DE69532463T2

DE69532463T2 - Herstellungsverfahren einer festen Zusammensetzung zum Verarbeiten lichtempfindlicher, photographischer Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69532463T2
Application number: DE69532463T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hino-shi Yamashita; Hiroshi Hino-shi Yoshimoto; Koji Hino-shi Takemura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2015-11-11
Also published as: EP0711592B1; DE69532463D1; EP0711592A3; EP0711592A2; US5624793A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer körnigen oder tablettenförmigen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wird nach dem Belichten durch eine Entwicklungsstufe, eine Bleichstufe, eine Wässerungsstufe und eine Stabilisierungsstufe photographisch behandelt. Die photographische Behandlung wird üblicherweise unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung durchgeführt. In diesen Fällen wird üblicherweise ein Ergänzungsmittelergänzungssystem verwendet, wobei die Aktivität der Behandlungslösung in einem Behandlungstank konstant gehalten wird. In dem Ergänzungsmittelergänzungssystem werden eine Verdünnung von aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gelösten Komponenten, eine Korrektur der Verdampfungsmenge und eine Ergänzung verbrauchter Komponenten durchgeführt, was zu einer großen Menge von Abfalllösung führt.
In der letzten Zeit wurden weltweite Bewegungen für Vorschriften des Verbots des Verklappens von Photoabwässern in Ozeane und Vorschriften gegen Kunststoffmaterialabfälle gefördert. Daher besteht Bedarf nach der Entwicklung eines neuen Systems, bei dem die photographische Abfalllösung verringert ist und Flaschen für Behandlungsmittel eliminiert sind.
Ferner wurden Vorschriften für Verpackungsmaterialien verschärft, um Sicherheit im Hinblick auf den Transport flüssiger gefährlicher Substanzen zu gewährleisten, was zu einer Kostenzunahme führt. In letzter Zeit nahm die Zahl von Minilabors zu und es wurde aufgrund des Fortschritts des Belichtungssteuerungsverfahrens für Abzüge ein Behandlungssystem, bei dem Abzüge leicht erhalten werden, eingeführt. Es gibt viele Labors, die von Teilzeitkräften oder Personen als Nebenbeschäftigung betrieben werden, doch ist eine Kontrolle von Behandlungslösungen oder der Auflösung von Ergänzungslösungen schwierig, und es ist wahrscheinlich, dass ein ernsthafter Fehler, beispielsweise das Auflösen oder Ergänzen einer falschen Behandlungslösung, passiert. Daher zog dieses herkömmliche Ergänzungssystem häufige Klagen nach sich.
Daher wurde im photographischen Gewerbe stark eine feste Behandlungszusammensetzung gefordert, bei der Flaschen für Behandlungsmittel eliminiert sind und Lösungsvorgänge ebenfalls eliminiert sind. Als Reaktion auf diese Forderungen offenbart die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 5-119454/1993 ein Verfahren der Verfestigung fast aller Behandlungskomponenten und der direkten Zufuhr dieser Feststoffe in Behandlungstanks.
Die Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung hat jedoch Probleme hinsichtlich Produzierbarkeit, Produktionskosten oder stabiler Produktivität.
Bei zwangsweisem Granulieren unter Verwendung eines Rührgranulators im Produktionsmaßstab (80 kg oder mehr pro Charge) ist es wahrscheinlich, dass massige Granulatkörnchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr gebildet werden. Die massigen Granulatkörnchen sind schwierig zu flui disieren und vereinigen sich mit Teilchen in der Umgebung unter Bildung von massigeren Granulatkörnchen. Es wurde ermittelt, dass derartige massige Granulatkörnchen die folgenden Probleme aufweisen. Die Granulatkörnchen weisen eine trockene Oberfläche auf, weisen jedoch in einem inneren Bereich Feuchtigkeit auf und erfordern daher eine lange Zeitspanne zum Trocknen. Während einer derart langen Zeitspanne getrocknete Granulatkörnchen sind schwere Granulatkörnchen hoher Dichte, was zu einer Verringerung der Löslichkeit führt. Ferner besitzen Tabletten, die durch Formpressen der Granulatkörnchen erhalten wurden, unzureichende Härte und schlechte Antiabnutzungseigenschaften.
Als Reaktion auf das Obige können die massigen Granulatkörnchen während des Trocknens klassiert oder zerkleinert werden. Dies fügt jedoch zusätzliche Verfahrensstufen an und erfordert eine längere Produktionsdauer, was zu niedriger Ausbeute führt. Ferner führt das Zerkleinern gerne zur Bildung von feinem Pulver, das für Tablettierungszwecke nicht geeignet ist, und es bewirkt ein Problem im Hinblick auf die Eigenschaften einer festen Behandlungszusammensetzung, wie eine Schwankung der Teilchenverteilung oder eine Kappung oder Schwankung der Lademenge während der Tablettenbildung.
Ein Verfahren zur Herstellung einer festen körnigen Behandlungszusammensetzung ist in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 3-39739/1991, 3-39735/1991 und 2-109042/1990 offenbart, wobei dieses einen Wirbelschichtgranulator verwendet. Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als die erhaltenen Granulatkörnchen Endprodukte sind.
Wenn jedoch eine Zusammensetzung, die ein Thiosulfat, ein Sulfit, ein Bisulfit, einen Aminopolycarbonsäure-Ei sen(III)-Komplex, ein Carbonat, eine Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps, ein Hydroxylamin oder ein Derivat desselben umfasst, unter Verwendung eines Wirbelschichtgranulators granuliert wurde, zeigte sich, dass das Fluidisieren schwierig zu steuern ist, Pulver gerne an den Innenwänden oder dem Staubsammelfilter des Granulators haftet oder die erhaltenen Granulatkörnchen eine Blockbildung, Kappung oder Schwankung der Lademenge in der Tablettierungsstufe bewirken und durch Formpressen der Granulatkörnchen erhaltene Tabletten eine Schwankung der Lademenge oder Abrieb oder Expansion während einer Langzeitlagerung oder unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit bewirken und daher die Granulatkörnchen für Tablettierungszwecke nicht günstig sind.
Die EP-A-0 673 644 offenbart ein Verfahren zur Produktion eines Brausegranulats, das die Stufen der Fluidisierung eines Gemischs von sauren Verbindungen und basischen Verbindungen in einer Wirbelschicht über Luft umfasst, wobei die Wirbelschicht mit Luft mit einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 0 bis 1,0 m³/g versorgt wird und zerstäubtes Wasser für eine wässrige Lösung auf das Gemisch zum Bewirken einer Granulation gesprüht wird. EP-A-0 673 644 ist nur unter Artikel 54(3) EPÜ relevant.
EP-A-0 678 782 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das die Stufen des Granulierens einer Zusammensetzung, die mindestens ein photographisches Behandlungsmittel umfasst, unter Rühren in Gegenwart einer Flüssigkeit zur Bildung von Granulatkörnchen und des Dressierens der Granulatkörnchen umfasst. Die Granulation kann in einem Wirbelschichtsprühgranulator durchgeführt werden. EP-A-0 678 782 ist nur unter Artikel 54(3) EPÜ relevant.
JP 6-119450 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Behandlungstabletten, die Hydroxylaminsulfat umfassen, in einem Wirbelschichtsprühgranulator, während Wasser auf die Wirbelschicht gesprüht wird. Es wird nicht nahegelegt, dass eine 2-Fluida-Düse in der Sprühstufe verwendet werden kann.
Im Hinblick auf das Obige wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens einer festen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, wobei das Verfahren die Stufen.
Granulieren einer Zusammensetzung, die ein Thiosulfat, ein Sulfit, ein Bisulfit, einen Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplex, ein Carbonat, eine Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps oder ein Hydroxylamin oder dessen Derivat umfasst, unter Verwendung eines Wirbelschichtgranulators zur Bildung von Granulatkörnchen und anschließendes Fompressen der Granulatkörnchen zu Tabletten umfasst, wobei das Verfahren eine gute Ausbeute ergeben, die Bildung von feinem Pulver oder eines Pulvers aus großen Teilchen, eine Blockbildung während der Aufbewahrung in körniger Form und ein Haften des Pulvers an den Innenwänden oder dem Staubsammelfilter des Granulators verhindern und eine Schwankung der Lademenge oder Kappung während des Formpressens der gebildeten Granulatkörnchen und Abrieb oder Expansion der gebildeten Tabletten verhindern kann.
1 zeigt eine Skizze des Wirbelschichtgranulators.
Die obige Aufgabe der Erfindung kann durch die folgenden Verfahren erhalten werden:
ein Verfahren zur Herstellung einer festen körnigen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
Fluidisieren von Pulverteilchen in einem Luftstrom, wobei die Teilchen mindestens eine Verbindung, die aus einem Thiosulfat, einem Sulfit, einem Bisulfit, einem Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplex, einem Carbonat, einer Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps und einem Hydroxylamin oder dessen Derivat ausgewählt ist, umfassen; und
Granulieren der fluidisierten Teilchen in dem Luftstrom unter Besprühen der Teilchen mit Luft und einem Bindemittel Wasser unter Verwendung einer 2-Fluida-Düse zum Versprühen der Luft und des Bindemittels Wasser zur Bildung von Granulatkörnchen, wobei das Verhältnis von Luft zu Bindemittel Wasser in der 2-Fluida-Düse 100 bis 10000 beträgt, wobei das Verhältnis wie im folgenden definiert ist: (Volumen der pro Zeiteinheit zugeführten Luft zum Besprühen)/(Volumen des pro Zeiteinheit zugeführten Bindemittels Wasser),wobei das Granulieren bei einer theoretischen relativen Luftfeuchtigkeit von 15 bis 60% durchgeführt wird, wobei die theoretische relative Luftfeuchtigkeit wie im folgenden definiert ist: theoretische relative Luftfeuchtigkeit (%) = [Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur t (g/g) × relative Luftfeuchtigkeit H (%)/100 + Sprührate v (g/min) × {100 – Feststoffkonzentration C (%)}/100/zugeführte Luftmenge S(g/min)]/Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur L in dem Wirbelschichtgranulator (g/g) × 100 wobei t die Temperatur am Einlass von einem Wirbelschichtgranulator zuzuführender Luft ist, H die relative Luftfeuchtigkeit ist, S die zugeführte Luftmenge nach dem Erwärmen ist, L die Temperatur in dem Granulator während des Granulierens ist, v die Sprührate eines Bindemittels Wasser ist und C die Feststoffkonzentration des Bindemittels Wasser ist, oder
ein Verfahren zur Herstellung einer Tablettenbehandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das die Stufe des Formpressens der durch das obige Verfahren erhaltenen Granulatkörnchen mit einer Verweilzeit von 0,02 bis 1,0 s umfasst.
Die Pulverteilchen können einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 20 bis 350 μm aufweisen. Die Vorrichtung zur Granulation kann mit einer Strömungsrateneinstellungsplatte mit einer Öffnungsrate von 1,0 bis 20% ausgestattet sein. Die für die Sprührate des Bindemittelwassers zugeführte Luftmenge kann 1 bis 20 m³/g betragen. Die Gesamtmenge des zu versprühenden Bindemittels Wasser kann 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverteilchen, betragen. Die Bindemittelkonzentration des Bindemittels Wasser kann 1,0 bis 60 Gew.-% betragen.
Die Granulatkörnchen können mit einer Verweilzeit von 0,02 bis 1,0 s formgepresst werden.
Der Luftstrom weist vorzugsweise eine Strömungsrate von 0,1 bis 5,0 m/s auf.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung berücksichtigten, dass beim Granulieren einer Zusammensetzung, die ein Thiosulfat, ein Sulfit, ein Bisulfit, einen Aminopolycarbon säure-Eisen(III)-Komplex, ein Carbonat, eine Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps oder ein Hydroxylamin oder dessen Derivat umfasst, in einer Wirbelschicht unter Zufuhr eines Bindemittels Wasser die gebildeten Granulatkörnchen ein Blockbildung verursachen, und durch Formpressen der Granulatkörnchen erhaltene Tabletten Abrieb oder Expansion aufgrund der Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen nicht verhindern können. Im Hinblick auf das Obige führten die Erfinder intensive Untersuchungen an verschiedenen Elementen durch und sie ermittelten, dass die obigen Probleme gelöst werden können, indem unter speziellen Bedingungen relativer Luftfeuchtigkeit granuliert wird, vorzugsweise Pulverteilchen mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 20 bis 350 μm unter Bedingungen einer speziellen Temperatur granuliert werden oder Pulverteilchen in einem speziellen Bereich der Luftstromrate granuliert werden.
Das Herstellungsverfahren einer festen körnigen Behandlungszusammensetzung der Erfindung ist ein Verfahren unter Verwendung von Wirbelschichtgranulieren. Das heißt, die durch einen Luftstrom in fluidem Zustand gehaltenen Pulverteilchen werden mit einer ein Bindemittel für die Teilchen enthaltenden Lösung versprüht, und die Teilchen aggregieren durch eine Bindungskraft zwischen denselben unter Bildung von Granulatkörnchen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Materialien für die Behandlungszusammensetzung im gleichen Gefäß gemischt, granuliert und getrocknet werden können. Die gebildeten Granulatkörnchen sind sehr porös, von hervorragender Löslichkeit und für Tablettierungszwecke geeignet.
Die hier angegebenen Pulverteilchen sind ein Pulver, Kristalle, Granulatkörnchen oder ein Gemisch derselben. Die angegebenen Granulatkörnchen sind die durch Granulieren von Pulver oder feinen Kristallen erhaltenen, und die Granulat körnchen können einen Teilchendurchmesser von 53 bis 2830 μm aufweisen.
Die feste körnige Behandlungszusammensetzung, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, weist einen massegemittelten Teilchendurchmesser von vorzugsweise 100 bis 600 μm im Hinblick auf dessen Verwendung auf. Der massegemittelte Teilchendurchmesser D ist hier durch D = (Σn·d/Σn) gegeben, wobei d für den Mittelpunktsabstand einer Masche von jeweils mehreren JIS-Standard-Sieben steht und n für die Massenhäufigkeit der Granulatkörnchen steht.
Die Pulverteilchen weisen vor dem Granulieren einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 20 bis 350 μm und vorzugsweise 50 bis 150 μm auf. Wenn der Durchmesser weniger als 20 μm beträgt, besteht die Tendenz, dass Materialien für eine photographische Behandlungszusammensetzung Feuchtigkeit absorbieren und eine Blockbildung verursachen, was zu nicht-gleichförmigem Fluidisieren oder Verstopfen eines verwendeten Filters führt. Wenn der Durchmesser 350 μm übersteigt, verschlechtern sich die Wirkungen der Erfindung. Die großen Teilchen in den Materialien werden vorzugsweise pulverisiert oder dressiert, wobei eine Pulverisierungsvorrichtung oder Dressiervorrichtung, wie eine Hammermühle, eine Stiftmühle, eine Walzmühle oder eine Siebmühle, verwendet wird.
1 zeigt eine Skizze von einem Beispiel für einen Wirbelschichtgranulator. Das Herstellungsverfahren der Erfindung wird auf der Basis der Abbildung erklärt.
Das durch ein Gaszufuhrgebläse F zugeführte Gas wird durch ein aus chemischen Fasern bestehendes Filter E gefiltert, durch den Wärmetauscher D auf eine spezielle Temperatur erhitzt und dann über die Strömungseinstellplatte 4 in den Wirbelschichtgranulator 1 eingeführt. Das erhitzte Gas hält Pulverteilchen im Suspensionszustand und dient als Heizmittel zum Trocknen einer befeuchteten Wirbelschicht und kontaktiert auch die Teilchen gleichförmig mit Flüssigkeitströpfchen, die mittels Pressluft B, Flüssigkeitstransportelement C und Sprühelement 3 versprüht werden. Das obige gestreute feine Pulver wird im Staubsammelfilter 2 gesammelt, und das Gesammelte fällt in die Wirbelschicht. Das gefilterte Gas wird durch das Abluftgebläse A abgelassen.
Das zugeführte Gas kann Stickstoff oder ein Inertgas sein, ist jedoch im Hinblick auf die Kosten vorzugsweise Luft. Vorzugsweise wird ferner ein Entfeuchtungselement bereitgestellt, um nicht von den Jahreszeiten oder dem Wetter beeinflusst zu werden.
Wenn die Pulverteilchen durch Gas, das durch das Entfeuchtungselement auf eine absolute Feuchtigkeitsmenge von nicht mehr als 0,015 kg H₂O/kg entfeuchtet wurde, fluidisiert werden, wird das Verdampfen von Wasser in den Teilchen und den gebildeten Granulatkörnchen ohne weiteres kontrolliert und die Wirkung der Erfindung erreicht. Die zugeführte Gasmenge beträgt zweckmäßigerweise 1–20 m³/g und vorzugsweise 5–15 m³/g, bezogen auf die Sprührate des Bindemittels Wasser.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Gasströmungsrate bezeichnet einen Wert, der durch Dividieren der pro Zeiteinheit zugeführten Gasmenge durch die Fläche einer Strömungseinstellplatte erhalten wurde, d. h. die Gasströmungsrate des Durchströmens der Strömungseinstellplatte. Die Gasströmungsrate in der Erfindung beträgt 0,1 bis 5,0 m/s und vorzugsweise 1,0 bis 3,0 m/s. Wenn die Rate nicht mehr als 0,1 m/s beträgt, strömt Gas während des Sprühens nur unter Schwierigkeiten, was zum Auftreten von großen Teilchen oder einem Stoppen der Strömung führt. Im Gegensatz dazu kommt es, wenn die Rate 5,0 m/s übersteigt, zu einem Abbau der gebildeten Granulatkörnchen oder einer Ansammlung von feinem Pulver an den Wänden eines Granulators oder einem Staubsammelfilter, was zu einer schlechten Ausbeute von Granulatkörnchen führt. Ferner besteht die Tendenz, dass das gebildete feine Pulver auf die Tablettierung nachteilige Wirkung hat.
Die Öffnungsrate der Strömungseinstellplatte beträgt im Hinblick auf die Fluidität zweckmäßigerweise 1 bis 20% und vorzugsweise 5 bis 15%.
Das Staubsammelfilter ist vorzugsweise in zwei geteilt, so dass das Fluidisieren während des Granulierens nicht gestoppt werden muss.
Geeignete Wirbelschichtgranulatoren sind auf dem Markt erhältlich. Beispiele umfassen die Multiflex-Serie, GPCG-Serie, WST/WSG-Serie, hergestellt von Powrex Co., Ltd., die New Marumelizer-Serie, hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd., die Mixgrad-Serie, hergestellt von Ohkawara Co., Ltd., und die Spiralflow-Serie und Flow Coater-Serie, hergestellt von Freund Co., Ltd.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete theoretische relative Luftfeuchtigkeit wird aus der Temperatur t am Einlass von einem Wirbelschichtgranulator zuzuführender Luft der relativen Luftfeuchtigkeit H, der nach Erwärmen zugeführten Luftmenge S, der Temperatur L in dem Granulator während des Granulierens, der Sprührate v eines Bindemittels Wasser und der Feststoffkonzentration C des Bindemittels Wasser gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Theoretische relative Luftfeuchtigkeit (%) = [Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur t (g/g) × relative Luftfeuchtigkeit H (%)/100 + Sprührate v (g/min) × {100 – Feststoffkonzentration C (%)}/100/zugeführte Luftmenge S (g/min)]/Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur L in dem Wirbelschichtgranulator (g/g) × 100.
Die dem Granulator zugeführte Luft wird vorzugsweise entfeuchtet, um Pulverpartikel zu fluidisieren, was den Vorteil bietet, dass Granulatkörnchen mit stabilen Eigenschaften produziert werden können und die Trocknungszeit verkürzt ist. Das Entfeuchtungsverfahren ist vorzugsweise ein Verfahren des Kühlens von Luft durch Wasser oder ein Kühlmittel, um die Feuchtigkeit zu kondensieren. Die Kühltemperatur von Luft beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20°C. Wenn Luft nach diesem Verfahren entfeuchtet wird, wird die theoretische relative Luftfeuchtigkeit in der Erfindung gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Theoretische relative Luftfeuchtigkeit (%) = [Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Kühltemperatur (g/g) + Sprührate v (g/min) × {100 – Feststoffkonzentration C (%)}/100/ zugeführte Luftmenge S (g/min)]/Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur L in dem Wirbelschichtgranulator (g/g) × 100.
Die Mittel zum Sprühen des Bindemittels Wasser auf fluide Pulverteilchen umfassen eine Druckdüse, eine Rotationsscheibe und eine 2-Fluida-Düse. Die Druckdüse ergibt durch Versprühen des Bindemittels Wasser in Luft mit Druck, wodurch eine Sprühgeschwindigkeit relativ zu Luft erhalten wird, feine Flüssigkeitströpfchen. Die Rotationsscheibe ergibt durch Zentrifugalkraft am Umfangsrand feine Flüssigkeitströpfchen, wobei das Bindemittel Wasser auf die mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheibe getropft wird. Die 2-Fluida-Düse ergibt durch Verteilen des Bindemittels Wasser mit einem Strom hoher Geschwindigkeit feine Flüssigkeitströpfchen, da Druckluft, Stickstoffgas oder Dampf einen Strom mit einem relativ niedrigen Druck ergeben.
Das Verfahren der Erfindung verwendet eine 2-Fluida-Düse, und dies bedeutet, dass die Flüssigkeitströpfchen rasch getrocknet werden und zum Formpressen geeignete Granulatkörnchen problemlos erhalten werden. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Gas-Flüssigkeits-Verhältnis ist als das Verhältnis des Volumens eines pro Zeiteinheit von einer Düse gesprühten Gases zum Besprühen zum Volumen eines pro Zeiteinheit zugeführten Bindemittels Wasser, d. h. (pro Zeiteinheit versprühtes Gasvolumen)/(pro Zeiteinheit zugeführtes Volumen des Bindemittels Wasser), definiert. Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Gas-Flüssigkeits-Verhältnis beträgt 100 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 5000.
Das hier angegebene Bindemittel Wasser kann lediglich Lösemittel sein, ist jedoch vorzugsweise eine Lösung, die ein Bindemittel enthält. Das Lösemittel umfasst Wasser und ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, es ist jedoch im Hinblick auf den Einfluss auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, die Sicherheit oder die Produktionskosten vorzugsweise Wasser. Der Alkohol umfasst Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol. Das Bindemittel vereinigt die Teilchen. Im Hinblick auf die Löslichkeit oder den Einfluss auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist das Bindemittel zweckmäßigerweise ein Saccharid oder ein wasserlösliches Polymer, beispielsweise Zuckeralkohole, Monosaccharide, Disaccharide, Dextrine, Cellulosearten, Polyalkylenglykole oder Polyvinylpyrrolidon, und vorzugsweise Zuckeralkohole, Dextrine oder Polyalkylenglykole. Das Bindemittel Wasser kann ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel, ein alkalisches Mittel oder ein Puffermittel in einer Menge, die zum Erreichen der Wirkung der Erfindung geeignet ist, enthalten. Die in dem Bindemittel Wasser verwendeten Verbindungen sind auf dem Markt erhältlich.
Die Konzentration des Bindemittels in dem Bindemittel Wasser beträgt im Hinblick auf Trübung, Gleichförmigkeit der erhaltenen Granulatkörnchen oder ein Verstopfen der Düsen zweckmäßigerweise 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Die Sprühmenge des Bindemittels Wasser beträgt im Hinblick auf die Bildung der gewünschten Granulatkörnchen zweckmäßigerweise 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Teilchen zum Granulieren.
Als nächstes werden die in der festen Behandlungszusammensetzung, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, enthaltenen Verbindungen im folgenden erklärt. Die Granulation von Teilchen, die mindestens eine Verbindung, die aus den aufgelisteten gewählt ist, in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr enthalten, wird in der Erfindung durchgeführt.
Das Thiosulfat umfasst vorzugsweise Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat.
Das Sulfit umfasst vorzugsweise Ammoniumsulfit, Natriumsulfit oder Kaliumsulfit.
Das Bisulfit umfasst vorzugsweise Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, Ammoniummetabisulfit, Natriummetabisulfit oder Kaliummetabisulfit.
Das Carbonat umfasst vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat.
Die bevorzugte Aminopolycarbonsäure ist ein Eisen(III)-salz eines Chelatbildners der Formel (A-I) bis (A-VII). Formel (A-I)
worin A₁ bis A₄ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, -COOM', -PO₃(M₁)₂, -CH₂COOM₂, -CH₂OH oder eine Niederalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen, wobei mindestens ein Rest von A₁ bis A₄ für -COOM', -PO₃(M₁)₂ oder -CH₂COOM₂ steht; und M', M₁ und M₂ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen, Formel (A-II)
worin A₁₁ bis A₁₄ jeweils für -CH₂OH, -COOM³ oder -PO₃(M⁴)₂ stehen; M³ und M⁴ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B₁O)_n-B₂-, worin n 1 bis 8 ist und B₁ und B₂ jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, steht, Formel (A-III)
worin A₂₁ bis A₂₄ jeweils für -CH₂OH, -COOM₅ oder -PO₃(M₆)₂ stehen; M₅ und M₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Am moniumgruppe stehen; X₁ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder ungesättigten organischen Ring oder -(B₁₁O)_n5-B₁₂ worin n₅ 1 bis 8 ist und B₁₁ und B₁₂ jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, steht; und n₁ bis n₄ jeweils 1 oder mehr sind, Formel (A-IV)
worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen; L für
worin Y₁ bis Y₃ jeweils für eine Alkylen- oder Arylengruppe stehen; X₂ und X₃ jeweils für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen; und R₃ bis R₇ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, steht, Formel (A-V)
worin R₈ bis R₁₀ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; L gleich dem bei L der Formel (A-IV) angegebenen ist; und W für eine zweiwertige verbindende Gruppe steht, Formel (A-VI)
worin R₁₁ bis R₁₃ und R₁₆ bis R₁₉ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; R₁₄ und R₁₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann stehen, wobei R₁₄ und R₁₅ unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können; A für eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz derselben steht; Y für eine Alkylen- oder Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und t und u jeweils 0 oder 1 sind, Formel (A-VII)
worin A₃₁ bis A₃₅ jeweils für -COOM₇ oder -PO₃M₈M₉ stehen; M₇, M₈ und M₉ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe stehen; und n₆ 0 oder 1 ist.
Bevorzugte Aminopolycarbonsäuren umfassen die Beispielverbindungen A-I-1 bis A-I-15, A-II-1 bis A-II-17, A-III-1 bis A-III-41, A-IV-1 bis A-IV-30, A-V-1 bis A-V-35 und A-VI-1 bis A-VI-16 gemäß der Offenbarung in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 6-35151/1994, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Die im folgenden angegebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt:
Die bevorzugten Verbindungen des p-Phenylendiamintyps umfassen eine Verbindung des p-Phenylendiamintyps mit einer Wassersolubilisierungsgruppe. Die Verbindung des p-Phenylendiamintyps mit einer Wassersolubilisierungsgruppe besitzt mindestens eine Wassersolubilisierungsgruppe an deren Aminogruppe oder deren Benzolring. Typische Wassersolubilisierungsgruppen umfassen vorzugsweise -(CH₂)_n-CH₂OH-, -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃, -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃, -(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1 (wobei m und n jeweils nicht kleiner als 0 sind).
Typische Beispiele für die Verbindung des p-Phenylendiamintyps, die vorzugsweise bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen die Verbindungen (C-1) bis (C-16) gemäß der Offenbarung auf den Seiten 7 bis 9 der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 4-86741/1992 und die Verbindungen (1) bis (26) gemäß der Offenbarung auf den Seiten 6 bis 10 der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 3-246543/1991. Die obige Entwicklersubstanz wird üblicherweise in der Form des Salzsäure-, Schwefelsäure- oder p-Toluolsulfonsäuresalzes verwendet. Bevorzugte Verbindungen sind im folgenden angegeben:
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
Von diesen Verbindungen werden (C-1), (C-3) und (C-17) bis (C-20) zweckmäßigerweise verwendet und (C-1) und (C-3) vorzugsweise verwendet.
Bevorzugte Hydroxylaminderivate, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen eine Verbindung der folgenden Formel (B): Formel (B)
worin R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen.
Die durch R₂₀ und R₂₁ dargestellte Alkylgruppe steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, und von diesen sind diejenigen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Substituenten umfassen eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Gruppe eines Phosphinsäurerests, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, die eine Alkylgruppe aufweisen kann, eine Ammoniogruppe, die eine Alkylgruppe aufweisen kann, eine Carbamoylgruppe, die eine Alkylgruppe aufweisen kann, eine Sulfamoylgruppe, die eine Alkylgruppe aufweisen kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom. Zwei oder mehr Substituenten können vorhanden sein. Bevorzugte Beispiele für R₂₀ und R₂₁ umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propyl gruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe, eine Phosphonoethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe, und von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Phosphonoethylgruppe besonders bevorzugt. R₂₀ und R₂₁ können auch so miteinander verbunden sein, dass zusammen mit einem Stickstoffatom ein Ring gebildet wird.
Die Verbindungen der Formel (B) können üblicherweise als freies Amin oder in der Form des Salzsäure- Sulfat-, p-Toluolsulfonsäure-, Oxalsäure-, Phosphorsäure- oder Essigsäuresalzes verwendet werden. Wenn die Verbindungen einen anionischen Substituenten, wie eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Phosphonogruppe, besitzen, können sie mit einem Alkalimetallatom oder einem Ammonium ein Salz bilden.
Repräsentative Verbindungen der Formel (B) sind im folgenden angegeben, jedoch nicht hierauf beschränkt:
Bevorzugte Verbindungen umfassen die folgenden:
Das Herstellungsverfahren der Tabletten gemäß der Erfindung wird im folgenden detailliert angegeben.
Die tablettenförmige feste Behandlungszusammensetzung (im folgenden einfach als Tabletten bezeichnet) wird durch Formpressen einer Granulatkörnchen umfassenden festen Behandlungszusammensetzung zu einer speziellen Form erhalten. Vorzugsweise wird eine einzige Art von Granulatkörnchen formgepresst, jedoch können im Hinblick auf die Lagerungsstabilität zwei oder mehr Arten von Granulatkörnchen verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten von Granulatkörnchen vor dem Formpressen gemischt werden oder ein Gleitmittel eingemischt wird, wird das Gemisch vorzugsweise 5 bis 10 min unter Verwendung eines üblichen Mischers gemischt. Das Gleitmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Netzmittel für eine photographische Behandlungstablette.
Die feste Behandlungstablette kann unter Verwendung von Pressvorrichtungen, wie einer hydraulischen Pressvorrichtung, einer Einzeltablettierungsmaschine, einer Tischtablettiermaschine bzw. Rotationstablettiermaschine und einer Brikettiermaschine, hergestellt werden, Die Rotationstablettierungsmaschine wird im Hinblick auf die Mas senproduktion vorzugsweise verwendet.
In einer Rotationstablettiermaschine sind ein oberer Stab und ein unterer Stab zylindrisch in einer Drehscheibe angeordnet. Granulatkörnchen werden durch einen Trichter zugeführt, mit dem oberen und unteren Stab komprimiert und kontinuierlich tablettiert, wobei Tabletten hergestellt werden. Das Verfahren des Komprimierens von Granulatkörnchen zu Tabletten besteht aus einem ersten Prozess, bei dem der obere und untere Stab in Kontakt gelangen und längs einer Druckwalze Druck anlegen, einem zweiten Prozess, bei dem sich der obere und untere Stab horizontal entlang dem untersten Ende der Druckwalze und dem obersten Ende der Druckwalze bewegen, und einem dritten Prozess, bei dem die Kompression beendet wird und die Tabletten entfernt werden. Die für den ersten Prozess benötigte Zeit wird als kinetische Kompressionszeit bezeichnet, und die für den zweiten Prozess benötigte Zeit wird als Kompressionsverweilzeit bezeichnet. Die Summe beider wird als Gesamtkompressionszeit bezeichnet. Wenn die Rotationsgeschwindigkeit der Drehscheibe hoch ist, ist die Verweilzeit kurz, und Druckspannungen in einem inneren Bereich der Tabletten werden nicht ausreichend abgebaut und es kann eine Tablettenexpansion erfolgen. Der Tablettierungsdruck, die Verweilzeit und die Zufuhrmenge werden entsprechend der physikalischen Eigenschaften, die die Granulatkörnchen oder Tabletten erhalten sollen, bestimmt. Die vorliegende Erfindung wird jedoch im Hinblick auf Probleme wie Kappung oder Lamination vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Die Gestalt der Tabletten kann eine beliebige Form sein, doch ist sie im Hinblick auf eine leichte Produzierbarkeit oder Behandelbarkeit vorzugsweise eine zylindrische Form. Der Durchmesser der zylindrischen Tablette ist optional entsprechend der geplanten Verwendung, doch beträgt er vorzugsweise 10 bis 35 mm.
BEISPIELE
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen detailliert angegeben, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 (Verfahren 1) Herstellung einer festen Fixierzusammensetzung für Farbnegativfilm

Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10)	60,0 kg
Natriumsulfit	12,5 kg
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz	1,4 kg
Kristallwasserfreies Kaliumcarbonat	1,4 kg

In einer marktüblichen Hammermühle wurde jede der obigen Verbindungen auf einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μm pulverisiert. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und in Umgebungsluft fluidisiert, wobei weitere Luft von 55°C in einer Menge von 40 m³/min zugeführt wurde. Die zugeführte Luft wurde optional wie in Tabelle 1 angegeben entfeuchtet. Nachdem die Temperatur der Abluft 45°C erreicht hatte, wurde eine 20 gew.-%ige wässrige Lösung von Pineflow (hergestellt von Matsutani Kagaku Co., Ltd.) von einer 2-Fluida-Düse versprüht. Die Sprührate ist in Tabelle 1 angegeben. Die Luft zum Sprühen wurde so eingestellt, dass ein Gas-Flüssig keits-Verhältnis von 2700 erhalten wurde. Die wässrige Lösung (Bindemittel Wasser) wurde versprüht, bis das Wasser 10 Gew.-% des Pulvers erreichte. Die Temperatur in dem Granulator wurde während des Sprühens bei 43°C gehalten. Nach dem Sprühen wurde das Fluidisieren eine weitere Stunde fortgesetzt und es wurde getrocknet, wobei Granulatkörnchen erhalten wurden.
Ein Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10) von 100 kg wurde mittels einer NEW SPEED MILL (hergestellt von Okada Seiko Co., Ltd.) unter Verwendung eines 0,5-mm-Siebs dressiert. Die erhaltenen dressierten Teilchen, die oben erhaltenen Granulatkörnchen und Soipon SLP (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Mengenverhältnis von 300 : 200 : 1 (Gewichtsverhältnis) 10 min in einem marktüblichen Kreuzrotationsmischer gemischt.
Das gebildete Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die einen Kolben und einen Zylinder umfasst, wobei eine von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellte Clean Press Collect 18K modifiziert wurde, mit einem Tablettierungsdruck von 1 t/cm² und einer Tablettierungsverweilzeit von 0,05 s tablettiert, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 11,0 g erhalten wurden.
(Verfahren 2) Herstellung einer Bleichfixierzusammensetzung für Farbpapier
In einer marktüblichen Hammermühle wurden 5,0 kg Natriumcarbonathydrat zu einer Teilchengröße von 50 bis 150 μm pulverisiert. Die gebildeten Pulver und 75,0 kg Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetattrihydrat wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und gemäß Verfahren 1 behandelt, wobei jedoch das Entfeuchten der Zufuhrluft und die Sprührate des Bindemittels Wasser wie in Tabelle 2 angegeben variiert wurden. Auf diese Weise wurden Granulatkörnchen A zum Bleichfixieren erhalten.

Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10) 57,0 kg

Natriummetabisulfit 21,8 kg

Natriumcarbonathydrat 0,7 kg
In einer marktüblichen Hammermühle wurde jede der obigen Verbindungen zu einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μm pulverisiert. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und gemäß Verfahren 1 behandelt, wobei jedoch das Entfeuchten der Zufuhrluft und die Sprührate des Bindemittels Wasser wie in Tabelle 2 angegeben variiert wurden. Auf diese Weise wurden Granulatkörnchen B zum Bleichfixieren erhalten.
Die gebildeten Granulatkörnchen A und B, pulverförmiges Polyethylenglykol 4000, Ethylendiamintetraessigsäure und Soipon SLP (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Mengenverhältnis von 70 : 120 : 10 : 3 : 1 10 min in einem marktüblichen Kreuzrotationsmischer gemischt.
Das gebildete Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die einen Kolben und einen Zylinder umfasst, wobei eine von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellte Clean Press Collect 18K modifiziert wurde, mit einem Tablettierungsdruck von 1 t/cm² und einer Tablettierungsverweilzeit von 0,05 s tablettiert, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 11,0 g erhalten wurden.
Die theoretische relative Feuchtigkeit in dem Wirbelschichtgranulator wurde durch das folgende Berechnungsverfahren erhalten.
Die absolute Feuchtigkeitsmenge in dem Wirbelschichtgranulator wird als die Summe aus der Feuchtigkeitsmenge der zugeführten Luft und der Feuchtigkeitsmenge des versprühten Bindemittels Wasser angegeben. Die absolute Feuchtigkeitsmenge der zugeführten Luft (Y) wird gemäß der folgenden Gleichung aus der Temperatur (t) und der relativen Luftfeuchtigkeit am Einlass der zuzuführenden Luft unter der Annahme, dass während des Erhitzens und der Zufuhr kein Verlust erfolgt, berechnet. Absolute Feuchtigkeitsmenge der zugeführten Luft Y (g/g) = Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur t (g/g) × relative Luftfeuchtigkeit H (%)/100.
Die absolute Feuchtigkeitsmenge (Z) des gesprühten Bindemittels Wasser wird aus der Sprührate (v) und der Feststoffkonzentration (C) des Bindemittels Wasser und der Menge der zugeführten Luft (S) gemäß der folgenden Gleichung unter der Annahme, dass das Bindemittel Wasser unmittelbar verdampft wird, berechnet. Absolute Feuchtigkeitsmenge Z (g/g) durch Sprühen = Sprührate v (g/min) × {100-Feststoffkonzentration C (%)}/100/zugeführte Luftmenge 5 (g/min).
Die Luftmenge wird üblicherweise in Form von Volumen pro Zeiteinheit (m³/min) ermittelt und dann über die Zustandsgleichung eines Gases PV = nRT unter der Annahme, dass Luft ein ideales Gas mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 28,8 ist, in das Gewicht umgewandelt. P ist 1 atm, V ist die gemessene Luftmenge (m³/min), R ist die Gaskonstante, 8,2 × 10^–5 m³·atme·K^–1·mol^–1, und T ist die absolute Temperatur (°C + 273) der zugeführten Luft. Daher gilt: Luftmenge 3 (g/min) = Luftmenge (Volumen V (m3/min) × 28,8 /(8,2 × 1)–5)/Temperatur der zugeführten Luft T.
Wenn beispielsweise die Temperatur der zugeführten Luft 55°C ist und die Luftmenge 40 m³/min ist, beträgt die zugeführte Luftmenge S (g/min) 40 × 28,8/(8,2 × 10^–5)/(55 + 273) = 42830. Theoretische relative Luftfeuchtigkeit (%) in der Wirbelschicht = absolute Feuchtigkeitsmenge in der Wirbelschicht X (g/g)/Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur L in der Wirbelschicht (g/g) × 100 = (absolute Feuchtigkeitsmenge der zugeführten Luft Y (g/g) + absolute Feuchtigkeitsmenge Z (g/g) durch Sprühen)/Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur L in der Wirbelschicht × 100.
Die berechnete theoretische relative Luftfeuchtigkeit ist in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Die folgende Bewertung wurde durchgeführt.
Auftreten von feinem Pulver
100 g Granulatkörnchen wurden mit einem 149-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt, und die Granulatkörnchen minus Sieb wurden gewogen.
Auftreten großer Teilchen
150 g Granulatkörnchen wurden mit einem 4000-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt, und die Granulatkörnchen plus Sieb wurden gewogen.
Schwankung der Ladungsmenge
Eine Tablette pro 50 Tabletten, die durch die Tablettiermaschine hergestellt wurden, wurde gewogen, und die Abweichung vom gewünschten Gewicht wurde ermittelt.
Expansionsgrad der Tabletten
Nachdem 10 Tabletten in eine mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und einen Monat bei 50°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt worden waren, wurde der Expansionsgrad der Tabletten durch Ermitteln des Durchmessers der Tabletten erhalten.
Die Ergebnisse für Farbnegativfilm sind in Tabelle 1 angegeben, und die Ergebnisse für Farbpapier sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Aus dem obigen ist klar, dass das Verfahren gemäß der Erfindung eine höhere Produktionsausbeute von Granulatkörnchen, ein geringeres Auftreten von feinem Pulver und weniger massige Teilchen, eine geringe Schwankung der Ladungsmenge beim Tablettieren und eine geringere Tablettenformveränderung nach der Lagerung ergibt. Das Verfahren erreicht deutlich seine Wirkung, wenn die relative Luftfeuchtigkeit im Granulator im Bereich von 20 bis 50% ist.
Beispiel 2
Granulatkörnchen und Tabletten wurden gemäß Experiment Nr. 1–10 und Nr. 2–10 in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Druck anlegende Düse ohne Luft zum Sprühen anstelle der 2-Fluida-Düse verwendet wurde, und die gebildeten Granulatkörnchen und Tabletten wurden gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse bestanden darin, dass die Menge an massigen Granulatkörnchen und die Schwankung der Ladungsmenge im Vergleich zum Herstellungsverfahren unter Verwendung der 2-Fluida-Düse 50% oder mehr verschlechtert sind. Es zeigte sich, dass die 2-Fluida-Düse vorteilhafter ist.
Beispiel 3
Die Fixiertablette für Farbnegativfilm wurde gemäß Experiment Nr. 1 bis 10 von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis wie in Tabelle 3 angegeben eingestellt wurde. Die gebildeten Tabletten wurden nach dem folgenden Verfahren bewertet.
Verringerung der Tablettenhärte
Die Härte von zehn Tabletten wurde unter Verwendung einer Härtemessvorrichtung, wobei ein von Okada Seikosho Co., Ltd. hergestelltes Hardness Meter modifiziert wurde, ermittelt, und die durchschnittliche Härte wurde berechnet. Weitere zehn Tabletten wurden in eine innen mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und bei 50°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit zwei Wochen aufbewahrt, und die durchschnittliche Härte wurde in ähnlicher Weise berechnet. Verringerung der Tablettenhärte (%) = (Härte vor der Lagerung – Härte nach der Lagerung)/Härte vor einer Expansion bei Lagerung.
Auftreten von Pulver aufgrund von Vibrationen
Vierzig Tabletten wurden in eine von Konica Corporation hergestellte Patrone für Ecojet Chemicals eingepasst und in eine mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und eine Woche bei 50°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Diese Probe wurde einem Vibrationstest unter Verwendung einer Vibrationstestvorrichtung BF-UA (hergestellt von IDEX Vo., Ltd.) mit 5–67 Hz/10 min 1 h unterzogen. Das Auftreten von Pulver wurde aus dem Gewicht der Tabletten vor und nach dem Vibrationstest berechnet.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist klar, dass das Verfahren gemäß der Erfindung von einer Verringerung der Härte und von Tablettenabrieb frei ist, wenn zwei Düsen verwendet werden und das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis 100 bis 10000 beträgt. Die Tabletten mit einer Härteverringerung von nicht mehr als 30% und einem Auftreten von Pulver von nicht mehr als 0,2% sind für gewerbliche Zwecke geeignet.
Beispiel 4
Wie aus einem Vergleich von Experiment Nr. 1–6 und Nr. 1–9 von Beispiel 1, die die gleiche relative Luftfeuchtigkeit verwenden, ersichtlich ist, ist die Sprühgeschwindigkeit höher und das Durchführen der Granulation in einer kürzeren Zeit möglich, wenn entfeuchtete Luft zugeführt wird. Nach dem Sprühen wurde die zum Trocknen der gebildeten Granulatkörnchen notwendige Zeit unter Verwendung einer auf dem Markt erhältlichen Infrarotfeuchtigkeitsmessvorrichtung er mittelt. Die Trocknungszeit war bei Entfeuchten bei 20°C oder weniger kürzer, was zu einer Erhöhung der Produktionseffizienz führt.
Beispiel 5
Die Tablettenprüflinge wurden gemäß Experiment Nr. 1 bis 10 von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Verbindungen unter Einstellung der Rotationsrate der Hammermühle pulverisiert wurden, wobei Granulatkörnchen mit dem massegemittelten Teilchendurchmesser wie in Tabelle 4 angegeben erhalten wurden. Die gebildeten Fixiertabletten für Farbnegativfilm wurden hinsichtlich der Verringerung der Härte und des Auftretens von Pulver aufgrund von Vibrationen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Der massegemittelte Teilchendurchmesser wurde unter Verwendung eines Siebverfahrens berechnet.
Tabelle 4
Aus dem Obigen ist klar, dass das Verfahren gemäß der Erfindung eine Verringerung der Härte und Tablettenabrieb verhindert, wenn Granulatkörnchen mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 20 bis 350 μm verwendet werden, und hervorragende Ergebnisse ergibt.
Beispiel 6
Die Bleichfixiertabletten für Farbpapier wurden gemäß Experiment Nr. 2 bis 10 von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Sprühmenge des Bindemittels Wasser, bezogen auf die verwendeten Verbindungen, wie in Tabelle 5 angegeben variiert wurde. Die gebildeten Tabletten wurden hinsichtlich der Verringerung der Härte und des Auftretens von Pulver aufgrund von Vibrationen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist klar, dass das Verfahren der Erfindung eine deutliche Wirkung erreicht, wenn die Sprühmenge des Bindemittels Wasser 1,0 bis 50 Gew.-% beträgt.
Beispiel 7
Die Fixiertabletten für Farbnegativfilm wurden gemäß Experiment Nr. 1 bis 10 von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch beide Arten und die Konzentration des Bindemittels in dem Sprühbindemittel Wasser wie in Tabelle 6 angegeben variiert wurden. Die gebildeten Fixiertabletten wurden hinsichtlich der Verringerung der Härte, des Austretens von Pulver aufgrund von Vibrationen und der Blockbildung von Granulatkörnchen bewertet.
Blockbildung von Granulatkörnchen
1 kg Granulatkörnchen wird fest in einer Polyethylenpackung verschlossen und eine Woche bei 25°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Danach wurden die gebildeten Granulatkörnchen mit einem 4000-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt und die Blöcke plus Sieb gewogen.
Tabelle 6
Aus dem Obigen ist klar, dass das Verfahren der Erfindung deutlich eine Wirkung erreicht, wenn die Bindemittelkonzentration des Sprühbindemittels Wasser 1,0 bis 60 Gew.-% beträgt.
Beispiel 8
Eine feste Fixierzusammensetzung für Farbnegativfilm wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt.

Verfahren 3

Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10)	60,0 kg
Natriumsulfit	12,5 kg
Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz	1,4 kg
Kristallwasserfreies Kaliumcarbonat	1,4 kg

In einer marktüblichen Hammermühle wurde jede der obigen Verbindungen bis zu einem wie in Tabelle 7 angegebenen massegemittelten Teilchendurchmesser pulverisiert. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und in einem Luftstrom fluidisiert, wobei Luft zugeführt wurde, deren Temperatur und Zufuhrmenge wie in Tabelle 7 eingestellt wurden. Die absolute Feuchtigkeitsmenge der zugeführten Luft betrug 0,0145 kg H₂O/kg. Die Fläche der Strömungseinstellplatte betrug 0,415 m² und die Öffnungsrate betrug 8%.
Verfahren 4
Nachdem die Temperatur in dem Granulator eine wie in Tabelle 7 angegebene Temperatur erreicht hatte, wurde eine 20 gew.-%ige wässrige Lösung von Pineflow (hergestellt von Matsutani Kagaku Co., Ltd.) aus einer 2-Fluida-Düse gesprüht. Die Sprührate betrug 300 g/min, und das Sprühen wurde so eingestellt, dass ein Gas-Flüssigkeits-Verhältnis von 2700 erhalten wurde. Die wässrige Lösung (Bindemittel Wasser) wurde gesprüht, bis das Wasser 10 Gew.-% des Pulvers erreichte. Nach dem Sprühen wurde das Fluidisieren eine weitere Stunde fortgesetzt, und es wurde getrocknet, wobei Granulatkörnchen erhalten wurden.
Verfahren 5
Ein Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10) von 100 kg wurde mittels einer NEW SPEED MILL (hergestellt von Okada Seiko Co., Ltd.) unter Verwendung eines 0,5-mm-Siebs dressiert. Die gebildeten dressierten Teilchen, die durch Verfahren 3 oder 4 erhaltenen Granulatkörnchen und Soipon SLP (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Mengenverhältnis von 300 : 200 : 1 etwa 10 min in einem auf dem Markt erhältlichen Kreuzrotationsmischer gemischt.
Verfahren 6
Das gebildete Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, wobei eine von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellte Clean Press Collect 18K modifiziert wurde, mit einem Tablettierungsdruck von 1400 kg/cm² mit einer Rotationsrate der Drehscheibe von 10 Umin^–1 und mit einer Ta blettierverweilzeit von 0,05 s tablettiert, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 11,0 g erhalten wurden.
Die folgende Wertung wurde durchgeführt.
Ausbeute der Granulatkörnchen
Nach dem Trocknen wurde die Ausbeute der Granulatkörnchen aus dem Gewicht der erhaltenen Granulatkörnchen und dem Gewicht der ursprünglich verwendeten Komponenten berechnet.
Auftreten von feinem Pulver
150 g der Granulatkörnchen wurden mit einem 149-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt, und die Granulatkörnchen minus Sieb wurden gewogen.
Haftung des Pulvers an den Innenwänden des Granulators
Nach dem Trocknen wurde ein Haften des Pulvers an den Innenwänden betrachtet. Die Bewertungskriterien waren folgende:
⊙: Kein Haften von Pulver an den Innenwänden.
O: Leichtes Haften von Pulver an den oberen Innenwänden, doch Abfallen des gesamten Pulvers bei Klopfen.
Δ: Haften von Pulver an den oberen und unteren Innenwänden wurde beobachtet, und das Pulver fiel bei Klopfen nicht ab.
X: Haften von Pulver wurde an den gesamten Innenwänden des Granulators und im Staubsammelfilter beobachtet.
Schwankung der Ladungsmenge
Eine Tablette pro 50 Tabletten, die durch die Tablettiermaschine hergestellt wurden, wurde gewogen, und die Abweichung vom gewünschten Gewicht wurde ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Im Hinblick auf das Obige wurde gezeigt, dass das Verfahren gemäß der Erfindung hervorragend hinsichtlich der Produktionsausbeute der Granulatkörnchen, des Auftretens von feinem Pulver, der Haftung an den Innenwänden und der Schwankung der Ladungsmenge bei der Tablettierung ist.
Beispiel 9
Die Verfahren gemäß Experiment Nr. 7–9 von Beispiel 8 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Luft zum Sprühen so eingestellt wurde, dass ein Gas-Flüssigkeits-Verhältnis wie in Tabelle 8 angegeben erhalten wurde. Die folgende Bewertung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Kappungsrate
Unter Verwendung eines Dria Coater DRC500 (hergestellt von Powrex Co., Ltd.) wurden 500 Tabletten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Umin^–1 20 min rotiert, und danach wurden abgetrennte Tabletten gezählt.
Tabelle 8
Die Tabelle 8 zeigt, dass das Herstellungsverfahren der Erfindung eine hervorragende Kappungseigenschaft ergibt und bei einem Bereich des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses von 100 bis 10000 besonders vorteilhaft ist.
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 7–9 von Beispiel 8 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Pineflow-Konzentration des Bindemittels Wasser wie in Tabelle 9 angegeben variiert wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden hinsichtlich Haftung an den Innenwänden, Expansionsgrad der Tabletten, Auftreten von feinem Pulver aufgrund von Vibrationstests und Blockbildung der Granulatkörnchen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Expansionsgrad der Tabletten
Nachdem zehn Tabletten in mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und 1,2 Monate bei 50°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden, wurde der Expansionsgrad der Tabletten durch Ermitteln des Durchmessers der Tabletten erhalten.
Auftreten von Pulver aufgrund von Vibrationen
Vierzig Tabletten wurden in eine von Konica Corporation hergestellte Patrone für Ecojet Chemicals eingepasst und in mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und eine Woche bei 50°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Dieser Prüfling wurde einem Vibrationstest unter Verwendung einer Vibrationstestvorrichtung BF-UA (hergestellt von IDEX Vo., Ltd.) mit 5–67 Hz/210 s während 35 min unterzogen. Das Auftreten von Pulver wurde aus dem Gewicht der Tabletten vor und nach dem Vibrationstest berechnet.
Blockbildung der Granulatkörnchen
1 kg der Granulatkörnchen wird fest in einer Polyethylenverpackung verpackt, ferner fest in einem Teflongefäß verpackt und sechs Tage bei 50°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Danach wurden die gebildeten Granulatkörnchen mit einem 2000-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt und die Blöcke plus Sieb gewogen.
Tabelle 9
Aus dem Obigen ist klar, dass bei einer Bindemittelkonzentration des zu sprühenden Bindemittels Wasser im Bereich von 1,0 bis 60 Gew.-% die Haftung an den Innenwänden, die Blockbildung von Granulatkörnchen und die Expansion von Tabletten während der Lagerung effektiv verhindert werden können und die Tablettenfestigkeit hervorragend ist.
Beispiel 11
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 7–9 von Beispiel 8 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Verweilzeit in in der Tablettierungsstufe durch Einstellen der Rotationsrate einer Drehscheibe wie in Tabelle 10 angegeben variiert wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden hinsichtlich Kappungsrate, Expansionsgrad der Tabletten und Auftreten von feinem Pulver während einem Vibrationstest bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Aus dem Obigen ist klar, dass bei einer Tablettierung mit einer Verweilzeit im Bereich von 0,02 bis 1,0 s gemäß dem Granulierverfahren der Erfindung eine Kappung und Expansion von Tabletten wirksam verhindert werden können und die erhaltenen Tabletten eine hervorragende Härte aufweisen.
Beispiel 12
Eine Bleichfixierzusammensetzung für Farbpapier wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Verfahren 7
In einer marktüblichen Hammermühle wurden 5,0 kg Natriumcarbonathydrat mit 75,0 kg Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetattrihydrat zu einem in Tabelle 11 angegebenen massegemittelten Teilchendurchmesser pulverisiert und gemischt. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und gemäß Verfahren 3 bis 5 mit Ausnahme der Temperatur granuliert. Auf diese Weise wurden Granulatkörnchen A' zum Bleichfixieren erhalten.
Verfahren 8

Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10) 57,0 kg

Natriummetabisulfit 21,0 kg

Natriumcarbonathydrat 0,7 kg
In einer marktüblichen Hammermühle wurde jede der obigen Verbindungen so pulverisiert, dass deren Gemisch mit einem wie in Tabelle 11 angegebenen massegemittelten Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μm erhalten wurde. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und gemäß den Verfahren 3 bis 5 mit Ausnahme der Temperatur granuliert. Auf diese Weise wurden Granulatkörnchen B' zum Bleichfixieren erhalten.
Die gebildeten Granulatkörnchen wurden in ähnlicher Weise hinsichtlich der Ausbeute der Granulatkörnchen, des Auftretens von feinem Pulver, der Haftung an den Innenwänden und der Blockbildung von Granulatkörnchen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11
Aus dem Obigen ist klar, dass das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung auch bei einer festen Bleichfixierzusammensetzung eine hervorragende Produktivität aufweist.
Beispiel 13
Verfahren 9
Die gebildeten Granulatkörnchen A' und B', pulverförmiges Polyethylenglykol 4000, Ethylendiamintetraessigsäure und Soipon SLP (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Mengenverhältnis von 70 : 120 : 10 : 3 : 1 10 min in einem marktüblichen Kreuzrotationsmischer in der in Tabelle 12 angegebenen Kombination gemischt.
Das gebildete Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, wobei eine von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellte Clean Press Collect 18K modifiziert wurde, mit den gleichen Tablettierungsbedingungen wie bei Verfahren 10 tablettiert.
Die gebildeten Tabletten wurden gemäß Beispiel 11 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12
Aus dem Obigen ist klar, dass durch Formpressen von gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung hergestellten Granulatkörnchen erhaltene Tabletten auch in einer festen Bleichfixierzusammensetzung hervorragende Eigenschaften aufweisen.
Beispiel 14
Eine feste Fixierzusammensetzung für Farbnegativfilm wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt.

Verfahren 10

In einer marktüblichen Hammermühle wurde jede der obigen Verbindungen zu einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μm pulverisiert. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und in Luft von 55°C fluidisiert, wobei Luft mit einer wie in Tabelle 13 angegebenen Zufuhrmenge zugeführt wurde. Die Fläche der Strömungseinstellplatte betrug 0,415 m² und die Öffnungsrate betrug 8%.
Verfahren 11
Nachdem die Temperatur in dem Granulator 45°C erreicht hatte, wurde eine 20 gew.-%ige wässrige Lösung von Pineflow (hergestellt von Matsutani Kagaku Co., Ltd.) aus einer 2-Fluida-Düse gesprüht. Die Sprührate betrug 300 g/min, und die Luft zum Sprühen wurde so eingestellt, dass ein Gas- Flüssigkeits-Verhältnis von 2700 erhalten wurde. Die wässrige Lösung (Bindemittel Wasser) wurde gesprüht, bis das Wasser 10 Gew.-% des Pulvers erreichte. Nach dem Sprühen wurde das Fluidisieren eine weitere Stunde fortgesetzt, und es wurde getrocknet, wobei Granulatkörnchen erhalten wurden.
Verfahren 12
Ein Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10) von 100 kg wurde mittels einer NEW SPEED MILL (hergestellt von Okada Seiko Co., Ltd.) unter Verwendung eines 0,5-mm-Siebs dressiert. Die gebildeten dressierten Teilchen, die durch Verfahren 1 oder 2 erhaltenen Granulatkörnchen und Soipon SLP (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Mengenverhältnis von 300 : 200 : 1 etwa 10 min in einem auf dem Markt erhältlichen Kreuzrotationsmischer gemischt.
Verfahren 13
Das gebildete Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, wobei eine von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellte Clean Press Collect 18K modifiziert wurde, mit einem Zylinder und einem Kolben mit einem Tablettierungsdruck von 1400 kg/cm², mit einer Rotationsrate einer Drehscheibe von 10 Umin^–1 und mit einer Tablettierverweilzeit von 0,05 s tablettiert, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 11,0 g erhalten wurden.
Die folgende Wertung wurde durchgeführt.
Ausbeute der Granulatkörnchen
Nach dem Trocknen wurde die Ausbeute der Granulatkörnchen aus dem Gewicht der erhaltenen Granulatkörnchen und dem Gewicht der ursprünglich verwendeten Komponenten berechnet.
Auftreten von feinem Pulver
150 g der Granulatkörnchen wurden mit einem 149-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt, und die Granulatkörnchen minus Sieb wurden gewogen.
Haftung des Pulvers an den Innenwänden des Granulators
Nach dem Trocknen wurde ein Haften des Pulvers an den Innenwänden betrachtet. Die Bewertungskriterien waren folgende:
⊙: Kein Haften von Pulver an den Innenwänden.
O: Leichtes Haften von Pulver an den oberen Innenwänden, doch Abfallen des gesamten Pulvers bei Klopfen.
Δ: Haften von Pulver an den oberen und unteren Innenwänden wurde beobachtet, und das Pulver fiel bei Klopfen nicht ab.
X: Haften von Pulver wurde an den gesamten Innenwänden des Granulators und im Staubsammelfilter beobachtet.
Auftreten von großen Teilchen
150 g der Granulatkörnchen wurden mit einem 4000-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt, und die Granulatkörnchen plus Sieb wurden gewogen.
Schwankung der Ladungsmenge
Eine Tablette pro 50 Tabletten, die durch die Tablettiermaschine hergestellt wurden, wurde gewogen, und die Abweichung vom gewünschten Gewicht wurde ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13
Im Hinblick auf das Obige wurde gezeigt, dass das Verfahren gemäß der Erfindung hervorragend hinsichtlich Produktionsausbeute der Granulatkörnchen, Auftreten von feinem Pulver, Menge an großen Teilchen, Haftung von Pulver am Zylinder und Schwankung der Ladungsmenge beim Tablettieren ist. Insbesondere wird im Falle von 0,5 bis 3,0 m/s deutlich die Wirkung der Erfindung erreicht.
Beispiel 15
Die Verfahren gemäß Beispiel 14 wurden durchgeführt, wobei jedoch die wässrige Lösung aus einer Druckdüse anstelle einer 2-Fluida-Düse ohne die Verwendung von Luft zum Sprühen gesprüht wurde. Die gebildeten Granulatkörnchen- und Tablettenprüflinge wurden gemäß Beispiel 14 bewertet. Das Auftreten von großen Teilchen und die Schwankung der Ladungsmenge werden beide bei allen Geschwindigkeiten des Luftstroms 40% oder mehr schlechter, und es wurde gezeigt, dass das Herstellungsverfahren der Erfindung vorteilhafter ist.
Beispiel 16
Die Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Luft zum Sprühen so eingestellt wurde, dass ein wie in Tabelle 14 angegebenes Gas/Flüssigkeits-Verhältnis erhalten wurde. Die folgende Bewertung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
Kappungsrate
Unter Verwendung eines von Powrex Co., Ltd. hergestellten Dria Coater DRC500 wurden 500 Tabletten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Umin^–1 15 min rotiert und dann abgetrennte Tabletten gezählt.
Tabelle 14
Tabelle 14 zeigt, dass das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung eine hervorragende Kappungseigenschaft ergibt und in einem Bereich des Gas/Flüssigkeits-Verhältnisses von 100 bis 10000 besonders vorteilhaft ist.
Beispiel 15
Die Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurden durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch aus Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat (Gewichtsverhältnis 90 : 10) und Ethylendiamindinatriumsalz hinsichtlich der Menge so variiert wurden, dass ein wie in Tabelle 15 angegebenes Verhältnis des Gemischs zum Gesamtgewicht der Granulatkörnchen erhalten wurde, und Natriumsulfit und kristallwasserfreies Natriumcarbonat nicht zugesetzt wurden. Die folgende Bewertung wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.
Expansionsgrad der Tabletten
Nachdem zehn Tabletten in mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und einen Monat bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden, wurde der Expansionsgrad der Tabletten durch Ermitteln des Durchmessers der Tabletten erhalten.
Auftreten von Pulver aufgrund von Vibration
Vierzig Tabletten wurden in eine von Konica Corporation hergestellte Patrone für Ecojet Chemicals eingepasst und in mit einer Polyethylenfolie laminierte Aluminiumfolie gegeben und zwei Wochen bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Diese Probe wurde einem Vibrationstest unter Verwendung einer Vibrationstestvorrichtung BF-UA (hergestellt von IDEX Vo., Ltd.) mit 5–67 Hz/210 s während 30 min unterzogen. Das Auftreten von Pulver wurde aus dem Gewicht der Tabletten vor und nach dem Vibrationstest berechnet.
Tabelle 15
Aus dem Obigen ist klar, dass Tabletten, die 5 Gew.-% oder mehr von Verbindungen enthalten, die durch Formpressen von durch das Herstellungsverfahren der Erfindung erhaltenen Granulatkörnchen hergestellt wurden, keine Expansion nach einer Lagerung und kein Auftreten von feinem Pulver aufgrund von Vibrationen aufweisen.
Beispiel 18
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch in Tabelle 16 angegebene Pulverteilchen, die durch Variieren der Rotationsrate des Mahlwerks erhalten wurden, verwendet wurden. Die gebildeten Prüflinge wurden hinsichtlich der Ausbeute der Granulatkörnchen, Haftung an den Innenwänden und Expansionsgrad der Tabletten bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben.
Tabelle 16
Aus dem Obigen ist klar, dass bei Verwendung des Verfahrens, das Pulverteilchen mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 20 bis 350 μm verwendet, eine hervorragende Ausbeute der Granulatkörnchen, Haftung am Zylinder und ein hervorragender Expansionsgrad der Tabletten nach der Lagerung besteht.
Beispiel 19
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Menge der verwendeten Komponenten um 20 Gew.-% erhöht und die Öffnung durch Variieren der Zahl der Strömungseinstellplatte wie in Tabelle 5 angegeben eingestellt wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden gemäß Beispiel 14 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Tabelle 17
Tabelle 17 zeigt, dass, wenn die verwendeten Komponenten um 20 Gew.-% erhöht wurden, das Verfahren die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 14 ergibt und eine Öffnung von 8 bis 20% für die Wirkungen der Erfindung hervorragend ist.
Beispiel 20
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Luftzufuhrmenge/Sprührate wie in Tabelle 18 angegeben variiert wurde, wobei die Luftzufuhrmenge konstant gehalten wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden gemäß Beispiel 14 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 angegeben.
Tabelle 18
Aus dem Obigen ist klar, dass bei einer Luftzufuhrmenge/Sprührate von 1,0 bis 20 m³/g das Auftreten von feinem Pulver und das Auftreten großer Teilchen verringert sind und das Verfahren hinsichtlich der Wirkungen der Erfindung hervorragend ist.
Beispiel 21
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Menge des Bindemittels Wasser wie in Tabelle 19 angegeben variiert wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden hinsichtlich Auftreten von feinem Pulver, Haften von Pulver an den Innenwänden, Menge großer Teilchen, Expansionsgrad von Tabletten und ferner des folgenden bewertet:
Blockbildung von Granulatkörnchen
1 kg Granulatkörnchen wird in einer Polyethylenpackung fest verschlossen, ferner in einem Teflongefäß fest verschlossen und zwei Wochen bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Danach wurden die gebildeten Granulatkörnchen mit einem 4000-μm-Sieb gemäß JIS-Standard gesiebt und die Blöcke plus Sieb gewogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angegeben.
Tabelle 19
Tabelle 19 zeigt, dass, wenn die Menge des Bindemittels Wasser zu der der verwendeten Komponenten 1,0 bis 50 Gew.-% beträgt, das Verfahren das Auftreten von feinem Pulver, das Auftreten großer Teilchen, Haften am Zylinder und einen Expansionsgrad von Tabletten und Blockbildung von Granulatkörnchen nach der Lagerung verhindern kann. Daher werden die Wirkungen der Erfindung in ziemlich bemerkenswerter Weise erreicht.
Beispiel 22
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Pineflow-Konzentration des Bindemittels Wasser wie in Tabelle 20 angegeben variiert wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden hinsichtlich Haften am Zylinder, Auftreten großer Teilchen, Expansionsgrad von Tabletten und Blockbildung von Granulatkörnchen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 angegeben.
Tabelle 20
Aus dem Obigen ist klar, dass, wenn die Pineflow-Konzentration des Bindemittels Wasser 1,0 bis 60 Gew.-% beträgt, das Verfahren das Auftreten großer Teilchen, Haften von Pulver an den Innenwänden des Granulators und den Expansionsgrad von Tabletten und Blockbildung von Granulatkörnchen nach der Lagerung wirksam verhindern kann.
Beispiel 23
Das Verfahren gemäß Experiment Nr. 13–5 von Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Verweilzeit des Tablettierens durch Variieren der Rotationsrate der Drehscheibe wie in Tabelle 21 angegeben variiert wurde. Die gebildeten Prüflinge wurden hinsichtlich Kappungsrate, Expansionsgrad der Tabletten und Auftreten von feinem Pulver aufgrund von Vibrationen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 angegeben.
Tabelle 21
Aus dem Obigen ist klar, dass, wenn die Verweilzeit beim Tablettieren von Granulatkörnchen, die nach dem Granulierverfahren gemäß der Erfindung erhalten wurden, 0,02 bis 1,0 s beträgt, das Verfahren eine Kappung von Tabletten und Blockbildung von Granulatkörnchen und den Expansionsgrad von Tabletten nach der Lagerung wirksam verhindern kann.
Beispiel 24
Eine Bleichfixierzusammensetzung für Farbpapier wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Verfahren 14
In einer marktüblichen Hammermühle wurden 5,0 kg Natriumcarbonathydrat zu einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μm pulverisiert. Das gebildete Pulver und 75,0 kg Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetattrihydrat wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und gemäß den Verfahren 10 bis 12 granuliert. Auf diese Weise wurden Bleichfixiergranulatkörnchen C erhalten.
Verfahren 15

Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 90/10) 57,0 kg

Natriummetabisulfit 21,0 kg

Natriumcarbonathydrat 0,7 kg
In einer marktüblichen Hammermühle wurde jede der obigen Verbindungen zu einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μm pulverisiert. Die gebildeten Pulver wurden in einen Wirbelschichtgranulator (GPCG-Type 60, hergestellt von Powrex Co., Ltd.) gegeben und gemäß den Verfahren 10 bis 12 granuliert. Auf diese Weise wurden Bleichfixiergranulatkörnchen D erhalten.
Die gebildeten Granulatkörnchen wurden in ähnlicher Weise hinsichtlich Ausbeute der Granulatkörnchen, Auftreten von feinem Pulver, Haften von Pulver an den Innenwänden, Auftreten großer Teilchen und Blockbildung der Granulatkörnchen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 angegeben.
Tabelle 22
Aus dem Obigen ist klar, dass das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung auch in einer festen Bleichfixierzusammensetzung eine hervorragende Produktivität aufweist.
Beispiel 25
Verfahren 17
Die gebildeten Granulatkörnchen C und D, pulverförmiges Polyethylenglykol 4000, Ethylendiamintetraessigsäure und Soipon SLP (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Mengenverhältnis von 70 : 120 : 10 : 3 : 1 10 min in einem marktüblichen Kreuzrotationsmischer gemischt.
Das gebildete Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, wobei eine von Kikusui Seisakusho Co., Ltd. hergestellte Clean Press Collect 18K modifiziert wurde, mit den gleichen Tablettierungsbedingungen wie Verfahren 13 tablettiert.
Die gebildeten Tabletten wurden gemäß Beispiel 23 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben.
Tabelle 23
Aus dem Obigen ist klar, dass Tabletten, die durch Formpressen von nach dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung hergestellten Granulatkörnchen erhalten wurden, hervorragende Eigenschaften auch im Falle einer Verwendung bei der Herstellung einer festen Bleichfixierzusammensetzung aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer festen körnigen Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: Fluidisieren von Pulverteilchen in einem Luftstrom, wobei die Teilchen mindestens eine Verbindung, die aus einem Thiosulfat, einem Sulfit, einem Bisulfit, einem Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplex, einem Carbonat, einer Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps und einem Hydroxylamin oder dessen Derivat ausgewählt ist, umfassen; und Granulieren der fluidisierten Teilchen in dem Luftstrom unter Besprühen der Teilchen mit Luft und einem Bindemittel Wasser unter Verwendung einer 2-Fluida-Düse zum Versprühen der Luft und des Bindemittels Wasser zur Bildung von Granulatkörnchen, wobei das Verhältnis von Luft zu Bindemittel Wasser in der 2-Fluida-Düse 100 bis 10000 beträgt, wobei das Verhältnis wie im folgenden definiert ist: (Volumen der pro Zeiteinheit zugeführten Luft zum Besprühen)/(Volumen des pro Zeiteinheit zugeführten Bindemittels Wasser),wobei das Granulieren bei einer theoretischen relativen Luftfeuchtigkeit von 15 bis 60% durchgeführt wird, wobei die theoretische relative Luftfeuchtigkeit wie im folgenden definiert ist: theoretische relative Luftfeuchtigkeit (%) = [Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur t (g/g) × relative Luftfeuchtigkeit H (%)/100 + Sprührate v (g/min) × {100 – Feststoffkonzentration C (%)}/100/ zugeführte Luftmenge S (g/min)]/Sättigungsfeuchtigkeitsmenge bei der Temperatur L in dem Wirbelschichtgranulator (g/g) × 100wobei t die Temperatur am Einlass von einem Wirbelschichtgranulator zuzuführender Luft ist, H die relative Luftfeuchtigkeit ist, S die zugeführte Luftmenge nach dem Erwärmen ist, L die Temperatur in dem Granulator während des Granulierens ist, v die Sprührate eines Bindemittels Wasser ist und C die Feststoffkonzentration des Bindemittels Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die theoretische relative Luftfeuchtigkeit 20 bis 50% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Luft zu Bindemittel Wasser 1000 bis 5000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei entfeuchtete Luft zum Fluidisieren der Teilchen zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen einen massegemittelten Durchmesser von 20 bis 350 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des zugeführten Bindemittels Wasser 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bindemittelkonzentration des Bindemittels Wasser 1 bis 60 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner ein Kompressionsformen der Granulatkörnchen mit einer Verweildauer von 0,02 bis 1,0 s zur Bildung von Tabletten umfasst.