DE3780180T2

DE3780180T2 - Ionendurchlässige Diaphragmen für Elektrolysezellen.

Info

Publication number: DE3780180T2
Application number: DE3780180T
Authority: DE
Inventors: Jan-Baptist Hugo D Vandenborre
Original assignee: Hydrogen Systems NV
Current assignee: Hydrogenics Europe NV
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2007-01-06
Also published as: NO171172C; NO870023L; CA1317711C; EP0232923B2; ES2033794T5; EP0232923B1; JPS62196390A; JP2604734B2; NO870023D0; ES2033794T3; GB8600401D0; NO171172B; DE3780180D1; EP0232923A1; CN87100195A; ATE78122T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen für Elektrolysezellen.
Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ionenpermeablen Diaphragmas, das ein in eine filmbildende Mischung eines teilchenförmigen, anorganischen, hydrophilen Materials und eines organischen, polymeren Bindemittels eingebettetes organisches Gewebe umfaßt, bei dem:
i) das teilchenförmige, anorganische, hydrophile Material mit einer Lösung des polymeren Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden;
ii) die Aufschlämmung gleichmäßig auf einer inerten, ebenen Oberfläche ausgebreitet wird, um eine Naßschicht mit einer Dicke von weniger als 2 mm zu bilden;
iii) irgendeine Art von organischem Web- oder Vliesstoff in die Naßschicht eingetaucht wird, wobei der Stoff gedehnt ist;
iv) das Lösungsmittel durch Verdampfung und/oder Auslaugung entfernt wird, wobei der Stoff während der Entfernung des Lösungsmittels gedehnt gehalten wird, und
v) die Schicht von der Oberfläche entfernt wird.
Im Vergleich zu den zur Zeit verwendeten Diaphragmen, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen, wie im folgenden detaillierter erklärt wird, deutliche Vorteile auf.
In der elektrochemische Zellen betreffenden Literatur wird oft zwischen Diaphragmen und Membranen aufgrund des Mechanismus unterschieden, gemäß dem Ionen durch die Trennwand dringen. Die Permeation (Durchdringung) von Diaphragmen durch Ionen wird als diffusionskontrolliert angesehen, während diejenige von Membranen als auf einem Ionenaustauschmechanismus basierend angesehen wird. In vielen Fällen laufen jedoch beide Mechanismen ab. Der Ausdruck "Diaphragma" schließt, so wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, sowohl diffusionskontrollierte als auch ionenaustauschkontrollierte Trennwände für elektrochemische Zellen ein.
Ionenpermeable Diaphragmen sind während der letzten Jahre zunehmend in elektrochemischen Zellen verwendet worden. Ihre Funktion ist im wesentlichen die Trennung der beiden Elektroden einer elektrochemischen Zelle auf eine solche Weise, daß die ionische Leitfähigkeit optimal bleibt; während das Vermischen der üblicherweise gasförmigen, an der Oberfläche der Elektroden gebildeten Reaktionsprodukte verhindert wird. Beispielsweise bilden sich bei der Elektrolyse von Wasser an der Kathode Wasserstoffgas und an der Anode Sauerstoffgas. Natürlich muß ein Vermischen der beiden Gase verhindert werden, um sie in reiner Form herzustellen und nicht zuletzt um die Bildung einer hochexplosiven Gasmischung zu verhindern.
Für einen effektiven und sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle ist es daher von äußerster Wichtigkeit, daß sie mit einem Diaphragma ausgerüstet ist, das unter den Betriebsbedingungen persistent und inert ist, während es gute Ionenleitfähigkeit zeigt und für die gasförmigen Reaktionsprodukte nahezu undurchlässig ist. In der Vergangenheit sind verschiedene Arten von Diaphragmen versucht und tatsächlich verwendet worden. Bisher ist keines von ihnen als vollständig zufriedenstellend befunden worden, da sie alle einen oder mehrere Nachteile aufweisen, die üblicherweise in der Natur der verwendeten Materialien und der Struktur und/oder dem Aufbau der betrachteten Diaphragmen begründet sind. Viele Jahre lang sind Asbestdiaphragmen weit verbreitet verwendet worden. Einer ihrer wichtigsten Nachteile ist ihr Schwell-, Deformierungs-, Auflösungs- und möglicherweise Verrutschungsvermögen in einer heißen, alkalischen, wäßrigen Umgebung.
Daher sind wesentlich größere Abstände zwischen den Elektroden und niedrigere Arbeitstemperaturen notwendig, als ansonsten erfoderlich wären, was zur Notwendigkeit führt, höhere Spannungen anzulegen, und demzufolge zu einem erheblichen Energieverlust führt. Darüber hinaus ist in jüngerer Zeit die Verwendung von Asbest wegen seiner nachgewiesenen Gesundheitsschädlichkeit mehr und mehr unter schwerwiegenden Beschuß geraten. Diese sind speziell die Gefährdung von Leuten, welche regelmäßig damit in Kontakt stehen, z.B. Arbeiter in Fabriken, in denen derartige Produkte hergestellt oder verwendet werden.
Folglich sind Versuche gemacht worden, Asbest durch effizientere und weniger schädliche Materialien zu ersetzen. Zwei Arten von Materialien, die in großem Umfang getestet worden sind - sowohl getrennt als auch in verschiedenen Kombinationen miteinander -, sind anorganische, benetzende Substanzen auf der einen Seite und organische Polymere auf der anderen Seite. Oft verwendete anorganische Benetzungsmittel sind beispielsweise die chemisch stabilen Oxide und Hydroxide von Metallen wie Zirkonium, Titan, Antimon usw. Sie sind üblicherweise vollständig inert, sogar unter extremen Bedingungen hinsichtlich des pH- Werts und bei hohen Temperaturen. Sie zeigen ausgezeichnete Benetzungseigenschaften. Trotzdem besteht das Problem, daß die Herstellung von porösen Diaphragmen ausgehend von diesen Materialien mit ausreichender mechanischer Widerstandsfähigkeit weit davon entfernt ist, einfach zu sein.
Tatsächlich sind Diaphragmen, die beispielsweise aus gesinterten, anorganischen Materialien&sub1; wie beschrieben in der US-PS 3 490 953, im allgemeinen zu brüchig. Schichten aus porösen, polymeren Materialien auf der anderen Seite sind flexibler und gegenüber mechanischer Beschädigung widerstandsfähiger. Unglücklicherweise ist ihre Verwendung bisher nicht sehr erfolgreich, was hauptsächlich auf den hydrophoben Charakter der verwendeten Polymermaterialien zurückzuführen ist. Sogar wenn ihre Porenstruktur stimmt, können die gelösten Elektrolytionen nicht leicht durch das Diaphragma migrieren, was zu großen ohmschen Verlusten über das Diaphragma und einer drastischen Abnahme der Zelleistung führt. In Gas entwickelnden elektrochemischen Zellen besteht außerdem das Problem, daß Gasblasen an der Diaphragmaoberfläche haften, was zu "heißen Stellen" und zur Zerstörung des Diaphragmas führen kann.
Eine der vorgeschlagenen Lösungen zur Verringerung der hydrophoben Natur des Polymeren ist das Aufpfropfen von hydrophi len, ionisierbare Gruppen enthaltenden Ketten auf das Polymergerüst. Auf diese Weise quellen die Diaphragmen in wäßrigen Lösungen und werden für Ionen durchlässig. Diese Diaphragmen zeigen jedoch mit der Zeit ein Ansteigen des Ionenwiderstandes, was hauptsächlich auf einem kontinuierlichen Verlust an ionisierbaren Gruppen zurückzuführen ist. Aufgrund ihrer kurzen Lebensdauer haben Diaphragmen dieser Art, d.h. homogene, polymere Diaphragmen, keine weit verbreitete Anwendung gefunden. Heterogene Diaphragmen, die teilchenförmige Benetzungsmittel organischer oder anorganischer Natur umfassen, sind in dieser Hinsicht erfolgreicher. Beispiele von teilchenförmigen Benetzungsmitteln, die in Diaphragmen für Elektrolysezellen eingearbeitet worden sind, schließen beispielsweise organische Ionenaustauscherharze und anorganische Ionenaustauscher wie Zirkoniumphosphat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumhydroxid, Antimonoxid, Polyantimonsäure usw. ein.
Um Diaphragmen aus anorganischem Material eine bessere Festigkeit zu geben, sind verschiedene Techniken entwickelt worden, durch die das teilchenförmige, anorganische Material in den offenen Strukturen einer gewebten oder ungewebten Matrix fixiert wird. Beschreibungen verschiedener Diaphragmen, die anorganische Benetzungsmittel in einer organischen, polymeren Schicht umfassen, sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften zu finden:
GB-PS 1 081 046 und 1 503 915 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 96 991.
Umgekehrt sind auch Diaphragmen beschrieben worden, die aus anorganischem Tuch bestehen, das mit einem Niederschlag von polymerem Material verstärkt worden ist (siehe z.B. US-PS 4 233 347).
Die Verfahren, die verwendet wurden, um polymeren Diaphragmen geeignete Porosität zu vermitteln, schließen beispielsweise das Dehnen von vorgeformten Folien, Auflösen und Auswaschen von teilchenförmigen Füllstoffen aus Polymerschichten und die Herstellung von Folien durch sogenannte Gießtechnik ein. Gemäß dieser Technik wird eine verdünnte Lösung des Polymeren, das, falls erforderlich, mit dem gewünschten Vernetzungsmittel gemischt ist, als dünne Schicht auf eine ebene Oberfläche, z.B. eine Glasplatte, gesprüht, woraufhin das Lösungsmittel durch Erhitzen und/oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, in dem das Polymer sich nicht löst, entfernt wird. Eine detaillierte Beschreibung dieser Technik ist beispielsweise in der US-PS 3 463 713 zu finden.
Durch Kombination eines geeigneten Polymeren mit einem geeigneten Benetzungsmittel und durch Bildung der Diaphragmen unter geeigneten Gießbedingungen können Diaphragmen mit guter Qualität hergestellt werden. Ein Beispiel von solchen Diaphragmen mit guter Qualität, das aus einem Polysulfonpolymer und Polyantimonsäure besteht, ist in der GB-PS 1 545 454 beschrieben und ein verbessertes Verfahren zu ihrer Herstellung ist in der GB-PS 2 045 804 zu finden. Derartige Diaphragmen haben sich bei Gebrauch tatsächlich als sehr wirksam erwiesen.
Trotzdem haben sie immer noch einen bedeutsamen Nachteil, der darin liegt, daß sie eine starke Tendenz zeigen, ihre ebene Struktur beim Entfernen von der Gießplatte zu verlieren.
Offenbar werden beim Trocknen der Schicht bestimmte Spannungen aufgebaut, was zu einer unkontrollierten und unregelmäßigen Schrumpfung führt. Für das gute Funktionieren einer elektrochemischen Zelle ist die perfekte Ebenheit des Diaphragmas eine Voraussetzung, um einen gleichmäßigen Kontakt über die ganze Elektrodenoberfläche zu garantieren. Unzureichender lokaler Kontakt erlaubt eine Ansammlung von Gas in dem vorhandenen Zwischenraum, was zu einem erhöhten elektrischen Widerstand, "heißen Stellen", Perforation und irreperabler Beschädigung führt.
Hinsichtlich dieser Unzulänglichkeit der oben beschriebenen gegossenen Diaphragmen treten während des Herstellungsverfahrens und anschließend während der Lagerung Probleme auf. Manchmal erfüllt ein erheblicher Prozentsatz der Diaphragmen nicht die Anforderungen. Ein besonderer Nachteil der betrachteten Diaphragmen ist es, daß sie nicht in trockener Form gelagert werden können. Theoretisch wäre es möglich, die deformierten Schichten unter Druck wieder einzuebnen, aber es ist gefunden worden, daß dies die erforderliche Porosität der Diaphragmen zerstört.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Art von Diaphragmen für die Verwendung in Elektrolysezellen zur Verfügung gestellt, das keinen der oben genannten Nachteile aufweist. Tatsächlich behalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dia-phragmen ihre ebene Struktur sogar beim Trocknen. Sie zeigen ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und behalten diese Eigenschaft nahezu unbeein-trächtigt über einen langen Betriebszeitraum. Sie kombinieren Flexibilität mit einem hohen Maß an mechanischer Festigkeit. Die Herstellung ist einfach und im Prinzip werden keine besonderen, angepaßten Materialien oder Ausrüstungen benötigt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diaphragmen umfassen im wesentlichen ein organisches Gewebe, das in ein aus einer Mischung von teilchenförmigem, anorganischem, hydrophilem Material und organischem, polymerem Bindemittel bestehenden ionenpermeablen Material eingebettet ist.
In Abhängigkeit von den Umständen und den speziellen Anforderungen der tatsächlichen Anwendung kann jede der Komponenten in ihrer Zusammensetzung und Erscheinungsform variieren.
Als organisches Gewebe kann im Prinzip jede Art von Webstoff oder Vliesstoff verwendet werden, der aus faserigem Material hergestellt worden ist, das unter den Anwendungsbedingungen des Diaphragmas (z.B. pH-Wert und Temperatur) inert ist und aus Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm hergestellt worden ist. Die Größe der Zwischenräume des Gewebes ist im allgemeinen nicht kritisch, sollte aber vorzugsweise kleiner als 4 mm² und bevorzugter kleiner als 1 mm² (1 x 1 mm) sein. Polymere Fasermaterialien, die vorteilhafterweise bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Diaphragmen verwendet werden können, schließen beispielsweise Copolymere von Ethylen und perhalogeniertem Ethylen, z.B. Monochlortrifluorethylen, ein. Ein derartiges polymeres Gewebe wird von Allied Chem. Corp. hergestellt und unter dem Handelsnamen HALAR vertrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der verwendete Stoff ein Webstoff.
Als teilchenförmige, hydrophile, anorganische Materialien können beispielsweise Oxide und wäßrige Oxide von Metallen ausgewählt aus den folgenden Gruppen des Periodensystems der Element verwendet werden:
III-A, III-B, IV-A, IV-B, V-A, V-B, VI-B, VII-B, VIII, der Lanthanidenreihe und der Actinidenreihe. Unter den genannten sind die Oxide und wäßrigen Oxide von Zirkonium, Antimon, Nikkel, Bismut und Zink besonders bevorzugt. Speziell bevorzugte Benetzungsmittel sind Zirkoniumoxid, Antimonoxid und Polyantimonsäure.
Naheliegenderweise können, wo geeignet, Mischungen aus verschiedenen Oxiden und Hydroxiden verwendet werden. Die erforderliche Korngröße des anorganischen Materials kann auch von den Umständen abhängen, sollte aber vorzugsweise kleiner als 5 µm und am meisten bevorzugt kleiner als 1 µm sein.
Als organisches Bindemittel kann jede Art von organischem Material verwendet werden, das unter den Betriebsbedingungen des Diaphragmas stabil ist und in einem Lösungsmittel gelöst und daraus ausgefällt werden kann, wobei das Lösungsmittel den gewebten Träger und das anorganische Oxid oder Hydroxid nicht angreift. Beispiele von bindenden Substanzen, die erfolgreich verwendet werden können, schließen Fluorkohlenstoffpolymere wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral usw. ein. Um diese polymeren Materialien zu lösen, können beispielsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Mono- und Diethylether von Ethylenglykol, Ketone wie Methylethylketon verwendet werden. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels ist eine Angelegenheit von Routineversuchen, aber die Löslichkeitseigenschaften eines besonderen Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln ist im allgemeinen ausreichend dokumentiert, um weitere Experimente in dieser Hinsicht überflüssig zu machen.
Um Diaphragmen zu erhalten, die adäquate mechanische Festigkeit mit ausreichender Ionenpermeabilität kombinieren, muß der Anteil des anorganischen Materials im Verhältnis zum organischen Bindemittel innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Ein zu geringer Anteil an anorganischem, hydrophilen Material führt zu einem unakzeptabel hohen Widerstand des Diphragmas. Ein zu hoher Anteil macht es andererseits zu spröde und zerbrechlich. Experimentell ist bestimmt worden, daß für eine angemessene Funktion des Diaphragmas sein Gehalt an zuvor beschriebenem anorganischem, hydrophilem Material mindestens etwa 8 Gew.-% sein sollte.
Um eine Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit des Diaphragmas zu vermeiden, wird das anorganische, hydrophile Material geeigneterweise unter 95 Gew.-% gehalten. Bevorzugte Diaphragmamaterialien umfassen beispielsweise etwa 60 bis etwa 90 und am meisten bevorzugt etwa 75 bis etwa 85 Gew.-% anorganisches, hydrophiles Material.
Naheliegenderweise kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Diaphragma neben den als wesentlichen beschriebenen Komponenten andere Elemente enthalten, sofern sie die Eigenschaften nicht negativ beeinflussen.
Um ein gleichmäßiges Diaphragma mit geeigneter Dicke und Porosität herzustellen, muß die Dicke der Naßschicht und die Konzentration der Diaphragma bildenden Mischung in dem Lösungsmittel sorgfältig gewählt werden. Die Aufschlämmung darf, damit es angemessen ausgebreitet werden kann, nicht zu viskos sein und enthält vorzugsweise nicht mehr als 60 % der filmbildenden Mischung.
Die Dicke der Naßschicht ist vorzugsweise kleiner als 2 mm, insbesondere kleiner als 1,5 mm. Die ebene Oberfläche, auf der die Schicht ausgebreitet wird, kann im Prinzip aus jedem unporosen, inerten Material sein, von dem die Schicht anschließend leicht entfernt werden kann. Glasplatten bieten sich für diesen Zweck besonders gut an, aber Metalloberflächen oder Oberflächen aus organischem Polymer können ebenfalls verwendet werden.
Das Eintauchen des gewebten Trägers in die Naßschicht muß mit Sorgfalt ausgeführt werden, insbesondere um die Einführung von Luftblasen in die Schicht zu vermeiden. Es ist daher wichtig, daß das Gewebe gut gespannt ist, z.B. auf einem Rahmen, wobei das Gewebe während der Entfernung des Lösungsmittels gedehnt gehalten werden muß. Während des Eintauchvorgangs sollte das Gewebe vorzugsweise von dem Träger getrennt gehalten werden, z.B. in einem Abstand von etwa 200 µm. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfung und/oder Auslaugung entfernt werden. Zur Beschleunigung des Verdampfungsvorgangs können erhöhte Temperaturen verwendet werden. Die Auslaugung kann in irgendeiner Flüssigkeit, in der sich das primäre Lösungsmittel löst und das nicht mit der chemischen oder physikalischen Beständigkeit des Gewebes oder des organischen Bindemittels interferiert, durchgeführt werden. Optimale Ergebenisse sind erhalten worden, wenn das Lösungsmittel nur durch Auslaugung entfernt worden ist. Wenn das Lösungsmittel wasserlöslich ist, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, wird die Auslaugung geeigneterweise durchgeführt, indem die begossene Platte in ein Wasserbad eingetaucht wird.
Die Diaphragmen, die wie zuvor beschrieben zusammengesetzt und hergestellt worden sind, haben sich für die Verwendung in Elektrolysezellen insbesondere für die alkalische Elektrolyse von Wasser und in alkalischen Brennstoffzellen als sehr wirksam erwiesen.
Sie bewahren ihre funktionellen Eigenschaften über einen langen Betriebszeitraum unter normalen Umständen und können über einen langen Zeitraum sogar in trockener Form gelagert werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beisdiel 1

Eine gut gemischte Suspension, die aus 60 Gew.-% N-Methyl-2- pyrrolidon, 32 Gew.-% Zirkoniumoxid und 8 Gew.-% Polysulfon (UDEL , Hersteller Union Carbide) bestand, wurde auf eine Glasplatte gegossen, um einen Naßschicht mit einer Dicke von 750 µm und einer Oberfläche von 0,5 m² herzustellen. Sofort nach dem Begießen wurde ein Webstoff, der aus einem Copolymer von Ethylen und Monochlortrifluorethylen (HALAR , Hersteller Allied Chemical Corporation; Dicke 300 µm) bestand und auf einem Rahmen gespannt war, in die Naßschicht in einem Abstand von 100 µm von der Platte eingetaucht. Die Platte wurde in ein Wasserbad überführt und konnte 20 Minuten lang bei Raumtemperatur auslaugen. Die ausgelaugte Schicht wurde von der Platte geschält und weitere 15 Minuten lang unter Wasser gehalten. Das so gebildete Diaphragma hatte eine Dicke von etwa 500 µm. Das Diaphragma zeigte ausgezeichnete Ebenheit und bei Gebrauch in einer elektrochemischen Zelle sehr gute Ionenleitfähigkeit.

Beispiel II

Erfindungsgemäße Ionenpermeable Diaphragmen wurden hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, wobei jeweils die folgenden filmbildenden Aufschlämmungen verwendet wurden.
a) Antimonoxid 26 %
Polyvinylidenfluorid 8,7 %
Methylethylketon 63,3 %
b) Antimonoxid 32 %
Polysulfon 8 %
N-Methyl-2-pyrrolidon 60 %

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ionenpermeablen Diaphragmas, das ein in eine filmbildende Mischung eines teilchenförmigen, anorganischen, hydrophilen Materials und eines organischen, polymeren Bindemittels eingebettetes organisches Gewebe umfaßt, bei dem:

i) das teilchenförmige, anorganische hydrophile Material mit einer Lösung des polymeren Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden;

ii) die Aufschlämmung gleichmäßig auf einer inerten flachen Oberfläche ausgebreitet wird, um eine Naßschicht mit einer Dicke von weniger als 2 mm zu bilden;

iii) irgendeine Art von Webstoff oder Vliesstoff in die Naßschicht eingetaucht wird, wobei der Stoff gedehnt ist,

iv) das Lösungsmittel durch Verdampfung und/oder Auslaugung entfernt wird, wobei der Stoff während der Entfernung des Lösungsmittels gedehnt gehalten wird, und

v) die Schicht von der Oberfläche entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylethylketon.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem das Lösungsmittel durch Auslaugung entfernt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dicke der Naßschicht weniger als 1,5 mm beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das teilchenförmige, anorganische Material ein Oxid oder ein wäßriges Oxid von Antimon, Zink, Zirkonium, Titan oder Bismuth ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Gewebe aus Fasern hergestellt ist, die einen Durchmesser von weniger als 1 mm haben, und das organische Gewebe Zwischenräume von weniger als 4 mm² besitzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Aufschlämmung mindestens 8% des teilchenförmigen, anorganischen, hydrophilen Materials enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Aufschlämmung 60 bis 95% des teilchenförmigen, anorganischen, hydrophilen Materials enthält, das eine Korngröße von weniger als 5 µm hat.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das teilchenförmige, anorganische, hydrophile Material ein Oxid oder ein wäßriges Oxid von Antimon oder Zirkonium ist, das Gewebe aus einem Copolymer von Ethylen und Monochlortrifluorethylen hergestellt ist und das organische, polymere Bindemittel ein Fluorkohlenstoffpolymer, ein Polysulfon, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylbutyral ist.