnen Bausteine in dem Behälter und das zweite Mal während des Legierungsvorgangs. Da das Volumen des Lithium-plattierten Aluminiums im Verlauf des Auflegierungs des Lithiums abnimmt, werden der zweite und nachfolgende Abdicht-Schritt mit dem Ziel durchgeführt, das Innenvolumen des Behälters zu verringern und damit die Lithium-Plattierung in engen Kontakt mit dem Aluminium zu halten. Der zweite und nachfolgende Schritte des Abdichtens erbringen den Vorteil, daß die für die Reak tion des Legierens des Lithium-plattierten Aluminiums erforderliche Zeit durchgreifend verkürzt wird und daß die dabei entstehende Zwei-Schichten-Struktur aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium kein oder nur sehr wenig restliches metallisches Lithium enthält. Daher ist es sehr vorteil haft, im Verlauf des Verfahrens der Herstellung einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt des Abdichtens wenigstens zweimal in geeigneten zeitlichen Abständen durchzuführen.

In einer bevorzugen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Zell-Herstellung wird der Schritt des Abdichtens des Containers wenigstens zweimal in geeigneten zeitlichen Abständen durchgeführt, nachdem das Lithi um-plattierte Aluminium und die anderen erforderlichen Bausteine (einschließlich der positiven Elektrode, der Trennschicht (Separator) und des Elektrolyten) in dem Behälter untergebracht wurden. Der zweite und nachfolgende Abdicht-Schritt werden mit dem Ziel durchgeführt, die Umhüllungen der positiven und negativen Elektroden in engen Kontakt mit der Dichtmasse zu bringen und dadurch einem Auslaufen des Zellinhalts vorzubeugen. Der Schritt des Abdichtens wird ausgeführt unter Verminderung des Innenvolumens des Behälters. Dabei werden die einzelnen Bausteine innerhalb des Behälters in engen Kontakt mit einander gebracht und befinden sich damit in einem Zustand, in dem sie auf engen Raum gepackt sind. Bevor zugt vermindern der zweite und nachfolgende Schritte des Abdichtens das Innenvolumen des Behälters um 1 bis 40%, bevorzugter um 3 bis 20% des Innenvolumens des Behälters vor dem Schritt des Abdichtens. Der Grund warum eine Ver minderung des Innenvolumens des Containers wirkungsvoll für die Ausbildung der Lithium-Aluminium-Legierung ist, ist bis jetzt noch nicht vollständig bekannt. Scheinbar wird die Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung stark von einer Änderung des Volumens während des Legierungs prozesses beeinflußt. Der Schritt des Legierens von Lithium und Aluminium wird nachfolgend im einzelnen be schrieben.

Lithium, Aluminium und eine Lithium-Aluminium-Legierung haben eine Dichte von 0,534 g/cm³, 2,7 g/cm³ bzw. 1,73 g/cm³. Das Volumen des Lithium-plattierten Alumini um-Substrats nimmt mit dem Voranschreiten des Legierungs- Vorganges ab. Bei einer Volumenabnahme neigt die Lithium- Plattierung dazu, sich von dem Aluminium-Substrat zu lösen. Wenn die Lithium-Plattierung nicht mehr mit dem Substrat verbunden, sondern von diesem entfernt ist, geht der für die Legierungs-Reaktion erforderliche Elektronen fluß verloren, so daß die Legierungs-Reaktion unterbro chen wird. Dadurch, daß man den Zellbehälter unter Ab dichten kompaktiert und dabei sein Innenvolumen redu ziert, wird die Elektronenleitung trotz einer Veränderung des Volumens des Materials der negativen Elektrode auf rechterhalten, so daß der Legierungs-Schritt glatt bis zum Ende ablaufen kann.

Der Schritt des Abdichtens oder die Kompaktierung kann beliebig viele Male durchgeführt werden, solange dieser Schritt das Innenvolumen des Behälters reduziert. Unter dem Gesichtspunkt der Begrenzung der Herstellungskosten ist es wünschenswert, den Effekt des Kompaktierens schon dadurch zu erreichen, daß man den Abdicht-Schritt nur zwei- oder dreimal durchführt. In besonders bevorzugter Weise wird der zweite oder dritte Abdicht-Schritt unge fähr 12 Stunden bis 4 Tage nach dem ersten Abdicht- Schritt ausgeführt.

Obwohl in der Ausführungsform der Erfindung, die in der Abbildung gezeigt wird, ein Stromabnehmer für die negative Elektrode vorgesehen ist, ist zu betonen, daß das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat unmittelbar mit der Umhüllung der negativen Elektrode ohne einen Stromabnehmer verbunden werden kann. In diesem Fall ist es bevorzugt, zuerst ein Aluminium-Substrat an der Umhüllung zu befestigen und danach das Lithium mit dem Aluminium-Sub strat kontaktzuverbinden. Die Befestigung des Aluminium- Substrats erfolgt durch Widerstandsschweißen, Ultra schall-Schweißen, Löten oder Verkleben.

Bevorzugt wird das Aluminium-Substrat an der Umhüllung der negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten befe stigt. Insbesondere wird das Aluminium-Substrat, das mit dem Lithium legiert werden soll, an der Umhüllung der negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten ange schweißt. Die Umhüllung der negativen Elektrode mit dem damit verbundenen Aluminium-Substrat wird dann mit der Umhüllung der positiven Elektrode und den übrigen Zell bausteine zusammengebaut. Der Legierungsschritt wird dann innerhalb des Behälters ausgeführt. Mit Hilfe dieses Prozesses läßt sich die für die Legierungs-Reaktion des Lithium-plattierten Aluminium-Substrats erforderliche Zeit sehr stark verkürzen. Außerdem weist die dabei entstehende Lithium-Aluminium-Legierung eine nur sehr geringe Menge restlichen metallischen Lithiums auf. Die bei dem Legieren des Lithiums auf das Aluminium-Substrat entstehende negative Elektrode wird an der Umhüllung der negativen Elektrode an denselben fünf (oder mehr) Punkten befestigt. Die dabei entstehende Zelle zeigt eine verbesserte Leistungsfähigkeit. Dies schließt den Innenwiderstand, die Selbstentladung und die Zyklus- Arbeitsdauer ein.

Der Grund, warum eine Sekundärzelle mit einer Elektrode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer minimalen Menge Rest-Lithium leicht und in kurzer Zeit durch Befe stigung des Aluminium-Substrats an der Umhüllung der negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten erhalten wird, wie dies oben beschrieben wurde, ist noch nicht vollständig verstanden. Wenn ein Lithium-plattiertes Aluminium-Substrat in einer Zellen ohne Befestigen des Aluminium-Substrats an der Umhüllung für die negative Elektrode oder unter Befestigung des Aluminium-Substrats an der Umhüllung für die negative Elektrode an weniger als fünf Punkten angeordnet wird, deformiert sich das Aluminium-Substrat bei Fortschreiten der Legierungs-Reak tion aufgrund des Dichte-Unterschiedes zwischen Aluminium, Lithium und der Lithium-Aluminium-Legierung. Das Lithium folgt dann dieser Deformation des Aluminium-Substrats nicht und löst sich von dem Substrat ab. Dabei geht die für die Legierungs-Reaktion erforderliche Elek tronenleitung verloren und die Legierungs-Reaktion wird unterbrochen.

Es würden dabei dieselben Probleme auftreten, die voran gehend schon beschrieben wurden. Wenn das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für die negative Elektrode an fünf oder mehr Punkten befestigt ist, deformiert sich das Alu minium-Substrat nicht, so daß keine Trennung zwischen der Lithium-Plattierung und dem Aluminium-Substrat erfolgt. Der enge Kontakt zwischen der Lithium-Plattierung und dem Aluminium-Substrat bleibt über die gesamte Legierungs-Re aktion erhalten, wodurch die für die Legierungs-Reaktion erforderliche Elektronenleitung gesichert wird. Innerhalb kurzer Zeit wird so der Legierungs-Vorgang abgeschlossen.

Die Zahl der Punkt, an denen das Aluminium-Substrat an der Umhüllung befestigt wird, liegt bei mindestens 5, vorzugsweise bei mindestens 10, und noch mehr bevorzugt bei mindestens 15. Es ist möglich, die gesamte Oberfläche des Aluminium-Substrats an der Umhüllung zu befestigen, wenn dies erforderlich ist. Wenn das Aluminium an der Umhüllung für die negative Elektrode befestigt ist, kann damit das gesamte Lithium-plattierte Aluminium-Substrat auf der Seite, die aus reinem Aluminium besteht, an der Umhüllung befestigt werden. In bevorzugter Weise wird allerdings eine Zelle so hergestellt, daß zuerst das Aluminium-Substrat ohne eine Lithium-Plattierung an der Umhüllung für die negative Elektrode befestigt wird, anschließend Lithium auf das Aluminium-Substrat kontakt geschweißt wird und dann die Umhüllung für die negative Elektrode mit dem Lithium-plattierten Aluminium-Substrat, das daran befestigt ist (und nachfolgend die negative Elektrode bildet) zusammen mit der Umhüllung für die positive Elektrode und außerdem den übrigen Zellbausteinen in einem Zellbehälter untergebracht wird. Es ist bevorzugt, das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für die negative Elektrode an gleichmäßig verteilten Punkten zu befestigen.

Das Verfahren zur Befestigung des Aluminium-Substrats an der Umhüllung für die negative Elektrode ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren begrenzt, solange dem Erforder nis der Zahl der Befestigungspunkt Genüge getan wird. Als Verfahren können beispielsweise Schweißen, Löten oder Verkleben angewendet werden. Von diesen ist das Schweißen, insbesondere das Ultraschall-Schweißen, bevorzugt. Das Verfahren des Ultraschall-Schweißens hat viele Vorteile unter den Gesichtspunkten von Produktivität und Kosten, das das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für die negative Elektrode an einer Vielzahl von Stellen in einem Schritt angeschweißt werden kann. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß die Zahl der Schweißpunkte leicht dadurch geändert werden kann, daß man die Form des Schweißarms (horn) und des stationären Amboß (anvil), die beim Ultraschall-Schweißen verwendet werden, entsprechend einstellt. Eine spezielle Gestaltung des stationären Am boß macht es möglich, die Umhüllung für die negative Elektrode durch Eindrücken zu formen (indent) und dabei den Schweißvorgang und Formvorgang gleichzeitig durchzu führen. Ultraschall-Schweißen stellt nicht nur sicher, daß das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für die negative Elektrode festgeschweißt wird, sondern rauht gleichzeitig auch die Oberfläche des Aluminium-Substrats auf der der Umhüllung gegenüberliegenden Seite auf. Dies ist auf die Vibration und den Klemmdruck (clamping press ure) des Schweißarms zurückzuführen. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, die Oberfläche des Aluminium-Substrats aufzurauhen (beispielsweise durch Sandstrahlen), um sie an der Lithium-Aluminium-Zwischenschicht für ein voll ständiges Legieren zu präparieren. So trägt Ultraschall- Schweißen schließlich dazu bei, das Lithium in situ mit dem Aluminium zu legieren, und ermöglicht es dabei, eine Lithium-Aluminium-Legierung in kurzer Zeit herzu stellen, die nur noch eine minimale Menge Rest-Lithium aufweist.

Die Bedingungen unter denen der Vorgang des Ultraschall- Schweißens ausgeführt wird, können in geeigneter Weise ausgewählt werden und sind nicht besonders begrenzt. Üblicherweise wird die Ultraschall-Schweißung durchge führt unter einer Ausgangsfrequenz von 15 bis 40 kHz unter einem Klemmdruck (clamping pressure) von 0,5 bis 7 kg/cm² über eine Zeit von ungefähr 0,05 bis 10 Sekunden.

Die Größe und das Material der Umhüllung für die negative Elektrode kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Zelltyp ausgewählt werden. Üblicherweise besteht die Umhüllung für die negative Elektrode aus einem Gehäuse aus rostfreiem Stahl. Das gleiche trifft für die Umhüllung für die positive Elektrode zu.

Der bei der oben beschriebenen elektrochemischen Bildung der Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung verwenete Elektrolyt kann aus einer Viehlzahl von Elektrolyten ausgewählt werden. Bevorzugte Elektrolyten sind Lithium- Salze, beispielsweise ein oder mehrere Salze ausgewählt aus der Gruppe LiClO₄, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiPF₆ und LiAsF₆, wobei diese Elektrolyten in geeigenten Lösungsmitteln gelöst sind. Die im vorliegenden Vefahren verwendeten Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Ethylencarbonat, gamma-Butyrolacton, Dioxolan, Butylencarbonat und Dimethylformamid, wobei die genannten Lösungsmittel allein oder in einer Mischung von zweien oder mehreren aus der oben genannten Gruppe verwendet werden. Es ist erwünscht, daß der flüssige Elektrolyt einen möglichst niedrigen Wassergehalt hat und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 mol pro Liter des Lithium-Salzes enthält.

Der Grad der Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung kann durch visuelle Beobachtung bestimmt werden. Solange noch metallisches Lithium vorhanden ist, kann ein metallischer, für Lithium charakteristischer Glanz beobachtet werden. Da Rest-Lithium oft in verstreuter Form (ähnlich Inseln) zurückbleibt, kann die Gegenwart von Rest-Lithium durch Beobachtung seines Metallglanzes wahrgenommen wer den.

Die Form und Größe der Lithium-Aluminium-Legierung/Alumi nium-Elektrode kann über einen weiten Bereich gewählt werden und ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann die Elektrode die Form von schmalen Scheiben haben, wenn sie als negative Elektrode für Zellen (galvanische Elemente) in Münzenformat eingesetzt wird. Sie kann jedoch auch die Form einer rechtwinkligen Platte haben, wenn sie als negative Elektrode für Zellen mit spiralför migem Aufbau verwendet wird.

Das Material der positiven Elektrode, die in den Zellen (galvanischen Elementen) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise begrenzt und kann über einen weiten Bereich gewählt werden, da die oben definierte negative Elektrode mit jedem anderen Typ positiver Elektrode für Lithium-Zellen verträglich ist. Beispielsweise kann die positive Elektrode aus organi schen, stromleitenden Materialien hohen Molekulargewichts gebildet sein, beispielsweise Polymeren von Benzol und seinen Derivaten (wie beispielsweise Polyacetylen, Poly benzol, Poly-para-phenylen, Polyanilin, Polytriphenylamin, Polydibutoxyphenylen, Polyphenylenvinylen und Polychinolin), Polymeren heterozyklischer und vielkerniger aromatischer Verbindungen (wie beispielseise Polypy ridin, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polyanthracen und Polynaphthalin), Graphit, Metalloxiden (wie bei spielsweise TiO₂, Cr₂O₃, V₂O, V₆O₁₃, MnO₂, CuO, MoO₃ und Cu₅V₂O₁₀), Metallsulfiden (wie beispielsweise TiS₂, FeS, CuCoS₄ und MoS₃) und Metallseleniden (wie beispielsweise NbSe₃ und VSe₂. Bevorzugtes Aktivmaterial für die positive Elektrode ist Polyanilin, da es durch elektrochemische Polymerisation fest gebunden auf einem Substrat, wie bei spielsweise Metallen und Kohlenstoff-Preßlingen herge stellt werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein so gebildetes Material in Verbundbauweise wei das Substrat mit darauf abgeschiedenem Polyanilin in einer Zelle in der Weise verwendet werden kann, daß das Poly anilin als positive Elektrode und das Substrat als Stromabnehmer oder Umhüllung für die positive Elektrode dienen kann.

Die Form und Größe des Substrats für die positive Elektrode sind nicht in besonderer Weise begrenzt. Beispielsweise können Fasern, Gewebe, Vliesstoffe, Filme, Platten oder Pulver in jeder gewünschten Form verwendet werden. Wenn beispielsweise Graphit als Aktivmaterial für die positive Elektrode eingesetzt wird, kann das Substrat aus Carbonfasern, Carbonstoff, Carbonvlies, Carbonplatten, Carbonfolien, Carbonschaum oder Kohlenstoffpulver gebil det werden.

Wenn ein organisches, stromleitendes Material hohen Mole kulargewichts als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, kann die positive Elektrode an die Umhüllung für die positive Elektrode unmittelbar oder über einen Stromabnehmer befestigt werden. Damit wird einem schlechten elektrischen Kontakt zwischen der positiven Elektrode aus einem organischen, stromleitenden Material hohen Molekulargewichts und der Umhüllung für die positive Elektrode vorgebeugt, der anderenfalls leicht eintreten könnte. Außerdem wird dadurch einem plötzlichen Anstieg des inneren Widerstandes beim Betrieb vorgebeugt. Die daraus resultierende Zelle ist als Sekundärzelle (wiederaufladbares galvanisches Element) ausgezeichnet, da sie eine verlängerte Dauer ihres Arbeitszyklus zeigt. Sie kann außerdem elektrischen Kontakt über eine verlängerte Zeitdauer stabil halten.

Der Elektrolyt für die Zelle kann derselbe Elektrolyt sein, der auch zur Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung verwendet wurde. Insbesondere kann der in der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt sein, der durch Lösen einer ionischen Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten wird. Die ionischen Verbindungen, die die in der Zelle verwendeten Elektrolyt-Lösungen bilden können, sind Verbindungen, in denen ein Anion mit einem Lithium-Ion kombiniert ist. Einige anschauliche, jedoch nicht als limitierend zu verstehende Beispiele von Anionen sind solche aus der Gruppe der Halogenide von Elementen der Gruppe Vb des Periodensystems (wie beispielsweise PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆^-, und SbCl₆^-), aus der Gruppe der Halogenide von Elementen der Gruppe IIIb des Periodensystems (wie beispielsweise BF₄^- und AlCl₄^-), Halogenid-Anionen (wie beispielsweise J^- (J₃^-), Br^- und Cl^-), Perchlorat-Anionen (ClO₄^-), sowie HF₂^-, CF₃SO₃^-, SCN^-, SO₄^-- SO₄^-usw. Erläuternde Beispiele von Verbindungen, die solche Anionen und Lithium-Ionen enthalten sind LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiJ, LiBr, LiCl, LiBF₄, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN und LiSO₃CF₃. Unter diesen sind LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiJ, LiBr und LiCl vorteilhaft für die Herstellung von leichten, stabilen Zellen.

Die Art des Lösungsmittels in dem die ionische Verbindung unter Bildung des flüssigen Elektrolyten gelöst ist, ist nicht besonders begrenzt, obwohl relativ hochpolare Lö sungsmittel bevorzugt sind. Beispiele solcher Llösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Benzonitril, Tetrahy drofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton, Dioxolan, Methylenchlorid, Triethylphosphat, Triethyl phosphit, Dimethylsulfat, Dimethylformamid, Dimethylacet amid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethoxyetha, Polyethy lenglykol, Sulfolan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Nitroben zol und deren Mischungen.

Der in der Zelle der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt umfaßt außerdem organische feste Elektrolyten, die dadurch erhalten werden, daß man Polymere wie Poly ethylenoxid, Polypropylenoxid, Isocyanat-vernetztes Poly ethylenoxid, oder Phosphazin-Polymere mit oligomeren Ethylenoxid-Seitenketten mit den obengenannten Elektroly ten imprägniert. Verwendbare Elektrolyten sind auch anor ganische feste Elektrolyten, beispielsweise anorganische Ionenleiter wie Li₃N und LiBCl₄ sowie Lithiumglas-Arten wie beispielsweise Li₄SiO₄ und LiBO₃.

Die erfindungsgemäße Zelle wird vorzugsweise unter Ein legen einer Trennschicht zwischen die positive und nega tive Elektrode konstruiert, um einen Kontakt der Elektro den miteinander zu verhindern, der einen Kurzschluß zur Folge haben würde. Die Trennschicht (separator) besteht vorzugsweise aus einem porösen Material, das mit einem Elektrolyten imprägniert wird und dessen Durchgang zu lassen kann. Geeignete Materialien sind Stoffgewebe, Vliesstoffe und Netze aus synthetischen Harzen, bei spielsweise aus Polytetrafluorethylen, Polyproylen und Polyethylen.

Wie oben beschrieben, hat die Verwendung einer negativen Elektrode mit verbesserter Leistung, insbesondere mit verlängerter Dauer des Arbeitszyklus, entsprechend der vorliegenden Erfindung zur Folge, daß Sekundär-Lithium- Zellen (wiederaufladbare galvanische Elemente) in Münzen- Form oder Kasten-Form bereitgestellt werden können, die hinsichtlich ihrer Leistungen in der Praxis verbessert sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die nur zum Zweck der Erklärung der Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Begrenzung, angegeben werden.

Beispiel 1

Eine Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe, die als negative Elektrode verwendet werden soll, wurde aus einer Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm dadurch hergestellt, daß man eine ähnliche Scheibe aus 15 mg Lithium mit einer Oberflä che der Aluminium-Scheibe unter Druck verband. Eine Sekundärzelle mit einer Dicke von 1,57 mm und einen Durchmesser von 2,0 cm in Form einer Münze, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wurde unter Verwendung der Lithium-plattierten Aluminium-Scheibe als negativer Elektrode hergestellt. Ein Polyanilin-Film wurde als positive Elektrode, Netze aus rostfreiem Stahl als Stromabnehmer für die positive und negative Elektrode, eine Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit LiBF₄ als Elektrolyt und eine Polypropylenplatte als Separator verwendet. Diese Bausteine wurden in Umhüllun gen für die positive und negative Elektrode angeordnet, die mit einer Polypropylen-Dichtung abgedichtet wurden. Die Stromabnehmer für die positive und negative Elektrode wurden an die Umhüllungen für die positive und negative Elektrode punktgeschweißt. Der Stromabnehmer für die negative Elektrode wurde an die negative Elektrode auf der dem Aluminium zugewandten Seite angeschweißt.

Nach 3 Tagen wurde ein zweiter Abdicht-Schritt unter Kompaktieren des Behälters und Vermindern seiner Dicke auf 1,53 mm durchgeführt. Dadurch wurde das Innenvolumen des Behälters um ungefähr 4% des Anfangsvolumens redu ziert.

Nach weiteren 3 Tagen wurde die Zelle auseinandergebaut. Es zeigt sich, daß die negative Elektrode über ihre gesamte Oberfläche eine graue Lithium-Aluminium-Legierung enthielt, wobei so gut wie kein metallisches Lithium zurückgeblieben war.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe gebildet worden war. Die gegenüberliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Fläche der Aluminium-Scheibe, war als Schicht aus Alumi nium zurückgeblieben. Die Schicht aus Lithium-Aluminium- Legierung hatte eine Dicke von 150 µm. Die Aluminium- Schicht hatte eine Dichte von 75 µm. Die Gesamtdicke betrug 225 µm, wobei das Dicke-Verhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Schicht aus Aluminium gleich 2 war.

Die Zelle mit dem obigen Aufbau wurde einem Test der Dauer des Arbeitszyklus unterworfen, wobei ein einstündiger Ladungszyklus und ein einstündiger Entladungszyklus wechselweise bei einem konstanten Stromfluß von 1,0 mA wiederholt wurden. Die Zelle hielt 1235 Ladungs-/Entla dungszyklen aus.

Beispiel 2

Eine Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe, die als nega tive Elektrode verwendet werden sollte, wurde dadurch hergestellt, daß man eine Fläche einer Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm abschliff. Die nach dem Abschleifen erhaltene Alumini um-Scheibe wurde einer Messung der Oberflächenrauhigkeit mit einem Oberflächenrauhigkeits-Messer unterworfen. Es wurde eine Standardabweichung der Rauhigkeit von 3,5 µm gemessen. Eine ähnlich große Scheibe von 13 mg Lithium wurde unter Druck mit der abgeschliffenen Oberfläche der Aluminium-Schicht verbunden. Unter Verwendung der Lithium-plattierten Aluminium-Scheibe als negativer Elektrode, eines Polyanilin-Films als positiver Elektrode, Netzen aus rostfreiem Stahl als Stromabnehmer für die positive und negative Elektrode, einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllungen für die positive und negative Elektrode angeordnet, die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen dichtung abgedichtet wurden. Die Zelle wurde unter Druck gesetzt.

Nach 3 Tagen wurde die Zelle auseinandergebaut. Es wurde gefunden, daß die negative Elektrode über die gesamte Oberfläche mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung überzogen war, wobei nahezu kein metallisches Lithium zurückgeblieben war.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs- Schicht hatte eine Dicke von 130 µm, die Aluminium- Schicht hatte eine Dicke von 85 µm. Die Gesamtdicke be trug 215 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht ungefähr gleich 3/2 war.

Die wie oben beschrieben hergestellte Zelle wurde wieder holt geladen und entladen. Dabei wurde ein Spannungsbe reich zwischen einem oberen Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von 2,0 V eingehalten. Die Entladungs kapazität und der Innenwiderstand der Zelle wurden am Anfang und nach 100 Zyklen gemessen. Ihre Veränderungen wurden zur Bewertung der Zyklusleistung herangezogen.

Eine weitere, nach demselben Verfahren hergestellte Zelle wurde für eine Woche bei 60°C stehengelassen, bevor auch an ihr die Messung der Entladungskapazität und des Innen widerstandes zur Bewertung der Selbstentladungs-Eigen schaften durchgeführt wurden. Die Ergebnisse werden nachfolgend gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Eine Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe, die als negative Elektrode verwendet werden sollte, wurde dadurch hergestellt, daß man auf eine Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm eine ähnlich große Scheibe aus 15 mg Lithium mit einer Oberflä che der Aluminium-Scheibe unter Druck verband. Unter Verwendung der Lithium-plattierten Aluminium-Scheibe als negativer Elektrode, eines Polyanilin-Film als positiver Elektrode, Netzen aus rostfreiem Stahl als Stromabnehmer für die positive und negative Elektrode, einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllun gen für die positive und negative Elektrode angeordnet, die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen- Dichtung abgedichtet wurden.

Der Zellbehälter in Münzenform wurde 24 Stunden lang bei einem Druck von 120 kg/cm² bei Raumtemperatur in einer Presse gepreßt. Nach der Druckbehandlung wurde die Zelle auseinandergebaut. Die negative Elektrode wurde aus der Zelle herausgenommen. Es wurde optisch festgestellt, daß die negative Elektrode über die gesamte Oberfläche der Aluminium-Scheibe mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung überzogen war. Nur eine Spur von metallischem Lithium war zurückgeblieben.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metallischem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs- Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Aluminium- Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke be trug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht gleich 2 war.

Die Zelle mit dem oben beschriebenen Aufbau wurde einem Test der Zyklusdauer unterworfen. Dazu wurde die Zelle wiederholt abwechselnd einem einstündigen Ladungszyklus und einem einstündigen Entladungszyklus bei einem kon stanten Stromfluß von 1,0 mA unterworfen. Die Zelle konnte 1650 Ladungs-/Entladungs-Zyklen überstehen.

Beispiel 4

Eine Zelle in Form einer Münze wurde nach demselben Ver fahren wie in Beispiel 3 hergestellt. Der Behälter der Zelle wurde 24 Stunden isostatisch unter einem Druck von 150 kg/cm² bei Raumtemperatur mit Hilfe einer kalt-iso statischen Presse gepreßt. Nach der Druckbehandlung wurde die Zelle auseinandergebaut. Die negative Elektrode wurde aus der Zelle herausgenommen. Es konnte beobachtet werden, daß die gesamte Oberfläche der Aluminium-Scheibe mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung überzogen war und nur eine Spur metallischen Lithiums zurückgeblieben war.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metallischem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs- Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Alumini um-Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke betrug 225 µm, wobei das Dickverhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht gleich 2 war.

Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde bei einem konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und entladen. Die Spannung bewegte sich in einem Bereich mit einem oberen Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von 2,0 V, wodurch eine Entladungskapazität von 4,0 mAh bestimmt wurde. Die Zelle wurde wieder unter denselben Bedingungen geladen und danach 1 Woche lang bei 60°C stehengelassen. Die gealterte Zelle zeigte eine Entla dungskapazität von 3,4 mAh, was eine Selbstentladung von 15% anzeigt.

Beispiel 5

Eine Zelle in Form einer Münze wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Ein zweiter Dichtungsschritt wurde am zweiten Tag durchgeführt; ein dritter Dichtungsschritt wurde am dritten Tag durchge führt. Die Dicke des Behälters wurde durch den zweiten und den dritten Dichtungsschritt auf 1,55 mm bzw. 1,51 mm reduziert. Am Ende war das Innenvolumen des Behälters um 6% des anfänglichen Behältervolumens reduziert worden.

Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 auseinandergebaut. Die negative Elektrode wurde aus der Zelle herausgenommen. Es konnte beobachtet werden, daß die gesamte Oberfläche der Aluminium-Scheibe mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung überzogen war und nur eine Spur metallischen Lithiums zurückgeblieben war.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs- Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Alumini um-Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke betrug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht gleich 2 war.

Beispiel 6

Eine Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm wurde an einer Umhüllung für eine negative Elektrode in Form einer Münze durch Ultra schall-Schweißen bei einer nominellen Frequenz von 19 kHz und einem Klemmdruck von 15 kg befestigt, wobei die Schweißzeit 0,15 s betrug. Die Scheibe wurde an die Um hüllung an 40 Punkten angeschweißt. Eine Scheibe ähnlicher Größe von 15 mg Lithium wurde auf die freie Oberflä che der Aluminium-Schicht unter Druck aufgeschweißt. Die Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe wurde zur Bildung einer negativen Elektrode verwendet.

Unter Verwendung der Umhüllung für die negative Elektrode, die die Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe als negative Elektrode eingeschweißt enthielt, eines Polyani lin-Films als positiver Elektrode, einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllungen für die positive und negative Elektrode angeordnet, die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen dichtung abgedichtet wurden.

Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung stehengelassen und danach auseinandergebaut. Es konnte beobachtet werden, daß die gesamte Oberfläche der negativen Elektrode mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung überzogen war und nur eine geringe Menge metallischen Lithiums zurückgeblieben war.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs- Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Aluminium- Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke be trug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht gleich 2 war.

Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde einem Test der Zyklusdauer unterzogen. Dazu wurde die Zelle wiederholt nacheinander bei einem konstanten Stromfluß von 10 mA in einem einstündigen Zyklus geladen und in einem einstündigen Zyklus entladen. Die Zelle konnte 1560 Ladungs-/Entladungs-Zyklen überstehen.

Beispiel 7

Eine Zelle in Form einer Münze wurde nach demselben Ver fahren wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß die Aluminium-Scheibe an die Umhüllung der negativen Elektrode mit Hilfe eines Widerstands-Schweißapparates über 30 Punkte angeschweißt wurde.

Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung stehengelassen und danach auseinandergebaut. Es konnte beobachtet werden, daß die gesamte Oberfläche der negativen Elektrode mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung wie in Beispiel 6 überzogen war.

Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde bei einem konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und entladen. Die Spannung bewegte sich in einem Bereich mit einem oberen Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von 2,0 V, wodurch eine Entladungskapazität von 4,0 mAh bestimmt wurde. Die Zelle wurde wieder unter denselben Bedingungen geladen und danach 1 Woche lang bei 60°C stehengelassen. Die gealterte Zelle zeigte eine Entladungskapazität von 3,4 mAh, was eine Selbstentladung von 15% anzeigt.

Beispiel 8

Eine Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,2 mm wurde an der Umhüllung für eine negative Elektrode in Form einer Münze durch Ultra schall-Schweißen mit einer Ausgangsfrequenz von 20 kHz und einem Klemmdruck von 2 kg/cm² bei einer Schweißzeit von 1/2 s an 40 Punkten befestigt. Eine in der Größe ähnliche Scheibe von 14 mg Lithium wurde auf die freie Oberflä che der Aluminium-Schicht unter Druck aufgebracht. Die Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe diente zur Herstellung einer negativen Elektrode.

Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs- Schicht hatte eine Dicke von 140 µm, die Aluminium- Schicht hatte eine Dicke von 80 µm. Die Gesamtdicke be trug 220 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht gleich 1,75 war.

Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde einem Test der Zyklusdauer unterzogen. Dazu wurde die Zelle wiederholt nacheinander bei einem konstanten Stromfluß von 1 mA in einem einstündigen Zyklus geladen und in einem einstündigen Zyklus entladen. Die Zelle konnte 1650 Ladungs-/Entladungs-Zyklen überstehen.

Eine andere Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde bei einem konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und entladen. Die Spannung bewegte sich in einem Bereich mit einem oberen Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von 2,0 V, wodurch eine Entladungskapazität von 4,0 mAh bestimmt wurde. Die Zelle wurde wieder unter denselben Bedingungen geladen und danach 1 Woche lang bei 60°C stehengelassen. Die gealterte Zelle zeigte eine Entladungskapazität von 3,8 mAh, was eine Selbstentladung von 15% anzeigt.

Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, sind offenbar zahlreiche Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der oben angegebenen Lehre möglich. Es ist daher zu betonen, daß im Rahmen der anliegenden Patentansprüche die Erfindung auch in anderer Weise, als dies oben speziell beschrieben wurde, praktisch angewendet werden kann.

Claims

1. Elektrische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem ein Lithiumsalz enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (6) einen zweischichtigen Aufbau aufweist, der im wesentlichen aus einer Schicht aus einer Lithium- Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium be steht.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung 0,5 bis 3,5 mal so dick ist wie die Aluminium-Schicht.

3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Aluminium-Schicht aus Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 99,0% besteht.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Schicht aus einer Lithium-Alumini um-Legierung folgende Zusammensetzung aufweist:
40 bis 60 Atom-% Lithium und
60 bis 40 Atom-% Aluminium.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Schicht aus einer Lithium-Alumini um-Legierung elektrochemisch dadurch gebildet wird, daß man Lithium unter Druck mit einem Aluminium-Substrat ver bindet und das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das ein Lithium salz enthält.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung in situ da durch hergestellt wird, daß man das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in der Zelle unterbringt.

7. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Aluminium-Substrats, mit der das Lithium verbunden wird, eine Oberflächenrauhigkeit mit einer Standardabweichung von 1,5 bis 5 µm hat.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die zusätzlich eine Umhüllung für die negative Elektrode umfaßt, worin die Aluminium-Schicht unmittelbar an der Umhüllung an fünf oder mehr Punkten befestigt ist.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Schicht an der Umhüllung durch Ultraschall- Schweißen befestigt ist.

10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die positive Elektrode mit Polyanilin überzogen ist.

11. Verfahren zur Herstellung elektrischer Zellen mit den Verfahrensschritten:

- Unterbringen einer positiven Elektrode (4), einer negativen Elektrode (6) und eines Elektrolyten in einem Zellbehälter (1), der Umhüllungen (2, 3) für die positive und negative Elektrode umfaßt, und
- Herstellen einer Dichtung zwischen den Umhüllungen (2, 3) der positiven und der negativen Elektrode,

dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (6) in situ in dem Zellbehälter (1) dadurch gebildet wird, daß man Lithium mit einem Aluminium-Substrat kontaktverbindet, das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in dem Zellbe hälter (1) unterbringt, den Behälter (1) mit einem ein Lithiumsalz enthaltenden Elektrolyten in der Weise füllt, daß das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in den Elektrolyten eintaucht, und das Lithium elektrochemisch zu einer Lithium-Aluminium-Legierung legiert, wobei eine negative Elektrode mit einer Zwei-Schichten-Struktur ge bildet wird, die im wesentlichen aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Aluminium- Schicht besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht der Lithium-Aluminium-Legierung 0,5 bis 3,5 mal dicker ausbildet als die Aluminium-Schicht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung der Aluminium- Schicht Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 99,0% verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Lithium-Alumini um-Legierung die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
40 bis 60 Atom-% Lithium und
60 bis 40 Atom-% Aluminium.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Aluminium-Sub strats mit der das Lithium verbunden wird, eine Ober flächenrauhigkeit mit einer Standardabweichung von 1,5 bis 5 µm hat.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Zusammenbau der Zelle durch Abdichten der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Elektrolyten in dem Zell-Behälter den Zell-Behälter zusammenpreßt und dabei das Lithium in en gen Kontakt zu dem Aluminium-Substrat bringt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter unter einem Druck von wenigstens 10 kg/cm² zusammengepreßt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Ausbildens einer Dichtung zwischen den Umhüllungen der positiven und negativen Elektrode den Verfahrensschritt einer Wiederholung des Dichtungs-Vor ganges umfaßt, sobald sich das Volumen der Inhaltsstoffe des Zellbehälters ändert, und dabei das Innere des Behäl ters dicht bleibt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite und nachfolgende Dichtungsschritte so durchgeführt werden, daß sich das Innenvolumen des Behäl ters vermindert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Innenvolumen des Behälters um 1 bis 40% des Innenvolumens des Behälters am Ende des ersten Dichtungs schrittes reduziert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Schicht unmittelbar an der Umhüllung an fünf oder mehr Punkten befestigt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich folgende Verfahrensschritte umfaßt:

- Befestigen einer Fläche des Aluminium-Substrats an der Umhüllung (3) der negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten,
- Aufbringen des Lithiums auf die andere Fläche des Alu minium-Substrats im Wege des Kontaktverbindens und
- elektrochemisches Umwandeln des Lithiums in eine Lithi um-Aluminium-Legierung im Inneren des Behälters.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Substrat durch Ultraschall-Schweißen an der Umhüllung befestigt wird.