DE69519959T2 - Feste Verarbeitungszusammensetzung für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien - Google Patents
Feste Verarbeitungszusammensetzung für photographische lichtempfindliche SilberhalogenidmaterialienInfo
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- G—PHYSICS
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Description
- Die Erfindung betrifft eine feste Behandlungszusammensetzung (im folgenden als "feste Behandlungszusammensetzung" bezeichnet) für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial (im folgenden als "lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) und insbesondere eine feste Behandlungszusammensetzung hervorragender Lagerfähigkeit und Handhabungseigenschaften.
- Wird ein Film mit einem Behandlungsbad behandelt, wird in einem Stabilisierbad im Hinblick auf die Bildstabilität bekanntlich eine Verbindung der Formel (I) (im folgenden als "Formaldehydalternative" bezeichnet) oder eine Hexamethylentetraminverbindung (im folgenden ebenfalls als "Formaldehydalternative" bezeichnet) verwendet. Die japanischen Patent- O. P. I.-Veröffentlichungen Nr. 6-35150/1994 und 6-19093/1994 beschreiben eine Technik zur Verfestigung einer die genannten Verbindungen enthaltenden Behandlungszusammensetzung für ein Stabilisierbad.
- Die aaO vorgeschlagene Technik hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen. Darüber hinaus wurde auch gefunden, dass sich die betreffende feste Zusammensetzung unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen oder bei langdauernder Lagerung bei Raumtemperatur verfärbt und ausdehnt.
- Die lediglich unter Artikel 54(3) EPÜ relevante EP-A-0636930 betrifft eine Stabilisierzusammensetzung zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials, umfassend ein fluoriertes anionisches Netzmittel, eine Formalinersatzverbindung und gegebenenfalls einen Chelatbildner. Bei der Formalinersatzverbindung kann es sich um eine solche entsprechend der vorliegenden Formel (I) handeln.
- Die lediglich unter Artikel 54(3) EPÜ relevante EP-A-0611986 betrifft eine feste photographische Behandlungszusammensetzung, umfassend beispielsweise m-Hydroxybenzaldehyd, Dinatriumethylendiamintetraacetat (ein Chelatbildner) und ein Stärkezersetzungsprodukt.
- Die lediglich unter Artikel 54(3) EPÜ relevante EP-A-0640872 beschreibt eine feste Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Polyalkylenglykol, ein Mono- oder Disaccharid und ein Vinylpolymer mit Betainstruktur. In einem speziellen Beispiel wird eine Stabilisierzusammensetzung in Tablettenform beschrieben, welche m-Hydroxybenzaldehyd, Dinatriumethylendiamintetraacetat und ein Stärkeabbauprodukt umfasst. Als Beispiele für Monosaccharide sind Cyclodextrin oder Hydroxypropylderivate von Cyclodextrin nicht genannt.
- Die unter Artikel 54(3) EPÜ relevante EP-A-0678782 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer weiteren Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial durch Granulieren einer mindestens ein photographisches Behandlungsmittel umfassenden Zusammensetzung unter Rühren in Gegenwart einer Flüssigkeit zur Bildung eines Granulats und Aufbereiten des Granulats nach der Granulierstufe. Ein spezielles Beispiel umfasst m- Hydroxybenzaldehyd (12 000 g), Lithiumhydroxidmonohydrat (1000 g), Dinatriumethylendiamintetraacetat (1000 g), β- Cyclodextrin (500 g) und Megafac F-116 (1500 g). Diese Produkt ist aus der vorliegenden Erfindung ausdrücklich ausgenommen.
- Es hat sich ferner gezeigt, dass selbst bei feuchtigkeitsdichtem Verschließen eines die feste Behandlungszusammensetzung enthaltenden Gefäßes die Verhinderung einer Verfärbung Schwierigkeiten bereitet. Darüber hinaus kann unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, wie sie im Sommer in Südostasien, Afrika oder Japan herrschen, eine Ausdehnung nicht verhindert werden.
- Es gibt nun ein neues Problem, indem nämlich einige der zuvor beschriebenen Formaldehydalternativen Sublimationseigenschaften aufweisen und bei hoher Temperatur infolge der starken Temperaturabhängigkeit auf ihren Oberflächen nadelförmige Kristalle bilden. Dies führt zu einem Verbacken und einer Blockbildung bei den Granulaten und Fehlern bei der Zufuhr infolge der rauhen Oberfläche der Tabletten. Ein weiteres Problem besteht darin, dass beim Öffnen der die feste Behandlungszusammensetzung enthaltenden Packung durch Verbraucher die auf der Oberfläche entstandenen Kristalle frei herumschweben.
- Die Formaldehydalternative verfärbt sich infolge oxidativer Polymerisation oder Zersetzung unter drastischen Bedingungen. Dies belegt, dass sie keinen stabilen Stabilisator zu liefern vermag.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass eine bloße Verfestigung einer die Formaldhydalternative enthaltenden Behandlungszusammensetzung für ein Stabilisierbad mit folgenden Problemen behaftet ist.
- Die die genannte Verbindung enthaltende verfestigte Zusammensetzung verursacht unmittelbar nach ihrer Herstellung keinerlei Probleme; sie dehnt sich jedoch aus und verfärbt sich bei hoher Temperatur oder nach langdauernder Lagerung bei Raumtemperatur selbst bei dichtem Verschluss, wenn sie eine geringe Menge Wasser enthält oder Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbiert. Dies führt dazu, dass kein handelsfähiges Produkt vorliegt. Liegt die Zusammensetzung in Granulatform vor, haften die Körnchen (aneinander), was zu einer Blockbildung führt.
- Werden die genannten Formaldehydalternativen über lange Zeit hinweg in Mischung mit anderen Verbindungen in Form einer feste Behandlungszusammensetzung gelagert, reagiert das in der festen Behandlungszusammensetzung vorhandene Wasser oder atmosphärische Feuchtigkeit mit den Formaldehydalternativen und verursacht eine Hydrolysereaktion. Im Ergebnis werden Formaldehyd oder sonstige Aldehydverbindungen gebildet und verbreitet. Diese Erscheinung tritt insbesondere bei Langzeitlagerung in Gebieten hoher Temperatur, z. B. in den Tropen, auf. Es gibt noch ein weiteres Problem im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen, indem nämlich beim Öffnen einer eine feste Behandlungszusammensetzung mit einer Formaldehydalternative enthaltenden Packung die Aldehyden eigenen, unangenehmen und schädlichen Gerüche auftreten. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die feste Behandlungszusammensetzung eine aktive Stelle eines Purpurrotkupplers nicht in ausreichendem Maße blockiert und dass bei Lagerung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das mit einem mit Hilfe dieser festen Behandlungszusammensetzung zubereiteten Stabilisierbades behandelt wurde, in trockenem Zustand das Problem auftritt, dass die Dichte des purpurroten Farbstoffs vermindert wird.
- Folglich besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, welche stabile und hervorragende Eigenschaften aufweist, bei welcher - in Form einer festen Stabilisierzusammensetzung - eine Verfärbung, eine Ausdehnung und das Auftreten nadelförmiger Kristalle oder von Geruch unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen verhindert sind und mit dessen Hilfe schließlich eine Dichteverminderung eines Farbbildes in einem behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vermieden werden kann.
- Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe kann wie folgt gelöst werden mit:
- 1. einer festen Behandlungszusammensetzung zur Behandlung eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, welche
- a) eine erste Verbindung der folgenden Formel (I) Formel (I)
- worin Z eine zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe darstellt, X' für eine Aldehydgruppe,
- mit R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gleich einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-der Butylgruppe steht und n = 1 bis 4;
- b) ein Saccharid, ausgewählt aus α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-α-cyclodextrin, Hydroxypropyl-β-cyclodextrin und Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin, und
- c) eine Verbindung der folgenden Formeln (K-1), (K-II), (K-III), (K-IV), (K-V), (K-VI), (K-VII), (K-VIII) oder (K-IX) Formel (K-1)
- worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, -COOM', -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2;, -CH&sub2;COOM&sub2;, -CH&sub2;OH oder eine gegebenenfalls substituierte Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe darstellen, wobei gilt, dass einer der Reste A&sub1; bis A&sub4; für -COOM', -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2; oder -CH&sub2;COOM&sub2; steht, und
- M', M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe bedeuten; Formel (K-II)
- worin A&sub1;&sub1;, A&sub1;&sub2;, A&sub1;&sub3; und A&sub1;&sub4; unabhängig voneinander -CH&sub2;OH, -COOM&sub3; oder -PO&sub3;(M&sup4;)&sub2; mit M³ und M&sup4; unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Ammoniumgruppe, einem Alkalimetallatom oder einer organischen Ammoniumgruppe darstellen und
- X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B&sub1;O)n2-B&sub2;- mit n² gleich 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander gleich einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) steht; Formel (K-III)
- worin A&sub2;&sub1;, A&sub2;&sub2;, A&sub2;&sub3; und A&sub2;&sub4; unabhängig voneinander -CH&sub2;OH, -COOM&sub5;, -N[(CH&sub2;)n5COOH][(CH&sub2;)n6COOH] oder -PO&sub3;(M&sub6;)&sub2; mit M&sub5; und M&sub6; unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Ammoniumgruppe, einem Alkalimetallatom oder einer organischen Ammoniumgruppe darstellen;
- X&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder ungesättigten organischen Ring oder -(B&sub1;&sub1;O)n&sub7;-B&sub1;&sub2;- mit n&sub7; gleich 1 bis 8 und B&sub1;&sub1; und B&sub1;&sub2; unabhängig voneinander gleich einer Alkylengruppe steht, und
- n&sub1; bis n&sub6; unabhängig voneinander 1 bis 4 darstellen; Formel (K-IV)
- worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen und L&sub1; für
- oder
- mit Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; unabhängig voneinander gleich einer Alkylen- oder Arylengruppe, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe steht; Formel (K-V)
- worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, L&sub2; für
- oder
- mit Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; unabhängig voneinander gleich einer Alkylen- oder Arylengruppe, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe steht und W eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet; Formel (K-VI)
- worin bedeuten:
- R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe;
- R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, wobei R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; miteinander auch unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können;
- A eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz hiervon;
- Y&sub4; eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Arylengruppe und
- t und u unabhängig voneinander 0 oder 1; Formel (K-VII)
- worin bedeuten:
- n' 1 bis 3 und
- A&sub3;&sub1;, A&sub3;&sub2;, A&sub3;&sub3; und A&sub3;&sub4; sowie B&sub3;&sub1;, B&sub3;&sub2;, B&sub3;&sub3;, B&sub3;&sub4; und B&sub3;&sub5; unabhängig voneinander -H, -OH-, -Cn"H2n"+1 oder -(CH&sub2;)m1X&sub5; mit n" gleich 1 bis 3 und ml gleich 0 bis 3 und X&sub5; gleich -COOM&sub3; (mit M&sub3; gleich einem Wasserstoffatom, einer Ammoniumgruppe oder einem Alkalimetallatom), -NH&sub2; oder -OH, wobei gilt, dass B&sub3;&sub1; bis B&sub3;&sub5; nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen dürfen; Formel (K-VIII)
- worin bedeuten:
- A&sub4;&sub1;, A&sub4;&sub2;, A&sub4;&sub3; und A&sub4;&sub4; unabhängig voneinander -COOM&sub2;&sub1;, -OH, -PO&sub3;(M&sub2;&sub1;)(M&sub2;&sub2;) oder -CONH&sub2; mit M&sub2;&sub1; und M&sub2;&sub2; unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom oder einer Ammoniumgruppe;
- n&sub1;&sub1;, n&sub1;&sub2;, n&sub1;&sub3; und n&sub1;&sub4; unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
- R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder eine Hydroxygruppe, wobei gilt, dass im Falle, dass n&sub1;&sub1; + n&sub1;&sub2; = 1 und n&sub1;&sub3; + n&sub1;&sub4; = 1, keiner der Reste R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom darstellt, und
- X&sub4; eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B&sub2;&sub1;O)m11-B&sub2;&sub2;- mit m&sub1;&sub1; gleich 1 bis 4 und B&sub2;&sub1; und B&sub2;&sub2; unabhängig voneinander gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), und Formel (K-IX)
- worin bedeuten:
- R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, -OH oder eine gegebenenfalls substituierte Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe;
- B&sub4;&sub1;, B&sub4;&sub2; und B&sub4;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM&sub7;, -PO&sub3;(M&sub5;)&sub2; oder -N(R')&sub2; mit R' gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder -PO&sub3;(M&sub8;)&sub2;;
- M&sub4;, M&sub7; und M&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom und
- n&sub1;&sub0; und m unabhängig voneinander 0 oder 1,
- umfasst, wobei ein Granulat der folgenden Zusammensetzung:
- m-Hydroxybenzaldehyd 12 000 g
- Lithiumhydroxidmonohydrat 1 000 g
- Dinatriumethylendiamintetraacetat 1 000 g
- β-Cyclodextrin 500 g
- Megafac F-116
- (hergestellt von Dainihon Inki Co., Ltd.) 1 500 g
- ausgenommen ist;
- (2) der festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß (1) oben, wobei der Gehalt an mindestens einer der Verbindungen der Formeln (K-1) bis (K-IX) 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt;
- (3) der festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß (1) oder (2) oben, wobei Z in Formel (I) für einen Benzolring steht, und
- (4) der festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß (1), (2) oder (3) oben, wobei die Zusammensetzung aus einer Stabilisierzusammensetzung besteht.
- Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei überraschenderweise gefunden, dass eine mindestens eine Verbindung der Formel (I) und ferner ein Saccharid obiger Definition sowie mindestens eine aus den genannten Formeln (K-I) bis (K-IX) ausgewählte Verbindung umfassende feste Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial Prozeßstabilität zeigt, keine Granulatblockbildung, Verfärbung, Ausdehnung und auch kein Auftreten nadelförmiger Kristalle auf der Oberfläche oder von Geruch bei hoher Temperatur oder langdauernder Lagerung aufweist und eine Dichteverminderung bei der Lagerung eines bei der Behandlung eines Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Farbbildes zu verhindern vermag.
- Die erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung liegt in Form eines Pulvers, von Pellets, von Tabletten oder eines Granulats vor.
- Zur Herstellung von Tabletten durch Formpressen einer photographischen Zusammensetzung kann man sich eines üblichen Verfahrens bedienen. Das bevorzugte Verfahren besteht jedoch in einer Granulierung einer pulverisierten Behandlungszusammensetzung und anschließenden Tablettierung des erhaltenen Granulats zu Tabletten. Die so hergestellten Tabletten zeigen den Vorteil, dass sie im Vergleich durch bloßes Vermischen der festen Behandlungszusammensetzung und anschließendes Tablettieren der Mischung erhaltenen Tabletten ihre Löslichkeit und Lagerungsstabilität verbessern und stabile photographische Eigenschaften sichergestellt werden.
- Zum Granulieren zur Bildung von Granulaten oder Tabletten kann man sich irgendwelcher bekannter Verfahren, z. B. einer Walzgranulierung, einer Strangpressgranulierung, einer Kompressionsgranulierung, einer Brechgranulierung, einer Rührgranulierung, einer Wirbelschichtgranulierung und einer Sprühtrocknungsgranulierung bedienen. Wenn die Granulate gemischt und zu Tabletten verpresst werden, soll die durchschnittliche Teilchengröße der Körnchen im Bereich von zweckmäßigerweise 100-800 um, vorzugsweise 200-750 um liegen, um einer Lokalisierung von Bestandteilen oder einer sogen. Entmischung vorzubeugen. Bezüglich der Teilchengrößenverteilung sollten nicht weniger als 60% der Teilchen eine Abweichung von vorzugsweise ±100 bis 150 um zeigen. Vorzugsweise sollten zur Herstellung einer Behandlungszusammensetzung in Granulatform die einzelnen Bestandteile, beispielsweise ein alkalisches Mittel, ein Reduktionsmittel, ein Bleichmittel oder ein Konservierungsmittel einzeln granuliert werden.
- Wenn das Granulat verpresst wird, kann man sich bekannter Verfestigungsvorrichtungen, z. B. einer hydraulischen Presse, einer Einzeltablettiervorrichtung, einer Rotationstablettiervorrichtung und einer Brikettiervorrichtung bedienen.
- Im folgenden wird die genannte Verbindung der Formel (I) erläutert: Formel (I)
- In der Formel (I) steht Z für eine zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe. X' bedeutet eine Aldehydgruppe,
- oder
- mit R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gleich einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe. n = 1 bis 4.
- In der Formel (I) steht Z für eine zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrings oder gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe, wobei es sich bei dem betreffenden Ring um einen einzigen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem handeln kann. Z bedeutet vorzugsweise einen jeweils substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring. Der Substituent besteht vorzugsweise aus einer Aldehydgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Carboxymethyl oder Sulfopropyl, einer Aralkylgruppe, einer Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminogrupp, wie N,N-Dimethylamino, N-Ethylamino oder N-Phenylamino, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Arylgruppe, wie Phenyl oder p-Methoxyphenyl, einer Cyanogruppe, einer Aryloxygruppe, wie Phenoxy oder p- Carboxyphenoxy, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, wie N-Ethylsulfamoyl oder N,N-Dimethylsulfamoyl, einer Carbamoylgruppe, wie Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl oder N,N-Tetramethylencarbamoyl, oder einer Sulfonylgruppe, wie Methansulfonyl, Ethansulfonyl, Benzolsulfonyl oder p-Toluolsulfonyl.
- Bei dem durch Z dargestellten Kohlenwasserstoffring handelt es sich vorzugsweise um einen Benzolring. Bei dem durch Z dargestellten heterocyclischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring. Beispiele für den 5-gliedrigen heterocyclischen Ring sind Thiophen, Pyrrol, Furan, Thiazol, Imidazol, Succinimid, Triazol und Tetrazol. Beispiele für den 6-gliedrigen heterocyclischen Ring sind Pyridin, Pyrimidin, Triazin und Thiadiazin. Ein kondensiertes Ringsystem ist beispielsweise Naphthalin, Benzofuran, Indol, Thionaphthalin, Benzotriazol und Chinolin.
- Im folgenden werden bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formei (I) angegeben.
- Bei den in den folgenden Tabellen beispielsweise aufgeführten Verbindungen handelt es sich um solche, die in den Stellungen 1 bis 6 der obigen Formel die im folgenden angegebenen Substituenten tragen.
- Von den beispielsweise aufgeführten Verbindungen der Formel (I) werden die Verbindungen (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-6), (I-23), (I-24) und (I-52), insbesondere (I-3) bevorzugt.
- Die beispielsweise aufgeführten Verbindungen der Formel (I) sind im Handel erhältlich.
- Die Verbindungen der Formel (I) sind in einem Stabilisierbad für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthalten. Sie können auch in einem vor einem Bad mit Bleichfähigkeit benutzten Bad, einem Bad mit Bleichfähigkeit oder einem Bad mit Fixierfähigkeit enthalten sein. Der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) in einem Stabilisierbad beträgt allgemein 0,05-20 g/l, zweckmäßigerweise 0,1-15 g/l, vorzugsweise 0,5-10 g/l.
- Der Gehalt an Verbindungen der Formel (I) in der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 50-80 Gew.-%.
- Die im Rahmen der Erfindung in der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung verwendbaren Saccharide sind aus:
- C-(49) α-Cyclodextrin
- C-(50) β-Cyclodextrin
- C-(51) γ-Cyclodextrin
- C-(52) Hydroxypropyl-α-cyclodextrin
- C-(53) Hydroxypropyl-β-cyclodextrin
- C-(54) Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin
- ausgewählt.
- Der Gehalt an dem Saccharid in der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial beträgt zweckmäßigerweise 0,1-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%.
- Saccharide, weitverbreitet in der Natur, sind im Handel erhältlich. Deren Derivate lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Reduktions-, Oxidations- oder Dehydratisierungsreaktionen herstellen.
- Im folgenden werden die Verbindungen der Formeln (K-I) bis (K-IX) erläutert.
- In der Formel (K-I) können die Reste A&sub1; bis A&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein und sie bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, -COOM', -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2;, -CH&sub2;COOM&sub2;, -CH&sub2;CH oder eine gegebenenfalls substituierte Niedrigalkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, wobei gilt, dass mindestens einer der Reste A&sub1; bis A&sub4; für -COOM', -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2; oder -CH&sub2;COOM&sub2; steht. M', M&sub1; und M&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe.
- In der Formel (K-II) können die Reste A&sub1;&sub1; bis A&sub1;&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils für -CH&sub2;OH, -COOM&sub3; oder -PO&sub3;(M&sup4;)&sub2; stehen. M³ und M&sup4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organischen Ammoniumgruppe. X stellt eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Ethylen-, Propylen- oder Butylgruppe) oder -(B&sub1;&sub0;)n2-B&sub2;- mit n² gleich 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils gleich einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) (z. B. einer gegebenenfalls durch eine Niedrigalkyl- oder Hydroxygruppe substituierten Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Trimethylengruppe) dar.
- In der Formel (K-III) steht X&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Isobutylengruppe, eine gesättigte oder ungesättigte organische cyclische Gruppe, wie
- oder
- mit X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe, die durch Ethylen, Propylen oder Butylen substituiert sein kann, oder -(B&sub1;&sub1;O)n7-B&sub1;&sub2;.
- B&sub1;&sub1; und B&sub1;&sub2; können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) umfasst beispielsweise Methylen, Ethylen und Trimethylen. Diese Alkylengruppen können auch einen Substituenten einschließlich beispielsweise einer Niedrigalkylgruppe, wie Methyl- oder Ethylgruppe, oder einer Hydroxygruppe aufweisen. Die Reste A&sub2;&sub1; bis A&sub2;&sub4; können gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils für -CH&sub2;OH, -COOM&sub5;, N[(CH&sub2;)n5COOH][(CH&sub2;)n6COOH] oder -PO&sub3;(M&sub6;)&sub2; stehen. M&sub5; und M&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe dar. n&sub7; = 1 bis 8. n&sub1; bis n&sub6; bedeuten jeweils 1 bis 4 und können gleich oder voneinander verschieden sein.
- In Formel (K-IV) stehen die Reste R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) und vorzugsweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe. Die Substituenten für die Reste R¹ und R² sind beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogrupp, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Nitrogruppe. Bevorzugte Substituenten sind solche der folgenden Formeln:
- oder
- mit Ra, Rb, Rc, Rd und Re jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe.
- In der obigen Formel (K-IV) bedeutet L&sub1; -Y&sub1;(C=O)N(R³)(OH), -Y&sub2;(C=X&sub2;)N(R&sup4;)(R&sup5;) oder -Y&sub3;-N(R&sup7;)(C=X&sub3;)N(R&sup6;) mit Y&sub1; bis Y&sub3; jeweils gleich einer Alkylengruppe, wie einer Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe, oder einer Arylengruppe, wie einer Phenylengruppe. X&sub2; und X&sub3; stehen jeweils für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R³ bis R&sup7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe. Ein Beispiel für die Arylengruppen ist eine Phenylengruppe. Jede der durch Y&sub1; bis Y&sub3; dargestellten Alkylen- und Arylengruppen kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele für die Substituenten sind die für die Reste R¹ und R² angegebenen Substituenten. Bevorzugt sind folgende Substituenten:
- -OH,
- -COOH,
- -CH&sub2;COOM,
- -CH&sub2;OH,
- -CONH&sub2;,
- -CH&sub2;CONH&sub2; und
- -CONHCH&sub3;
- (in welchen M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe steht).
- Von diesen Verbindungen der Formel (K-IV) werden solche der folgenden Formeln (B-I) und (B-II) bevorzugt: (B-I)
- worin R&sub1;' und R&sub2;' den zuvor definierten Resten R&sub1; und R&sub2; entsprechen und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, L&sub1;' und L&sub2;' den zuvor definierten Rest Y&sub1; bis Y&sub3; entsprechen und jeweils für eine Alkylen- oder Arylengruppe stehen und M' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt. (B-II)
- worin R&sub3;' bis R&sub6;' den zuvor im Zusammenhang mit Formel (B-I) definierten Resten R&sub1;' und R&sub2;' entsprechen und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und L&sub3;', L&sub4;' und L&sub5;' sowie M&sub2;' den im Zusammenhang mit Formel (B-I) zuvor definierten Resten L&sub1;' und L&sub2;' sowie M&sub1;' entsprechen.
- In der Formel (K-V) entsprechen die Reste R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub3; sowie deren Substituenten den Definitionen von R&sub1; und R&sub2; in Formel (K-IV). L&sub2; in Formel (K-V) entspricht L&sub1; in Formel (K-IV).
- In der Formel (K-V) umfasst die durch W dargestellte zweiwertige verbindende Gruppe vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich einer Cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- oder
- worin B&sub1; und B&sub2; jeweils für eine Alkylen- oder Arylengruppe stehen und n = 1 bis 3. Z" bedeutet ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine durch -COOM, -SO&sub3;M oder -OH (mit M gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall oder einer Ammoniumgruppe) substituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Diese zweiwertigen verbindenden Gruppen können miteinander kombiniert sein.
- Von den Verbindungen der Formel (K-V) werden diejenigen der folgenden Formeln (B-III) oder (B-IV) bevorzugt: Formel (B-III)
- worin R&sub7;' und R&sub8;' mit R¹ und R² der Formel (K-IV) und L&sub6;' bis L&sub9;' mit Y&sub1; bis Y&sub3; der Formel (K-IV) jeweils synonym sind und M&sub3;' und M&sub4;' jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellen. Formel (B-IV)
- worin R&sub9;' bis R&sub1;&sub2;' jeweils mit R&sub7;' und R&sub8;' von Formel (B-III) und L&sub1;&sub0;' bis L&sub1;&sub3;' und M&sub5;' und M&sub6;' jeweils mit L&sub6;' bis L&sub9;' und M&sub3;' und M&sub4;' von Formel (B-III) synonym sind.
- In der Formel (K-VI) bedeuten die Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub6; bis R&sub2;&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl. R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie Methylsulfamoyl, eine Carbamoylgruppe, wie Methylcarbamoyl oder Ethylcarbamoyl, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie Phenoxycarbonyl, eine Sulfonylgruppe, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, oder eine Sulfinylgruppe, wie Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl, wobei R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; miteinander auch unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombiniert sein können. Beispiele für die 5- oder 6-gliedrigen Ringe sind ein Benzol-, Pyrazin-, Benzopyrazin-, 2H-Pyrazin- oder Pyrimidinring. A bedeutet eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz derselben. Y&sub4; steht für eine Alkylengruppe, wie Methylen oder Ethylen, oder eine Arylengruppe, wie Phenylen, die substituiert sein kann. Der Substituent umfasst die für R&sub3; und R&sub4; in Formel (G) angegebenen Substituenten. t und u bedeuten jeweils 0 oder 1.
- In der Formel (K-VII) bedeutet n' 1 bis 3. Die Reste A&sub3;&sub1; bis A&sub3;&sub4; sowie B&sub3;&sub1; bis B&sub3;&sub5; stehen jeweils für -H, -OH-, -Cn"H2n"+1 oder -(CH&sub2;)m1X&sub5; mit n" und ml gleich 1 bis 3 bzw. 0 bis 3. X&sub5; bedeutet -COOM&sub3; (mit M&sub3; gleich einem Wasserstoffatom, einer Ammoniumgruppe oder einem Alkalimetallatom), -NH&sub2; oder -OH, wobei gilt, dass B&sub3;&sub1; bis B&sub3;&sub5; nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen dürfen.
- In der Formel (K-VIII) können die Reste A&sub4;&sub1; bis A&sub4;&sub4; gleich oder verschieden sein und jeweils für -COOM&sub2;&sub1;, -OH, -PO&sub3;(M&sub2;&sub1;)(M&sub2;&sub2;) oder -CONH&sub2; stehen. M&sub2;&sub1; und M&sub2;&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe. n&sub1;&sub1; bis n&sub1;&sub4; bedeuten 0, 1 oder 2. R&sub3;&sub1; bis R&sub3;&sub4; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder eine Hydroxygruppe dar, wobei gilt, dass im Falle, dass n&sub1;&sub1; + n&sub1;&sub2; = 1 und n&sub1;&sub3; + n&sub1;&sub4; = 1, die Reste R&sub3;&sub1; bis R&sub3;&sub4; nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen dürfen.
- X&sub4; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, oder -(B&sub2;&sub1;O)m11-B&sub2;&sub2;- mit m&sub1;&sub1; gleich 1 bis 4 und B&sub2;&sub1; und B&sub2;&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), wie eine Methylen-, Ethylen- oder Trimethylengruppe, die jeweils durch eine Niedrigalkyl- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann.
- In der Formel (K-IX) bedeuten die Reste R&sub4;&sub0; bis R&sub4;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, eine gegebenenfalls substituierte Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, deren Substituent beispielsweise aus -OH, -COOM&sub7;, oder -PO&sub3;(M&sub8;)&sub2; besteht. Die Reste B&sub4;&sub1; bis B&sub4;&sub3; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM&sub7;, -PO&sub3;(M&sub8;)&sub2; oder -N(R')&sub2; mit R' gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), wie einer Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder -PO&sub3;(M&sub8;)&sub2;. M&sub4;, M&sub7; und M&sub8; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. n¹&sup0; und m sind jeweils 0 oder 1.
- Im folgenden werden - ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist - typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel (K-I) bis (K-IX) angegeben:
- *nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche
- Die genannten Verbindungen können im Hinblick auf die pH- Einstellung als Salz mit Na, K, NH&sub4; oder L&sub1; vorliegen und kristallwasserhaltig sein. Von den genannten Verbindungen werden die Verbindungen (K-I-2), (K-II-7), (K-III-35), (K-III-36), (K-III-42), (K-V-13), (K-VI-4), (K-VIII-28), (K-VIII-29) und (K-IX-3), insbesondere (K-III-35), (K-III-36), (K-III-42) und (K-IX-3) bevorzugt.
- Der Gehalt an den Verbindungen der Formeln (K-I) bis (K-IX) in der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial beträgt zweckmäßigerweise 0,1-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-39 Gew.-%. Im Rahmen der Erfindung werden Verbindungen der Formel (I) im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg bevorzugt eingesetzt.
- Der Gesamtgehalt an Sacchariden und Verbindungen der Formeln (K-I) bis (K-IX) in der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial beträgt zweckmäßigerweise 0,1-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% (Gesamtgewicht an Sacchariden und Verbindungen der Formeln (K-I) bis (K-IX)/Gesamtgewicht der festen Behandlungszusammensetzung · 100).
- Die Verbindungen der Formel (I) sind in der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung zusammen mit den Sacchariden und den Verbindungen der Formeln (K-I) bis (K-IX) enthalten. Zum Einstellen des pH-Werts des festen Behandlungsmittels kann ein alkalisches Mittel zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Phosphat und ein Borat.
- Die erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung kann zur Verbesserung der Benetzbarkeit eines Farbnegativfilms ein anionisches Netzmittel enthalten. Bei dem anionischen Netzmittel handelt es sich um ein fluorhaltiges anionisches Netzmittel. Das fluorhaltige anionische Netzmittel wird durch die folgende Formel (D) wiedergegeben: Formel (D)
- In der Formel bedeuten:
- Rf eine gesättigte oder ungesättigte, zweckmäßigerweise 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Gruppe mit mindestens einem Fluoratom;
- X eine Sulfonamidgruppe,
- mit Rf' gleich einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Fluoratom;
- Y Alkylenoxy oder Alkylen;
- A -SO&sub3;M", -OSO&sub3;M", -COOM", -OPO&sub3;(M&sub1;)(M") oder -PO&sub3;(M&sub1;')(M&sub2;") und vorzugsweise -SO&sub3;M" mit M", M&sub1;" und M&sub2;" unabhängig voneinander gleich H, Li, K, Na oder NH&sub4;, vorzugsweise Li, K, Na, insbesondere Li;
- m&sub2;&sub1; = 0 oder 1 und
- n&sub2;&sub1; = 0 bis 10, wobei m&sub2;&sub1; und n&sub2;&sub1; vorzugsweise gleichzeitig 0 sind.
- Im folgenden werden Beispiele hierfür angegeben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist.
- D-1 C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K
- D-2 C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Li
- D-3 C&sub8;F&sub1;&sub7;COONH&sub4;
- D-4 C&sub8;F&sub1;&sub7;COOK
- D-9 C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;
- Von den genannten Beispielverbindungen der Formel (D) werden die Verbindungen (D-1), (D-2) und (D-4) bevorzugt.
- Der Gehalt an den Verbindungen der Formel (D) beträgt zweckmäßigerweise 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/l Stabilisierbad.
- Die erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung kann ein Antipilzmittel in einer den erfindungsgemäßen angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigenden Menge enthalten.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch keinesfalls beschränken.
- Nach folgenden Maßnahmen wurde eine feste Stabilisierzusammensetzung hergestellt.
- Feste Behandlungszusammensetzung für ein Stabilisierbad:
- Verbindung der Formel (I) vgl. Tabelle 1
- Zusätze vgl. Tabelle 1
- In einem Granuliermischer wurden unter schrittweisem Zusatz von 34 ml Wasser 1500 g der Verbindung der Formel (I) und 200 g an Zusätzen gemäß Tabelle 1 granuliert. Danach wurde das erhaltene Granulat in einem Trockner 4 h lang bei 60ºC auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% getrocknet. Schließlich wurde das Granulat mittels einer handelsüblichen Aufbereitungsvorrichtung mit einem Sieb einer Maschenweite von 1,5 mm aufbereitet, wobei eine Granulatprobe erhalten wurde.
- Die erhaltene Granulatprobe wurde unter einem Druck von 1400 kg/cm² mittels einer von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellten Tablettiervorrichtung "Tough Press Collect 1527HU", welche modifiziert worden war, mit einer Füllmenge von 9,0 g pro Tablette zu einer Φ30, 10-mm-Tablette tablettiert.
- Mit den erhaltenen Granulat- und Tablettenproben wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
- Von den erhaltenen Granulat- (in Tabelle 1 mit "K" bezeichnet) bzw. Tablettenproben (in Tabelle 1 mit "J" bezeichnet) wurden einzeln 500 g Granulat bzw. 50 Tabletten (etwa 450 g) in einer Aluminiumpackung, deren Innenseite mit einem Polyethylenfilm kaschiert war, dicht versiegelt und 2 Wochen lang in einer Vorrichtung, deren Temperatur pro Tag von -10 bis +50ºC variiert wurde, gelagert.
- Die erhaltenen Proben wurden wie folgt bewertet:
- Nach der Lagerung wurden 45 g Granulat bzw. 5 Tabletten (etwa 45 g) einzeln in 1 l Wasser gelöst, worauf die Extinktion der Lösung bei 254 nm mittels eines Spektralphotometers (UA-160A, hergestellt von Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) gemessen wurde. Die Extinktion wurde mit derjenigen der Probe vor der Lagerung verglichen. Auf diese Weise wurde der Schwund nach der Lagerung ermittelt.
- Die Proben wurden nach der Lagerung visuell beurteilt.
- Die Proben wurden nach der Lagerung visuell beurteilt.
- Nach der Lagerung wurde der Durchmesser von 10 Tabletten mit handelsüblichen Schublehren gemessen. Der Durchschnittswert wurde mit demjenigen der Proben vor der Lagerung verglichen.
- Nach der Lagerung wurden 10 Tabletten mit Hilfe eines handelsüblichen Härtetestgeräts, z. B. TS50 N, hergestellt von Okada Seiko Co., Ltd., ausgemessen und der Durchschnittswert berechnet.
- Nach der Lagerung wurden 50 g Granulat mit einem Sieb einer Maschenweite von etwa 2 mm gesiebt. Die Blockbildung (Aggregatmenge) des Granulats plus das Sieb wurden visuell beurteilt.
- Nach der Lagerung wurde der Geruch der Proben beurteilt.
- Die später spezifizierten photographischen Filme wurden unter Verwendung eines Konica-Farbprozessors KP-50J und eines Konica-Ecotab Cartridge Color Negative Initial-Kits laufbehandelt. Danach wurde die maximale Purpurrotdichte (DM&sub1;) eines fertigen Films der behandelten Filme gemessen. Die maximale Purpurrotdichte (DM&sub2; des fertigen Films nach 2-wöchiger Lagerung bei 65ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Dichteverminderungsrate der maximalen Purpurrotdichte wurde aus folgender Gleichung ermittelt:
- ΔD (%) = (DM&sub1; - DM&sub2;) · 100/DM&sub1;
- Die Laufbedingungen waren folgende:
- Als Starterlösung wurde von Konica Corporation hergestelltes Konica-Ecotab Cartridge Color Negative Initial-Kit verwendet. Als Ergänzer wurden jeweils von Konica Corporation hergestelltes Konica-Ecotab Cartridge Color Negative Replenisher N-1 (Entwicklerergänzer), N-2 (Bleichergänzer) und N-3 (Fixierergänzer) benutzt. Als Stabilisierergänzer wurden das Granulat bzw. die Tabletten gemäß Tabellen 1, 2 und 3 benutzt. Die Ergänzungsmenge betrug 33 ml/24 EX. über den Filtertank des Konica-Farbprozessors KP-50J, um eine Konzentration an Formaldehydalternative von 1,5 g/l aufrechtzuerhalten. "24 EX." bezeichnet einen im vorliegenden Fall verwendeten photographischen Film, nämlich den von Konica Corporation hergestellten Film Konica Color Super DD100 mit 24 Aufnahmen. Der Film Konica Color Super DD100 mit 24 Aufnahmen wurde bildgerecht belichtet und in einer Menge von 50 Rollen pro Tag so lange laufbehandelt, bis die Ergänzung mit dem Stabilisierergänzer in der dreifachen Menge des Aufnahmevermögens des Stabilisiertanks erreicht war.
- Die Bewertungskriterien für die genannten Punkte (2), (3), (6) und (7) waren folgende:
- : Keine Änderung vor und nach der Lagerung.
- O: Teilweise bräunlich, der Handelswert ist nicht beeinträchtigt.
- Δ: Vollständig bräunlich mit teilweise schwarzen Flecken
- x: Vollständig schwarz und ohne Handelswert.
- : Es wurden keine nadelförmigen Kristalle beobachtet.
- O: Auf der Packungsoberfläche wurde eine geringe Menge nadelförmiger Kristalle feststellt, auf der Oberfläche der Proben wurden keine nadelförmigen Kristalle beobachtet. Der Handelswert ist nicht beeinträchtigt.
- Δ: Auf der Oberfläche der Proben war ein schwaches Auftreten nadelförmiger Kristalle festzustellen.
- x: Auf der Oberfläche sowohl der Packung als auch der Proben waren zahlreich nadelförmige Kristalle feststellbar. Das Produkt besitzt keinen Handelswert.
- : Das gesamte Granulat fiel durch das Sieb.
- O: 1 bis 2% des Granulats blieben auf dem Sieb zurück, das gesamte Granulat fiel jedoch durch das Sieb, wenn es mit den Fingern hindurchgepresst wurde.
- Δ: 2 bis 10% des Granulats blieben auf dem Sieb zurück, das gesamte Granulat fiel jedoch durch das Sieb, wenn es mit den Fingern hindurchgepresst wurde.
- x: Nicht weniger als 10% des Granulats blieben auf dem Sieb zurück, 5% des Granulats waren nach dem Drücken mit den Fingern immer noch nicht gebrochen.
- : Es war kein Geruch feststellbar.
- O: Es war kein Geruch feststellbar, beim Schnüffeln an den Proben in engem Abstand war jedoch ein schwacher Geruch feststellbar.
- Δ: Beim Öffnen der Packung ist ein Geruch feststellbar
- x: Es trat ein reizender Geruch auf, der zum Nießen führte.
- Die Ergebnisse für die Vergleichsexperimente Nr. 1-1 bis 1-74 sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2
- *1: Polyethylenglykol eines massegemittelten Molekulargewichts von 6000
- *2, *3: Maltodextrin, hergestellt von Matsutani Kagaku Co., Ltd.
- *4: Maltodextrin, hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd. TABELLE 3
- Die feste Stabilisierzusammensetzung wurde nach folgenden Verfahren hergestellt.
- Tablettenproben wurden entsprechend den Verfahren (1) und (2) von Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Verbindungsbeispiele (I-3) und (C-50), ein Dinatriumsalz des Verbindungsbeispiels (K-III-35) und waserfreies Natriumcarbonat in einer Menge entsprechend Tabelle 4 verwendet wurden.
- Die erhaltenen Proben wurden einzeln dicht in einer Aluminiumpackung, deren Innenseite mit einem Polyethylenfilm kaschiert worden war, versiegelt und 3 Wochen lang in einer Vorrichtung, deren Temperatur pro Tag von -20ºC bis +60ºC variierte, gelagert.
- Die erhaltenen Proben wurden entsprechend Herstellungsbeispiel 1 bewertet.
- Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4
- Wie zuvor gezeigt, zeichnet sich die erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung durch eine hervorragende Lagerungsstabilität und eine fehlende Geruchsbildung selbst unter drastischeren Bedingungen aus. Die eine Verbindung der Formel (I), ein Saccharid entsprechend der hierin angegebenen Definition und eine Verbindung der Formeln (K-I) bis (K-IX) in einer Menge von 5-30 Gew.-% enthaltende erfindungsgemäße feste Behandlungszusammensetzung liefert verbesserte Ergebnisse. Die gemeinsame Verwendung des Verbindungsbeispiels (I-3), einer Verbindung der Formel (I) und von Verbindungen der Formeln (K-I) bis (K-IX) führt zu einer deutlich verbesserten Härte und Lagerungsstabilität. Darüber hinaus ist auch die Purpurrotdichte bei mit der erfindungsgemäßen festen Behandlungszusammensetzung behandelten photographischen Filmen im Vergleich zu den Vergleichsproben hervorragend.
- Entsprechend den Experimenten Nr. 1-37 und 1-38 von Herstellungsbeispiel 1 wurden Granulat- bzw. Tablettenproben hergestellt, wobei jedoch zusätzlich 130 g Lithiumhyroxid und 130 g des Verbindungsbeispiels (D-2) mitverwendet wurden. Die erhaltenen Proben wurden entsprechend Herstellungsbeispiel 1 bewertet, wobei praktisch dieselben Ergebnisse wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurden.
Claims (7)
1. Feste Behandlungszusammensetzung zur Behandlung eines
belichteten lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, umfassend
a) eine erste Verbindung der folgenden Formel (I)
Formel (I)
worin Z eine zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder
eines heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe
darstellt und X' für eine Aldehydgruppe,
oder
mit R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gleich einer
Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe und n = 1 bis
4, steht;
b) ein Saccharid, ausgewählt aus α-Cyclodextrin,
β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-α-cyclodextrin,
Hydroxypropyl-β-cyclodextrin und Hydroxypropyl-γ-
cyclodextrin, und
c) eine Verbindung der folgenden Formeln (K-I), (K-II), (K-
III), (K-IV), (K-V), (K-VI), (K-VII), (K-VIII) oder (K-IX)
Formel (K-I)
worin bedeuten:
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxygruppe, -COOM', -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2;, -CH&sub2;COOM&sub2;, -CH&sub2;OH oder
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder
eine Butylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann,
wobei gilt, dass einer der Reste A&sub1; bis A&sub4; für -COOM',
-PO&sub3;(M&sub1;)&sub2; oder -CH&sub2;COOM&sub2; steht, und
M', M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische
Ammoniumgruppe;
Formel (K-II)
worin bedeuten:
A&sub1;&sub1;, A&sub1;&sub2;, A&sub1;&sub3; und A&sub1;&sub4; unabhängig voneinander -CH&sub2;OH, -COOM&sub3; oder
-PO&sub3;(M&sup4;)&sub2; mit M³ und M&sup4; unabhängig voneinander gleich einem
Wasserstoffatom, einer Ammoniumgruppe, einem Alkalimetallatom
oder einer organischen Ammoniumgruppe, und
X eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
-(B&sub1;&sub0;)n&sub2;-B&sub2;- mit n² gleich 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich
oder verschieden sein können, unabhängig voneinander gleich
einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
Formel (K-III)
worin bedeuten:
A&sub2;&sub1;, A&sub2;&sub2;, A&sub2;&sub3; und A&sub2;&sub4; unabhängig voneinander -CH&sub2;OH, -COOM&sub5;,
-N[(CH&sub2;)n5COOH][(CH&sub2;)n6COOH] oder -PO&sub3;(M&sub6;)&sub2; mit M&sub5; und M&sub6;
unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer
Ammoniumgruppe, einem Alkalimetallatom oder einer organischen
Ammoniumgruppe;
X&sub1; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder ungesättigten
organischen Ring oder -(B&sub1;&sub1;O)n&sub7;-B&sub1;&sub2;- mit n&sub7; gleich 1 bis 8 und
B&sub1;&sub1; und B&sub1;&sub2; unabhängig voneinander gleich einer Alkylengruppe,
und
n&sub1; bis n&sub6; unabhängig voneinander 1 bis 4;
(Formel (K-IV)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe
darstellen und L&sub1;
für
oder
mit Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; unabhängig voneinander gleich einer Alkylen-
oder Arylengruppe, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander gleich
einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;
unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer
Alkylgruppe oder einer Arylgruppe,
steht;
Formel (K-V)
worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder
Arylgruppe darstellen, L&sub2; für
oder
mit Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; unabhängig voneinander gleich einer Alkylen-
oder Arylengruppe, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander gleich
einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;
unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer
Alkylgruppe oder einer Arylgruppe,
steht und W eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet;
Formel (K-VI)
worin bedeuten:
R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-
oder Arylgruppe;
R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder
Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe,
eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe,
eine Sulfinylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl- oder Arylgruppe, wobei gilt, dass R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; zusammen
(auch) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen
können;
A eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe,
eine Hydroxygruppe oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz
derselben;
Y&sub4; eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder
Arylengruppe und
t und u unabhängig voneinander 0 oder 1;
Formel (K-VII)
worin bedeuten:
n' 1 bis 3;
A&sub2;&sub1;, A&sub3;&sub2;, A&sub3;&sub3; und A&sub3;&sub4; sowie B&sub3;&sub1;, B&sub3;&sub2;, B&sub3;&sub3;, B&sub3;&sub4; und B&sub3;&sub5; unabhängig
voneinander -H, -OH-, -Cn"H2n"+1 oder -(CH&sub2;)m1X&sub5; mit n" 1 bis 3
und m&sub1; gleich 0 bis 3 und X&sub5; gleich -COOM&sub3;, -NH&sub2; oder -OH, und
M&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein
Alkalimetallatom, wobei gilt, dass B&sub3;&sub1; bis B&sub3;&sub5; nicht gleichzeitig
für Wasserstoffatome stehen dürfen;
Formel (K-VIII)
worin bedeuten:
A&sub4;&sub1;, A&sub4;&sub2;, A&sub4;&sub3; und A&sub4;&sub4; unabhängig voneinander -COOM&sub2;&sub1;, -OH,
-PO&sub3;(M&sub2;&sub1;)(M&sub2;&sub2;) oder -CONH&sub2; mit M&sub2;&sub1; und M&sub2;&sub2; unabhängig
voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom oder
einer Ammoniumgruppe;
n&sub1;&sub1;, n&sub1;&sub2;, n&sub1;&sub3; und n&sub1;&sub4; unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder eine
Hydroxygruppe, wobei gilt, dass im Falle, dass n&sub1;&sub1; + n&sub1;&sub2; = 1
und n&sub1;&sub3; + n&sub1;&sub4; = 1, keiner der Reste R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; ein
Wasserstoffatom darstellt, und
X&sub4; eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen oder -(B&sub2;&sub1;O)m&sub1;&sub1;-B&sub2;&sub2;- mit m&sub1;&sub1; gleich 1 bis 4
und B&sub2;&sub1; und B&sub2;&sub2; unabhängig voneinander gleich einer
gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatom(en);
Formel (K-IX)
worin bedeuten:
R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
-OH oder eine gegebenenfalls substituierte Methyl-, Ethyl-
oder Propylgruppe;
B&sub4;&sub1;, B&sub4;&sub2; und B&sub4;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
-OH, -COOM&sub7;, -PO&sub3;(M&sub8;)&sub2; oder -N(R')&sub2; mit R' gleich einem
Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatom(en) oder -PO&sub3;(M&sub8;)&sub2;;
M&sub4;, M&sub7; und M&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder
ein Alkalimetallatom und
n¹&sup0; und m jeweils unabhängig voneinander gleich 0 oder 1,
ausgenommen ein Granulat der folgenden Zusammensetzung:
m-Hydroxybenzaldehyd 12000 g
Lithiumhydroxidmonohydrat 1000 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1000 g
β-Cyclodextrin 500 g
Megafac F-116 1 500 g.
2. Feste Behandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
der Saccharidgehalt 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.
3. Feste Behandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
wobei der Gehalt an der Verbindung c) 0,1 bis 50 Gew.-%
beträgt.
4. Feste Behandlungszusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gesamtgehalt an Saccharid und
Verbindung c) 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.
5. Feste Behandlungszusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, wobei Z in Formel (I) für einen
Benzolring steht.
6. Feste Behandlungszusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dieser um eine
Stabilisierzusammensetzung handelt.
7. Feste Behandlungszusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, welche zusätzlich ein fluorhaltiges
anionisches Netzmittel der folgenden Formel (D):
Formel (D)
worin bedeuten:
Rf eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit
mindestens einem Fluoratom;
X eine Sulfonamidgruppe,
oder
mit Rf' gleich einer gesättigten oder ungesättigten
fluorhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe;
Y gleich einer Alkylkenoxy- oder Alkylengruppe;
A gleich -SO&sub3;M", -OSO&sub3;M", -COOM", -OPO&sub3;(M&sub1;")(M&sub2;") oder
-PO&sub3;(M&sub1;")(M&sub2;"), worin M", M&sub1;" und M&sub2;" unabhängig voneinander
H, Li, K, Na oder NH&sub4; darstellen;
m&sub2;&sub1; 0 oder 1, und
n&sub2;&sub1; 0 bis 10,
enthält.
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