DE3733861A1

DE3733861A1 - Pulverisierter verpackter entwickler und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE3733861A1
Application number: DE19873733861
Authority: DE
Inventors: Daniel Ray Fruge; Peter Kevin Sysak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1988-04-21
Anticipated expiration: 2007-10-08
Also published as: AU7947187A; DE3733861C2; GB2195783B; CA1316034C; FR2605116A1; AU600036B2; FR2605116B1; GB8723632D0; JPS63177133A; BR8705367A; US4816384A; JPH0565863B2; GB2195783A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverisierte, ver packte Entwickler-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, die rasch auf gelöst werden können, um einen Entwickler mit Wirkungs fähigkeit zu liefern. Insbesondere werden Zusammenset zungen durch Gefrier- oder Sprühtrocknen flüssiger Entwickler-Lösungen hergestellt.

Entwickler für Silberhalogenid-Filme werden üblicher weise aus festen Bestandteilen wie Hydrochinon, Natrium carbonat, Natriumbisulfit, Kaliumbromid etc. herge stellt. Daraus ergibt sich, daß feste Mischungen aus diesen Bestandteilen in geeigneten Mengenverhältnissen durch einfaches Vermischen derselben mit Wasser in Entwickler mit Wirkungsfähigkeit umgewandelt werden können. In der Tat wurden vor 30 Jahren die meisten Entwickler als Pulver verkauft, jedoch waren lange Mischzeiten erforderlich, um wäßrige Lösungen für den Gebrauch herzustellen.

Solche Pulver bieten nicht die Bequemlichkeit der Her stellung und die reproduzierbaren Ergebnisse, die für die Befriedigung der Bedürfnisse kleiner Gewerbeunter nehmen und privater Praktiker erforderlich sind. Heute werden die meisten Entwickler als flüssige Konzentrate verkauft, die sich leicht mit Wasser mischen lassen, um wirkungsfähige Entwickler herzustellen. Diese Konzentra te haben allerdings eine Lagerfähigkeit von nur relativ kurzer Dauer, und die Transportkosten schließen das Gewicht des Wassers in den Konzentraten ein. Somit bestand zur Zeit der vorliegenden Erfindung ein wirk licher Bedarf an der Bereitstellung einer lagerfähigen, festen Zusammensetzung, die sich leicht zu einem Ent wickler auflösen läßt, der flüssigen Entwicklern in bezug auf seine Leistungsfähigkeit gleichwertig ist, und der zweckmäßiger und wirtschaftlicher bei größerem Arbeitsumfang, etwa in Druckereien und Krankenhausern, einsetzbar ist.

Entwicklungsmittel sind aus Veröffentlichungen wie der von Lee und Brown, "The Developing Agents and their Reactions", "The Theory of the Photographic Process", Hrsg. T. H. James, 4. Aufl., Macmillan, New York (1977), Kapitel 11, bekannt.

Trotz alledem, was in der Fachwelt über Entwickler bekannt war, gab es jedoch keinerlei Hinweis darauf, wie bestehende Techniken so genutzt werden könnten, wie es hierin beschrieben ist, um einen sich rasch auflösenden, pulverisierten photographischen Entwickler herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers verfügbar gemacht, das

a. das Herstellen einer flüssigen photographischen Entwickler-Lösung, die im wesentlichen aus einem Lösungsmittel besteht, das eine entwickelnde Menge wenigstens einer aktiven festen Verbindung und eine von einem Hydroxid verschiedene Alkali-Quelle ent hält,
b. das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Pulvers und
c. das Verpacken des Pulvers zum Ausschluß der Berüh rung desselben mit der Atmosphäre umfaßt.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren gemäß der vorliegen den umfaßt

a. das Herstellen einer wäßrigen Lösung einer Entwick ler-Vorstufe, die eine von einem Hydroxid verschie dene Alkali-Quelle enthält,
b. das Herstellen einer Entwickler-Vorstufen-Lösung wenigstens eines aktiven festen Entwicklungs mittels,
c. das Entfernen des Wassers aus der in Schritt a. gebildeten Lösung und des Lösungsmittels aus der in Schritt b. gebildeten Lösung zur Gewinnung von Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 100 µm,
d. das Vereinigen der beiden in Schritt c. gebildeten Pulver in Anteilen zu einem Gemisch, das nach Zusatz von Wasser einen wirkungsfähigen photo graphischen Entwickler ergibt und
e. das Verpacken der vereinigten Pulver zum Ausschluß der Berührung mit der Atmosphäre.

Ebenfalls verfügbar gemacht wird ein Pulver, das sich für die Herstellung eines flüssigen photographischen Entwicklers bei Zusatz von Wasser eignet und das im wesentlichen aus

a) Teilchen wenigstens eines festen Entwicklungs mittels ausgewählt aus Hydrochinon und Chloro hydrochinon, mit festem oder ohne festen sekundären Entwickler und Antischleiermittel, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 100 µm haben, und
b) Teilchen eines von einem Hydroxid verschiedenen festen Alkali mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 100 µm besteht, wobei diese Mischung sich in einer genügenden Menge Wasser so löst, daß sie eine wirkungsfähige Ent wicklungslösung in weniger als etwa 15 Minuten ergibt.

Es wurde gefunden, daß abgepackte Pulver-Entwickler, die besonders nützlich sind für Anwendungen in kleinen Volumina, beispielsweise für niedergelassene Ärzte, mit Hilfe von Arbeitsweisen der Gefriertrocknung und Sprüh trocknung hergestellt werden können. Es wurde gefunden, daß die durch Entfernen des Lösungsmittels aus einem kompletten Entwickler oder aus Vorstufen-Lösungen herge stellten Pulver Teilchen mit einer mittleren Teilchen größe von weniger als etwa 100 µm umfassen, die sich rascher auflösen als Mischungen der Originalbestand teile. Es wird angenommen, daß die gleichmäßige Be schaffenheit der gemäß der vorliegenden Erfindung her gestellten Pulver und/oder Pulvergemische im Vergleich zu den vorbekannten Pulverentwicklern ein besseres Auf lösevermögen liefert.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfin dung kann jeder herkömmliche aktive feste Entwickler eingesetzt werden; bevorzugt wird jedoch wenigstens einer der Entwickler Hydrochinon oder Chlorohydrochinon allein oder in Kombination mit einem sekundären Entwick ler. Solche sekundären Entwickler wie Metol® (N-Methyl p-aminophenol-sulfat), Phenidone® (1-Phenyl-3-pyrazol idinon) oder Dimezone®S (4-Methyl-4-hydroxymethyl-1 phenyl-3-pyrazolidinon) werden bevorzugt. Wenn sekundäre Entwickler verwendet werden, werden sie in einer Kon zentration von etwa 1 bis 10% der Stoffmengen (molaren Mengen) des primären Entwicklers eingesetzt. Eine Auf stellung anderer fester Entwickler und sekundärer Ent wickler ist bei Lee und Brown, a.a.o., etc. zu finden.

Entwicklungslösungen enthalten häufig zusätzliche Be standteile für besondere Zwecke, z.B. Antischleier mittel, Konservierungsstoffe und Komplexbildner für Metalle. Diese zusätzlichen Bestandteile können in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, so weit es sich dabei um feste Stoffe handelt. Besonders bevorzugte zusätzliche Bestandteile sind Antischleiermittel wie Natrium- oder Kaliumbromid, Benzotriazol, Phenyl mercaptotetrazol und 5-Nitroindazol. Andere Bestandteile sind Konservierungsstoffe wie Natrium- oder Kalium sulfit, Natrium- oder Kaliummetabisulfit oder Ascorbin säure sowie Komplexbildner für Metalle wie Ethylen diamintetraessigsäure oder deren Natrium-Salze. Für lithographische Entwickler, die eine niedrige Sulfit- Konzentration einhalten müssen, können Inhaltsstoffe wie Paraformaldehyd, Natrium-formaldehyd-bisulfit und Natrium-glutaraldehyd-bisulfit verwendet werden.

Wasser und ein handelsüblicher Alkohol wie Ethanol eignen sich am besten als Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung, wobei Wasser bevorzugt ist. Im allgemeinen kann das Lösungsmittel etwa 80 bis 100 Vol.-% Wasser und etwa 20 bis 0 Vol.-% Ethanol umfassen. In einigen Fällen, in denen ein Entwicklungs mittel als von einer ätzalkalischen Lösung getrennte Lösung hergestellt werden soll, kann es jedoch vorteil haft sein, höhere prozentuale Mengen Alkohol oder ein weniger gebräuchliches Lösungsmittel wie Eisessig oder Pyridin einzusetzen. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol, Toluol und dergleichen und chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen. Die Natur des Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, sondern das Lösungsmittel liefert lediglich eine homogene Umgebung für die Ent wickler-Komponenten vor der Entfernung des Lösungs mittels zur Erzeugung des gewünschten Pulvers.

Es wurde gefunden, daß Alkalihydroxid-Verbindungen wie Kalium- und Natriumhydroxid sich nicht für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, da mit ihnen lager beständige Zusammensetzungen nicht erhalten werden.

Infolgedessen können die für das vorliegende Verfahren geeigneten alkalischen Stoffe beliebige, von Hydroxiden verschiedene feste Alkali-Quellen sein, und zu ihnen zählen Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbo nat, Kaliumhydrogencarbonat und die äquivalenten Lithium- und Ammonium-Salze. Natriumcarbonat und Kalium carbonat werden bei einer Konzentration in der Entwick ler-Lösung von etwa 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe bevorzugt.

Die Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, wie sie hier zu Anwendung gelangt, kann entsprechend der betreffenden Standard-Arbeitsweisen durchgeführt werden. Handels- und Patent-Veröffentlichungen beschreiben den Einsatz der Gefriertrockung für verschiedene Verwendungszwecke, etwa die Herstellung von schnellöslichem Kaffee (Instant- Kaffee). In ähnlicher Weise sind Arbeitsmethoden der Sprühtrocknung wohlbekannt, etwa durch K. Masters, "SPRAY DRYING", 2.Aufl., John Wiley & Sons, New York (1976). Diese Methoden können in der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Beispielsweise kann die Gefriertrocknung sich eines weiten Bereichs von Vakuum- Drücken und Temperaturen bedienen. Typische Vakuum- Drücke liegen im Bereich von 13,3 bis 133 µbar (10 bis 100 mTorr). Während des Trocknens kann die gefrorene Entwickler-Lösung den Temperaturen der Umgebung (z.B. 20-30°C) ausgesetzt werden, oder sie kann zur Erhöhung der Trocknungsrate erhitzt werden. Das Niveau des Er hitzens ist nur dadurch begrenzt, daß die Entwickler- Lösung während des Trocknens gefroren bleiben muß. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Gefriertrocknung.

Für die Sprühtrocknung kann eine Mannigfaltigkeit ver schiedener Apparatekonstruktionen eingesetzt werden. Eine bevorzugte Konstruktion, insbesondere für die Trockung von Lösungen, die andere Lösungsmittel als Wasser enthalten, ist diejenige des Typs eines geschlos senen Kreislaufs mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon als Trocknungsmedium. Die Trocknungstemperatur am Trocknereingang und in der Trockenkammer ist der kritischste Faktor, und sie sollte unter 200°C, vor zugsweise zwischen 50°C und 130°C, liegen. Für die Sprühtrocknung ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Ethanol das bevorzugte Lösungsmittel.

Verpackungsmaterialien, die für die vorliegende Erfin dung einsetzbar sind, können beliebige luft- und wasser- undurchlässige Stoffe sein und mit Harz beschichtetes Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Cellulosetriacetat umfassen. Polyethylenterephthalat wird bevorzugt. Klebetechniken oder Techniken der Heiß versiegelung können zum Ausschließen des Kontakts mit der Atmosphäre angewandt werden, sobald das gefrier- oder sprühgetrocknete Pulver solchermaßen in eine Plastiktüte, einen Plastikbeutel oder einen mit Kunst stoff ausgekleideten Behälter eingefüllt wurde. Das Verpacken zum Ausschluß des Kontakts mit der Atmosphäre kann unter einer Stickstoff-Atmosphäre oder einer anderen inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Diese kann jedoch auch entfallen, sofern das Verpacken rasch vorgenommen wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der prak tischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Angaben von "Teilen" und "Pro zentsätzen" auf das Gewicht, sofern nichts anderes ange geben ist.

Beispiel 1 Gefriergetrockneter Hydrochinon-Entwickler

Eine wäßrige Lösung wurde angesetzt, die in 250 ml die folgenden Komponenten enthielt:

12,40 g Natriumcarbonat, wasserfrei,
15,00 g Natriumsulfit,
1,00 g Kaliumbromid,
5,63 g Hydrochinon.

Die Gefriertrocknung dieser Lösung in einem Laborkolben- Gefriertrockner bei Raumtemperatur und unter einem mittleren Druck von 13,3 µbar (10 mTorr) ergab 35,9 g eines weißen Pulvers. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Pulver unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung löste sich das Pulver in 4 min auf.

Als Kontrolle wurde ein die gleichen Mengen der oben bezeichneten Bestandteile enthaltendes Pulvergemisch hergestellt. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Gemisch unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung löste sich das Pulver in 7 min auf. Dies zeigt, daß ein gefrier getrocknetes Pulver sich selbst bei Entwickler- Formulierungen, die nur Komponenten mit einem hohen Grad der Löslichkeit enthalten, rascher auflöst als ein normal hergestelltes Pulver.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex® 7 in der aus dem gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine Sensitometrie ähnlich derjenigen des in der Kontroll-Lösung entwickelten Films.

Beispiel 2 Gefriergetrockneter Metol®-Hydrochinon-Entwickler

Die folgenden Komponenten wurden zu 250 ml einer wäßrigen Entwickler-Lösung aufgelöst:

11,25 g Natriumcarbonat-monohydrat,
16,25 g Natriumsulfit,
0,88 g Kaliumbromid,
0,50 g Metol®,
6,50 g Hydrochinon.

Die Gefriertrocknung gemäß Beispiel 1 ergab 34,6 g eines weißen Pulvers. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Pulver unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung erforderte das Auflösen des Pulvers 2,5 min.

Als Kontrolle wurde ein die gleichen Mengen der oben bezeichneten Bestandteile enthaltendes Pulvergemisch hergestellt. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Gemisch unter Rühren zur Bildung von 250 ml Lösung löste sich die Hauptmenge des Pulvers innerhalb von 3 min auf. Der Rest, hauptsächlich Metol®, blieb nach 30 min Rühren suspendiert und löste sich erst nach dem Erwärmen der Lösung auf 40°C.

Beispiel 3 Gefriergetrocknetes Pulver mit Antischleiermitteln

Eine Entwickler-Lösung wurde hergestellt, die in 1 l die folgenden Komponenten enthielt:

45,00 g Natriumcarbonat-monohydrat,
65,00 g Natriumsulfit,
3,50 g Kaliumbromid,
25,00 g Hydrochinon,
1,80 g Dimezone®S.

Benzotriazol (0,050 g) wurde in 1,0 g Ethanol gelöst. Die Benzotriazol-Lösung wurde zu 250 ml der Entwickler- Lösung hinzugefügt, die danach wie in Beispiel 1 ge friergetrocknet wurde, wonach 33,4 g Pulver erhalten wurden.

In ähnlicher Weise wurden 0,010 g Phenylmercaptotetrazol in 1,0 g Ethanol gelöst. Die Phenylmercaptotetrazol- Lösung wurde zu 250 ml der Entwickler-Lösung hinzuge fügt, und die erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 1 gefriergetrocknet, wonach 33,5 g Pulver erhalten wurden.

Als Kontrollen wurden zwei Ansätze einer Pulvermischung hergestellt, die jeweils genügende Mengen der vorstehen den Entwickler-Komponenten für 250 ml Entwickler- Lösungen enthielten. Dem einen Ansatz wurden 0,050 g Benzotriazol zugesetzt und untergemischt, und dem anderen Ansatz wurden 0,010 g Phenylmercaptotetrazol zugegeben und untergemischt.

Wasser wurde unter Rühren zu den gefriergetrockneten Pulvern und den Kontroll-Pulvern hinzugefügt, wodurch 250 ml Lösungen gebildet wurden. Während zur Auflösung der beiden Kontroll-Pulver 15 min erforderlich waren, dauerte das Auflösen der gefriergetrockneten Pulver nur 2 bis 3 min.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex® 7 lieferte ähnliche sensitometrische Ergebnisse in der aus dem gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung und in der Kontroll-Lösung.

Zur Demonstration des Gefriertrocknens von Lösungen, die 5-Nitroindazol enthielten, das in Wasser signifikant weniger löslich ist als Benzotriazol oder Phenyl mercaptotetrazol, und außerdem zur Demonstration der Gefriertrocknung des schlechtlöslichen Dimezon® S- Entwicklungsmittels wurden 250 ml Entwickler-Lösung hergestellt, die

11,25 g Natriumcarbonat-monohydrat,
16,25 g Natriumsulfit,
0,88 g Kaliumbromid,
6,25 g Hydrochinon und
0,50 g Dimezone®S

enthielt.

Zu dieser Lösung wurden 2,5 g einer Wasser : Ethanol = 1 : 9 -Lösung hinzugefügt, die 0,030 g 5-Nitroindazol enthielten. Die resultierende Lösung wurde wie in Beispiel 1 gefriergetrocknet, wonach 33,0 g Pulver erhalten wurden.

Als Kontrolle wurde eine die gleichen Mengen der vor stehenden Komponenten enthaltende Pulvermischung herge stellt.

Wasser wurde unter Rühren zu dem gefriergetrockneten Pulver und dem Kontroll-Pulver hinzugefügt, wodurch je weils 250 ml Lösung gebildet wurden. Im Falle des Kontroll-Pulvers lösten sich sämtliche anorganischen Komponenten und das Hydrochinon innerhalb von 4 min auf. Das Dimezon® S löste sich im Laufe von 15 min auf, jedoch eine signifikante Menge des 5-Nitroindazols blieb in der Lösung suspendiert. Im Fall des gefriergetrockne ten Pulvers lösten sich alle Komponenten mit Ausnahme des 5-Nitroindazols innerhalb von etwa 4 min auf. Das 5-Nitroindazol blieb in Form sehr feiner Teilchen dis pergiert, die sehr viel kleiner als die in der Kontrolle beobachteten waren. Überraschenderweise lösten sich diese Teilchen innerhalb von 15 min auf. Dieser Versuch zeigte, das leicht in Lösung gehende Dispersionen sonst schlecht löslicher Entwickler-Komponenten mittels Ge friertrocknung hergestellt werden können.

Während die Pulver-Gemische aufgrund der unterschiedli chen Teilchengrößen und Kristallinitätsgrade der ver schiedenen Komponenten ein sehr uneinheitliches Aussehen zeigten, hatte das gefriergetrocknete Pulver ein sehr einheitliches Erscheinungsbild. Die lichtmikroskopische Untersuchung ließ auch ein gleichmäßiges Aussehen der einzelnen Teilchen untereinander erkennen. Die Größe der Einzelteilchen war aufgrund der Bildung unregelmäßig geformter Agglomerate schwierig zu messen.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex® 7 in der aus dem gefriergetrockneten Pulver her gestellten Lösung ergab eine Sensitometrie ähnlich der jenigen der Entwicklung in der aus den zugehörigen Kontrollsubstanzen hergestellten Lösung. Bei dem Film, der in der aus dem gefriergetrockneten Pulver herge stellten Lösung entwickelt worden war, war die Schleier bildung infolge der höheren Konzentration an gelöstem 5-Nitroindazol etwas geringer.

Beispiel 4 Sprühgetrockneter Hydrochinon-Entwickler

Eine wäßrige Entwickler-Lösung wurde angesetzt, die in 1 l die folgenden Komponenten enthielt:

2,00 g Natrium(tetra)ethylendiamintetraacetat,
3,50 g Kaliumbromid,
33,00 g Natriumsulfit,
25,00 g Hydrochinon,
141,70 g Natriumcarbonat-monohydrat.

In 2,0 ml warmen Eisessig (40-49°C) wurden 1,80 g Dimezone® S, 0,156 g 5-Nitroindazol und 0,195 g Benzo triazol gelöst. Diese Lösung wurde zu der vorstehenden Entwickler-Lösung hinzugefügt. 300 ml der erhaltenen Lösung wurden als Kontrolle zurückbehalten.

Die resultierende Entwickler-Lösung (300 ml) wurde in einem Labor-Sprühtrockner mit offenem Kreislauf sprüh getrocknet, dessen elektrisch beheizter Einlaß auf 125°C gehalten wurde. Das hellbeige-farbene getrocknete Pulver löste sich rasch in 300 ml Wasser zu einer hell braunen Lösung. Die schwache Verfärbung kann durch einen geringen Grad der Oxidation des Entwicklers während des Trocknens verursacht worden sein.

Die Entwicklung von medizinischem Röntgenfilm Du Pont Cronex® 7 in der aus dem sprühgetrockneten Pulver her gestellten Lösung ergab eine geringfügig niedrigere Geschwindigkeit und niedrigere Dichte als die Entwick lung mit dem Kontroll-Entwickler.

Beispiel 5 Sprühgetrockneter Entwickler - Zwei-Komponenten-Pulver

Zur Verringerung der Zersetzung während des Sprühtrocknens wurden zwei Lösungen hergestellt und getrocknet.
Teil 1 enthielt, in 1 l der wäßrigen Lösung:

100 gNatriumcarbonat-monohydrat, 4 gNatrium(tetra)ethylendiamintetraacetat, 130 gNatriumsulfit, 7 gKaliumbromid.

Teil 2 enthielt, in 1 l einer Lösung aus Wasser: Ethanol = 1 Vol. : 19 Vol.:

132 gHydrochinon, 10 gDimezone®S, 1 gBenzotriazol, 0,9 g5-Nitroindazol.

Die zwei Lösungen wurden in einem Sprühtrockner mit ge schlossenem Kreislauf unter einer Stickstoff-Atmosphäre (in der noch 2 bis 3% Sauerstoff vorhanden waren) sprühgetrocknet. Die Temperatur am Einlaß des Trockners wurde auf 100-110°C gehalten. Das aus jedem Teil resul tierende Pulver war weiß und zeigte eine bessere Stabilität an der Luft als ein Pulver, das aus einer sämtliche Bestandteile enthaltenden wäßrigen Lösung her gestellt worden war. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Pulver hauptsächlich aus kugelförmigen Teilchen bestand. Der mittlere Durchmesser, gemessen mittels Laser-Streuung, betrug 30 µm, wobei 10% der Teilchen kleiner als 10 µm und 90% der Teilchen kleiner 94 µm waren. Kleine Mengen unregelmäßig geformter Teil chen wurden beobachtet. Wenn 30,1 g des aus Teil 1 her gestellten Pulvers und 6,81 g des aus Teil 2 hergestell ten Pulvers miteinander vermischt und in 250 ml Wasser eingerührt wurden, erfolgte eine vollständige Auflösung innerhalb von 10 min. Die Farbe der Lösung war ähnlich derjenigen des normal hergestellten Entwicklers.

Beispiel 6 Gefriergetrockneter Litho-Entwickler

15,00 g Natriumsulfit,
1,25 g Kaliummetabisulfit,
3,75 g Borsäure (Kristalle),
0,75 g Kaliumbromid,
3,75 g Paraformaldehyd,
11,25 g Hydrochinon.

Die Gefriertrocknung dieser Lösung wie in Beispiel 1 ergab 35,9 g Pulver, das beim Einrühren in Wasser zur Bildung von 250 ml Lösung sich innerhalb von 2 min auflöste. Wenn die gleiche Menge Wasser zu einem Pulver gemisch der oben aufgeführten Komponenten hinzugefügt wurde, bildete sich eine weiße wolkige Dispersion, die nach und nach klar wurde. Die vollständige Auflösung war nach 37 min erfolgt.

Die Entwicklung eines in geeigneter Weise belichteten Cronar® Ortho S Litho-Films in der aus dem vorstehenden gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine ähnliche Sensitometrie wie die Entwicklung in der aus dem Kontroll-Pulver hergestellten Lösung.

Beispiel 7 Gefriergetrockneter Entwickler mit Ascorbinsäure-Konservierungsmittel

30,00 g Natriumcarbonat, wasserfrei,
15,00 g Ascorbinsäure,
0,88 g Kaliumbromid,
6,25 g Hydrochinon,
0,45 g Dimezone®S.

Die Gefriertrocknung dieser Lösung wie in Beispiel 1 ergab 53 g Pulver, das beim Einrühren in Wasser zur Bildung von 250 ml Lösung sich innerhalb von 5 min auflöste. Als Kontrolle wurde ein Pulvergemisch mit der oben angeführten Zusammensetzung hergestellt. Bei Zugabe von Wasser zu diesem Gemisch trat heftiges Schäumen ein, das einen Verlust der Lösung bewirkte.

Als alternative Kontrolle wurde ein Pulvergemisch mit der oben angeführten Zusammensetzung unter Weglassen der Ascorbinsäure hergestellt. Nach der Zugabe von Wasser zur Bildung von 250 ml Lösung wurde die angemessene Menge Ascorbinsäure während eines Zeitraums von 30 s zugegeben. Dabei trat nur geringfügiges Schäumen auf.

Sämtliche Komponenten mit Ausnahme des Dimezone®S lösten sich in 5 min. Die vollständige Auflösung war nach 17 min erfolgt.

Dieses Beispiel zeigt in besonderer Weise die Vorteile der Verwendung der getrockneten Pulver der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Einsatz von Pulvergemischen. Ein Pulver-Entwickler, der nicht gefriergetrocknet oder sprühgetrocknet worden ist, wie derjenige, der in diesem Beispiel gezeigt wurde, müßte entweder umformuliert oder in Form von zwei Teilen abgepackt und nacheinander untergemischt werden.

Die Entwicklung eines in geeigneter Weise belichteten medizinischen Röntgenfilms Du Pont Cronex® 7 in der aus dem gefriergetrockneten Pulver hergestellten Lösung ergab eine ähnliche Sensitometrie wie die Entwicklung in der aus der Kontrolle hergestellten Lösung.

Beispiel 8 Vergleich Hydroxid mit Carbonat im Entwickler

Eine wäßrige Vorratslösung wurde angesetzt, die in 1 l enthielt:

2,00 g Natrium(tetra)ethylendiamintetraacetat,
35,00 g Natriumsulfit,
3,50 g Kaliumbromid,
25,00 g Hydrochinon,
1,50 g Phenidone®,
0,20 g Benzotriazol,
0,16 g 5-Nitroindazol.

Natriumcarbonat-monohydrat wurde in 500 ml der Vorrats lösung gelöst, um die Lösung auf pH 10,0 einzustellen: Zum Vergleich wurde eine 50-proz. Lösung von Kalium hydroxid angesetzt und in gleicher Weise zu den ver bliebenen 500 ml der Vorratslösung hinzugefügt, um die Lösung auf pH 10,0 einzustellen: Die carbonathaltige Lösung ergab bei der Gefriertrocknung wie in Beispiel 1 ein weißes Pulver. Wenn dieses Pulver der Luft ausge setzt wurde, blieb es etwa eine Stunde lang weiß und färbte sich danach schwach rosa, was eine Oxidation des Entwicklers anzeigte. Die Kaliumhydroxid enthaltende Lösung ergab bei der Gefriertrocknung in ähnlicher Weise ein uneinheitliches gelb-grünes Pulver, das sich in dramatischer Weise dunkel färbte, wenn es zwanzig Minuten der Luft ausgesetzt wurde. Während das Verpacken des carbonathaltigen Pulvers in heißversiegelbaren Poly ethylenterephthalat-Beuteln ein stabiles Pulver ergab, verhinderte diese Verfahrensweise nicht die Zersetzung des Kaliumhydroxid enthaltenden Pulvers. Auch das Einschließen des Kaliumhydroxid enthaltenden Pulvers in Glasgefäßen unter Stickstoff verhinderte dessen Abbau nicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers, umfassend

a. das Herstellen einer flüssigen photographischen Entwickler-Lösung, die im wesentlichen aus einem Lösungsmittel besteht, das eine entwickelnde Menge wenigstens einer aktiven festen Verbindung und eine von einem Hydroxid verschiedene Alkali-Quelle ent hält,
b. das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Pulvers und
c. das Verpacken des Pulvers zum Ausschluß der Berüh rung desselben mit der Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Gefriertrocknen oder Sprühtrock nen entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Gefriertrocknen entfernt wird und das Lösungsmittel aus etwa 80 bis 100 Vol.-% Wasser und etwa 20 bis 0 Vol.-% Ethanol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Quelle Natrium- oder Kaliumcarbonat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einem Behälter aus Polyethylenterephthalat verpackt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive feste Entwickler-Komponente wenigstens eine ist, die aus Hydrochinon und Chlorohydrochinon ausge wählt ist, mit einem oder ohne einen sekundären Entwick ler.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Entwickler Metol® (N-Methyl-p-aminophenol sulfat), Phenidone® (1-Phenyl-3-pyrazolidinon) oder Dimezone®S (4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazol idinon) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Entwickler-Lösung auch ein Antischleier mittel enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers, umfassend

a. das Herstellen einer flüssigen photographischen Entwickler-Lösung, die im wesentlichen aus einem Lösungsmittel aus etwa 80 bis 100 Vol.-% Wasser und 20 bis 0 Vol.-% Ethanol besteht, das eine ent wickelnde Menge wenigstens einer Substanz ausge wählt aus Hydrochinon und Chlorohydrochinon, mit einem oder ohne einen sekundären Entwickler, und etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% der festen Stoffe an Natrium- oder Kaliumcarbonat enthält,
b. das Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen der Lösung zur Gewinnung eines Pulvers und
c. das Verpacken des Pulvers in einen Beutel aus Poly ethylenterephthalat unter Bedingungen, die eine Be rührung des Pulvers mit der Atmosphäre aus schließen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines als trockenes Pulver vorliegenden photographischen Entwicklers, umfassend

a. das Herstellen einer wäßrigen Lösung einer Entwick ler-Vorstufe, die eine von einem Hydroxid verschie dene Alkali-Quelle enthält,
b. das Herstellen einer Entwickler-Vorstufen-Lösung wenigstens eines aktiven festen Entwicklungs mittels,
c. das Entfernen des Wassers aus der in Schritt a. gebildeten Lösung und des Lösungsmittels aus der in Schritt b. gebildeten Lösung zur Gewinnung von Pulvern,
d. das Vereinigen der beiden in Schritt c. gebildeten Pulver in Anteilen zu einem Gemisch, das nach Zusatz von Wasser einen wirkungsfähigen photo graphischen Entwickler ergibt und
e. das Verpacken der vereinigten Pulver zum Ausschluß der Berührung mit der Atmosphäre.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus der Lösung a. durch Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen entfernt wird und das Lösungsmittel aus der Lösung b. durch Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in der Lösung b. aus etwa 80 bis 100 Vol.-% Wasser und 20 bis 0 Vol.-% Ethanol besteht und das Lösungsmittel durch Gefriertrocknen entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in der Lösung b. Wasser, Alkohol oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol ist und das Lösungs mittel durch Sprühtrocknen entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in der wäßrigen Lösung a. Natrium- oder Kaliumcarbonat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive feste Entwicklungsmittel in der Lösung b. wenigstens eines ist, das aus Hydrochinon und Chloro hydrochinon ausgewählt ist, mit einem oder ohne einen sekundären Entwickler.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Entwickler Metol® (N-Methyl-p-aminophenol sulfat), Phenidone® (1-Phenyl-3-pyrazolidinon) oder Dimezone®S (4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazol idinon) ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigten Pulver in einem Behälter aus Poly ethylenterephthalat verpackt werden.

19. Pulver, das sich für die Herstellung eines flüssigen photographischen Entwicklers bei Zusatz von Wasser eignet, bestehend im wesentlichen aus

a) Teilchen wenigstens eines festen Entwicklungs mittels ausgewählt aus Hydrochinon und Chloro hydrochinon, mit festem oder ohne festen sekundären Entwickler und Antischleiermittel, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 100 µm haben, und
b) Teilchen eines von einem Hydroxid verschiedenen festen Alkali mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 100 µm,

wobei diese Mischung sich in einer genügenden Menge Wasser so löst, daß sie in weniger als etwa 15 Minuten eine wirkungsfähige Entwicklungslösung mit Arbeitskon zentration ergibt.

20. Pulver nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Alkali-Teilchen aus Natrium- oder Kaliumcarbonat bestehen.