JPH08137056A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アミノ
ポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェニレンジア
ミン系発色現像主薬、又はヒドロキシルアミンやその誘
導体を含有する組成物を流動層造粒機を用いて造粒する
場合において、得られた顆粒を用いて圧縮成形するにあ
たっては、充填量のバラツキがなく、錠剤とした時の摩
損や膨張を有効に防止でき、かつ顆粒状態で保存しても
ブロッキングの発生の無いハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤の製造方法を提供する。 【構成】 チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アミノ
ポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェニレンジア
ミン系発色現像主薬、ヒドロキシルアミン及びその誘導
体から選ばれる少なくとも１種を含有する粉粒体を、気
流により流動状態に保ち結合水を用いて噴霧造粒するに
当たり、理論上の相対湿度を15％以上、60％以下とする
ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方
法、得られる顆粒状固体処理剤を圧縮停滞時間が0.02秒
以上、1.0秒以下で圧縮成形すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の顆粒状固体処理剤及び錠剤状固体処理剤の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、
現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。
処理は通常自動現像機にて行われ、その場合は、処理槽
内の処理液の活性度を一定に保つために補充液補充方式
が一般に広く用いられているが、これにより感光材料か
らの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を
行うため、廃液が多量に発生する。

【０００３】一方、近年は写真廃液の海洋投棄を規制す
る動きやプラスチック材料の廃棄規制が世界的に強まっ
てきており、写真廃液を低減し、液体処理剤用プラスチ
ックボトルの使用も避けられるシステムの開発が求めら
れている。

【０００４】更には、液体危険物の輸送に関する安全性
確保のための包装材料に対する安全規制が強化されて輸
送コストが上昇したり、近年急増しているミニラボ店で
は、プリントの露光制御技術の進歩で誰でも簡単にプリ
ントを得ることができるシステムが導入されたために、
作業者をパートやアルバイトとしているところが多い
が、補充液の溶解作業や処理液管理は従来と変わらず難
しく、処理剤の種類を間違えて溶解し、補充してしまう
という極めて重大なミスが起こり易くなっていたりする
ことから、従来の補充液補充方式に対する苦情が多くな
って来た。

【０００５】従って、写真処理業界においては、処理剤
用ボトルが不要で、人手による溶解作業を無くすことが
できる固体処理剤の開発が強く求められた。この要望に
応えるべく、特開平5-119454号等には、殆ど全ての処理
剤成分を固体化し直接に処理槽に投入する方法が開示さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体処
理剤の製造においては、生産性、製造コスト及び安定生
産性に劣るという問題がある。

【０００７】生産スケール（例えば、バッチで80kg以
上）で撹拌造粒機にて強制凝集造粒により得られた顆粒
では、直径５mm以上の粗大粒子ができ易い。この粗大粒
子は流動しにくく、流動乾燥を行うと周囲の造粒物とと
もに更に大きな粗大粒子となる。このように大きく成長
した粗大粒子は、表面が乾燥しても内部の含水率は大き
く、これを乾燥するためには長時間を要するが、長時間
乾燥操作を行うと得られた顆粒は非常に引き締まった重
質となって溶解性が劣化し、それを圧縮成形して得られ
る錠剤も、重質すぎて硬度が不足し、磨損度が劣化する
ことが判明した。

【０００８】これに対して、乾燥途中で粗大粒子を分級
したり、破砕することもできるが、このような工程を付
加することにより生産に長時間を要し、収率も著しく低
下する。更には、粗大粒子を破砕することにより、打錠
用としては好ましくない微粉末が発生し、粒度分布もば
らつき易く、打錠時のキャッピングや充填量のバラツキ
等の固体処理剤の性能に係わる問題が発生しやすい。

【０００９】一方、特開平3-39739号、同3-39735号、同
2-109042号等の実施例に、流動層造粒機を用いて顆粒状
固体処理剤を製造する方法が開示されており、これは得
られる顆粒を最終製品形態とするのには有利な製造方法
である。

【００１０】ところが、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフ
ェニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒドロキシルア
ミンやその誘導体を含有する組成物を流動層造粒機を用
いて造粒しようとすると、長期間又は高温高湿下での保
存により、得られた顆粒ではブロッキングの発生、得ら
れた顆粒で圧縮成形した錠剤は摩損や膨張を免れず、充
填量のバラツキもあって圧縮成形して錠剤とする顆粒と
しては好ましいものではないことが判明した。

【００１１】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェ
ニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒドロキシルアミ
ンやその誘導体を含有する組成物を流動層造粒機を用い
て造粒する場合において、得られた顆粒を用いて圧縮成
形するにあたっては、充填量のバラツキがなく、錠剤と
した時の摩損や膨張を有効に防止でき、かつ顆粒状態で
保存してもブロッキングの発生の無いハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤の製造方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、チ
オ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アミノポリカルボン
酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェニレンジアミン系発色現
像主薬、ヒドロキシルアミン及びその誘導体から選ばれ
る少なくとも１種を含有する粉粒体を、気流により流動
状態に保ち結合水を用いて噴霧造粒するに当たり、理論
上の相対湿度を15％以上、60％以下とするハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法、理論上の
相対湿度が20％以上、50％以下の雰囲気下で造粒するこ
と、２流体方式の噴霧方法であること、該２流体方式の
気液比を（単位時間当たりに供給する霧化エアの容量）
／（単位時間当たりに供給する結合水の容量）と定義す
るとき、該気液比が100以上、10000以下であること、該
気液比が1000以上、5000以下であること、粉粒体を流動
させるために除湿した空気を供給すること、重量平均粒
径が20μm以上、350μm以下である粉粒体を用いて造粒
すること、粉粒体の仕込み量に対して噴霧する結合水の
総量を１重量％以上、50重量％以下とすること、結合水
中の添加剤の濃度が１重量％以上、60重量％以下である
こと、これらの製造方法により得られる顆粒状固体処理
剤を圧縮停滞時間が0.02秒以上、1.0秒以下で圧縮成形
すること、によって達成される。

【００１３】即ち、本発明者らは、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸
塩、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒド
ロキシルアミンやその誘導体を含有する系を結合水を供
給して流動層にて造粒する場合、それらの化合物が水溶
性であることに起因して、顆粒状態で保存するとブロッ
キングが発生し、得られた顆粒で圧縮成形した錠剤は摩
損や膨張を免れないものと考え、様々な操作因子にて検
討を重ねたところ、特定の相対湿度に条件を設定するこ
とにより上記の問題を克服できることを見いだし本発明
に至ったものである。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】本発明の顆粒状固体処理剤の製造方法は、
流動層造粒法によるものである。即ち、気流により粉粒
体を流動状態に保ち、ここに結合剤等を含有する溶液を
噴霧して粉体同士の結着力により凝集させて造粒するも
ので、原料の混合、造粒、乾燥を密閉した同一容器内で
行えることが特徴である。得られる顆粒は非常にポーラ
スで溶解性に優れ、錠剤形成用顆粒として好適である。

【００１６】本発明で粉粒体とは、粉体、結晶又は顆粒
から選ばれる単体及びそれらの混合物を言う。又、顆粒
とは、粉体又は微細結晶を造粒したもので、粒径53〜28
30μmの粒状物を言う。

【００１７】本発明で得られる顆粒状の固体処理剤の重
量平均粒径は、その用途から100〜600μmが好ましい。
ここに、重量平均粒径Ｄは、複数のJIS標準篩を用い、
各々の目開きの中央値をｄ、粒子の重量頻度をｎとする
とＤ＝（Σｎ・ｄ）／Σｎである。

【００１８】造粒する前の粉粒体の重量平均粒径は20〜
350μm程度、好ましくは50〜150μmである。即ち、20μ
m未満であると、写真用処理剤の原料は吸湿し易いの
で、ブロッキングにより均一に流動しなかったり装置の
フィルターの目詰まりを招いたりしやすい。350μmを越
えると、本発明の効果を劣化させる。原料に粗大粒子が
含まれる場合は、予め粉砕又は整粒することが好まし
く、ハンマーミル、ピンミル、ロールミル、スクリーン
ミル等の粉砕機又は整粒機を用いることができる。

【００１９】図１は流動層造粒装置の一例の概略図であ
り、これを参照しながら本発明の製造方法のプロセスに
ついて解説する。

【００２０】送風ファンＦにより吸引されたエアは、化
学繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化
された後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、
整流板４を通して流動槽本体１へ送入される。この熱風
は粉粒体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、液送装置Ｃ及
びスプレー装置３により霧化される液滴と均一に接触せ
しめるとともに、噴霧加湿された流動層の蒸発乾燥の熱
源として作用する。上部に飛散する微粉末は集塵フィル
ター２により捕集され、流動層内に払い落とされる。こ
こで濾過された空気は排気ファンＡにより系外に排出さ
れる。

【００２１】給気されるエアは窒素や不活性ガスであっ
てもよいが、コストの点から空気であることが望まし
く、更に、季節や天候の影響を受けない様に除湿手段を
設けることが好ましい。又、集塵フィルターは造粒中に
流動を停止しなくても良いように２つに分離したものが
好ましい。

【００２２】流動層造粒装置は市販のものとして容易に
入手でき、具体的にはパウレック（株）製；マルチプレ
ックスシリーズ，ＧＰＣＧシリーズ，ＷＳＴ／ＷＳＧシ
リーズ、不二パウダル（株）製；ニューマルメライザー
シリーズ、（株）大川原製作所製；ミクスグラードシリ
ーズ、フロイント産業（株）製；スパイラフローシリー
ズ，フローコーターシリーズ等が挙げられる。

【００２３】本発明において理論上の相対湿度とは、流
動層内に供給される空気の取り入れ口の気温（ｔ）、相
対湿度（Ｈ）及び加熱後流動層内に供給される風量
（Ｓ）、造粒中の層内温度（Ｌ）、結合水の噴霧速度
（ｖ）、固形分濃度（Ｃ）から次式により計算される。
尚、飽和水蒸気量は１気圧での値とする。

【００２４】理論上の相対湿度（％）＝〔気温ｔにおけ
る飽和水蒸気量（ｇ／ｇ）×相対湿度Ｈ（％）／100＋
噴霧速度ｖ（ｇ／min）×｛100−固形分濃度Ｃ（％）｝
／100／給気風量Ｓ（ｇ／min）〕／層内温度Ｌにおける
飽和水蒸気量（ｇ／ｇ）×100 本発明で粉粒体を流動させるために造粒装置内に供給す
る空気は除湿することが好ましい。顆粒の性能が安定し
て製造できるばかりでなく、乾燥時間が短くてすむ利点
もある。除湿する方法としては、水や冷媒を用いて空気
を一旦冷却し、水分を結露させて除去する方法が好まし
く用いられる。このとき空気の冷却温度（除湿温度）は
20℃以下であることが好ましい。この方法で除湿した空
気を供給する場合には、理論上の相対湿度は次式の様に
計算される。

【００２５】理論上の相対湿度（％）＝〔除湿温度にお
ける飽和水蒸気量（ｇ／ｇ）＋噴霧速度ｖ（ｇ／min）
×｛100−固形分濃度Ｃ（％）｝／100／給気風量Ｓ（ｇ
／min）〕／層内温度Ｌにおける飽和水蒸気量（ｇ／
ｇ）×100 流動する粉粒体に結合水を噴霧するには、加圧ノズル、
回転円盤、２流体ノズル等を用いることができる。加圧
ノズルは、結合水に圧力を加えて高速の流体として大気
中に噴出させ、大気との相対速度によって細かい液滴を
得るものである。回転円盤は、高速で回転している円盤
の中心に液を注ぎ、遠心力によって円盤の周辺で液滴に
微粒化させるものである。２流体ノズルは、空気、窒素
ガス又は水蒸気等の圧縮性の気体では比較的低い圧力で
高速の気流が得られることを利用して、液体を分散させ
細かい液滴を得るものである。

【００２６】本発明においては、２流体ノズルにより結
合水を噴霧する方法が液滴の乾燥が速く、圧縮成形に適
した顆粒を得やすいので好ましい。この場合、単位時間
当たりにノズルから吐出する霧化エア容量と結合水容量
との比、即ち（単位時間当たりの霧化エア容量）／（単
位時間当たりの結合水容量）を気液比と定義すると、気
液比は100以上、10000以下であることが好ましく、特に
1000以上、5000以下が好ましい。

【００２７】本発明で結合水とは、溶媒単独であっても
よいが、好ましくはバインダー等を含有する溶液のこと
を言う。溶媒としては水や水とアルコール類との混合溶
媒を採用できるが、感光材料処理性能への影響、安全
性、コスト等の理由により水であることが好ましい。ア
ルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等が挙げられる。バインダーとは、粉
粒体を結着させる作用を有するもので、溶解性や感光材
料処理性能等の理由により糖類、水溶性高分子等、具体
的には糖アルコール、単糖類、二糖類、デキストリン
類、セルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリ
ビニルピロリドン類等であることが好ましく、特に糖ア
ルコール、デキストリン類とポリアルキレングリコール
類が好ましい。又、本発明の効果を損なわない程度に、
酸化剤、還元剤、アルカリ剤、バッファー剤等を添加す
ることもできる。これら結合水に含有せしめる各種添加
剤は市販品として容易に入手できる。

【００２８】結合水中の添加剤濃度としては、ミストや
顆粒の均一性、ノズル詰まり等の理由により１〜60重量
％であることが好ましく、特には５〜30重量％である。
又、結合水の噴霧総量は、所望の顆粒とするために、粉
粒体の仕込み量に対し１〜50重量％であることが好まし
く、特には５〜25重量％である。

【００２９】次に、本発明に係る固体処理剤が含有する
化合物群について述べる。これらの化合物群から選ばれ
る少なくとも１種が５重量％以上含まれている粉粒体の
造粒に本発明は効果を奏する。

【００３０】チオ硫酸塩として好ましいものは、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ムである。

【００３１】亜硫酸塩として好ましいものは、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムであ
る。

【００３２】重亜硫酸塩として好ましいものは、重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムである。

【００３３】炭酸塩として好ましいものは、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムである。

【００３４】アミノポリカルボン酸として好ましいもの
は、一般式〔Ａ−I〕〜〔Ａ−VII〕で表されるキレート
剤の第二鉄塩である。

【００３５】

【化１】

【００３６】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ水素原子、ヒ
ドロキシ基、−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂、−CH₂O
H又は低級アルキル基を表す。但し、Ａ₁〜Ａ₄の少なく
とも１つは−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂である。
Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、ア
ルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。〕

【００３７】

【化２】

【００３８】〔式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄はそれぞれ−CH₂OH、
−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表し、Ｍ₃、Ｍ₄はそれぞれ水
素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は
−(B₁O)n−B₂−を表し、ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁
及びＢ₂はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表
す。〕

【００３９】

【化３】

【００４０】〔式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄はそれぞれ−CH₂OH、
−COOM₅又は−PO₃(M₆)₂を表し、Ｍ₅、Ｍ₆はそれぞれ水
素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモ
ニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖又は分岐の
アルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、
又は−(B₁₁O)n₅−B₁₂−を表し、ｎ₅は１〜８の整数を表
し、Ｂ₁₁及びＢ₁₂はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン
基を表す。ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ１以上の整数を表す。〕

【００４１】

【化４】

【００４２】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びア
リール基は置換されてもよい。Ｌは

【００４３】

【化５】

【００４４】のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃はそれぞれア
ルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれ
ぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ
水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。〕

【００４５】

【化６】

【００４６】〔式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びア
リール基は置換基を有してもよい。Ｌは一般式〔Ａ−I
V〕のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表す。〕

【００４７】

【化７】

【００４８】〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₁₆〜Ｒ₁₉はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、該ア
ルキル基及びアリール基は置換基を有してもよい。Ｒ₁₄
及びＲ₁₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキル基又はアリール基を表し、該アル
キル基及びアリール基は置換基を有してもよく、Ｒ₁₄及
びＲ₁₅で５員環又は６員環を形成してもよい。Ａはカル
ボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又はこ
れらのアルキル金属塩若しくはアンモニウム塩を表す。
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、置換基を有
してもよい。ｔとｕはそれぞれ０又は１を表す。〕

【００４９】

【化８】

【００５０】〔式中、Ａ₃₁〜Ａ₃₅はそれぞれ−COOM₇、
−PO₃M₈M₉を表し、Ｍ₇〜Ｍ₉はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ｎ₆は１又は
２を表す。〕 これらのアミノポリカルボン酸の具体例としては、特開
平6-35151号公報第12頁〜42頁に記載の例示化合物Ａ−I
−１〜15、Ａ−II−１〜17、Ａ−III−１〜41、Ａ−IV
−１〜30、Ａ−V−１〜35、Ａ−VI−１〜16並びにジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸等が挙
げられ、特に好ましい化合物は以下のものである。

【００５１】

【化９】

【００５２】パラフェニレンジアミン系化合物として
は、水溶性基を有する化合物が好ましい。水溶性基を有
するパラフェニレンジアミン系化合物としては、パラフ
ェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼン核
上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられ
る。具体的な水溶性基しとては、−(CH₂)_nCH₂OH、−(CH
₂)_mNHSO₂(CH₂)_nCH₃、−(CH₂)_mO(CH₂)_nCH₃、−(CH₂CH₂O)
_nC_mH_2m+1、−COOH基、−SO₃H基（ｍ及びｎは各々、０以
上の整数を表す。）等が好ましいものとして挙げられ
る。

【００５３】本発明に好ましく用いられるパラフェニレ
ンジアミン系化合物の具体的例示化合物としては、特開
平4-86741号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−16）、同3-246543号第６〜10頁に記載されている
（１）〜（26）等が挙げられる。上記発色現像主薬は通
常、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等の形で
用いられる。以下に好ましく用いられる化合物を示す。

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】これらのなかで特に好ましく用いられるも
のは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−17）〜（Ｃ−2
0）であり、更に好ましいものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−
３）である。

【００５９】本発明においてヒドロキシルアミン誘導体
として好ましいものは、下記一般式〔Ｂ〕で表される。

【００６０】

【化１４】

【００６１】〔式中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ水素原子
又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕 Ｒ₂₀及びＲ₂₁で表されるアルキル基として好ましくは、
炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアル
キル基を表し、炭素数１〜５が特に好ましい。置換基と
しては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルフ
ィン酸残基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ
基、、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換
してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカル
バモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル
基、置換してもよいアルキルスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホ
ニル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表
す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒ₂₀及びＲ₂₁とし
て水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、メトキシ
エチル基、シアノエチル基またはヒドロキシエチル基が
好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、ホスホノメチル基、メトキシエチル
基、シアノエチル基またはホスホノエチル基が特に好ま
しい例として挙げることができる。Ｒ₂₀とＲ₂₁が連結し
て環を形成してもよい。

【００６２】これらの一般式〔Ｂ〕で表される化合物
は、通常の遊離アミン、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンス
ルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩の形で用い
ることができる。又、カルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基等アニオン性の置換基を有する場合は、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩の形でもよい。

【００６３】次に一般式〔Ｂ〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】これらの中で特に好ましい化合物として
は、

【００７２】

【化２２】

【００７３】が挙げられる。

【００７４】次に、本発明に於ける錠剤製造方法につい
て説明する。

【００７５】本発明に於ける錠剤状固体処理剤（以下、
単に錠剤とも言う。）とは、原料の少なくとも一部分が
顆粒である固体処理剤を一定の形状に圧縮成形したもの
を言うが、本発明の効果をより発揮させるために顆粒の
みから成形したものであることが好ましい。更に、１種
類の顆粒により成形されることが好ましいが、保存性を
得るために２種類以上により成形されてもよい。２種類
以上の顆粒を混合して圧縮成形したり、滑沢剤を混合し
たりする場合には通常の混合機等を用い５〜10分程度混
合することが好ましい。混合する滑沢剤は、錠剤が写真
処理剤であることから、水溶性の界面活性剤であること
が望ましい。

【００７６】錠剤状固体処理剤は、油圧プレス機、単発
打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシン
等の圧縮機を用いて製造することができ、中でもロータ
リー式打錠機が大量生産性の点から有利である。

【００７７】ロータリー式打錠機は上杵と下杵とがター
ンテーブルにより円筒状に整列しており、顆粒がホッパ
ーにより充填されると上杵と下杵により加圧圧縮され、
連続的に錠剤が作成できるものである。顆粒を錠剤に圧
縮する工程は、プレッシャーローラーに沿って上下の杵
が互いに接近しつつ圧縮を行う第１過程と、プレッシャ
ーローラーの最下端と再上端に沿って上下の杵がそれぞ
れ水平に移動する第２過程と、圧縮を完了し、放出する
第３過程からなる。第１過程に要する時間を動圧縮時
間、第２過程に要する時間を圧縮停滞時間と言い、両者
合わせて総圧縮時間と言う。ここで、ターンテーブルの
回転数が速くなれば圧縮停滞時間が短くなり、錠剤内部
で圧力の歪みが十分緩和されず経時で錠剤が膨張する恐
れもある。顆粒の物性、錠剤に付与すべき性能に応じ
て、打錠本圧、圧縮停滞時間、充填量を設定するが、本
発明においてはキャッピングやラミネーション等の問題
から次に示す範囲で実施するのが好ましい。

【００７８】 好ましい範囲 特に好ましい範囲 打錠本圧 140〜4300kg／cm² 700〜2100kg／cm² 圧縮停滞時間 0.02〜1.00秒 0.05〜0.80秒 又、錠剤の形状は任意であるが、生産上、取り扱いの点
から円筒形が好ましく、その径は錠剤の使用目的に応じ
て任意であるが、本発明においては10〜35mmの範囲が好
ましい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８０】実施例１ （操作１）カラーネガフィルム定着用固体処理剤の作成 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム混合物（重量比90／10） 60.0kg 亜硫酸ナトリウム 12.5kg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.4kg 無水炭酸カリウム 1.4kg 上記各化合物を市販のハンマーミルにより重量平均粒径
が50μm〜150μmとなるように粉砕した。得られた粉体
を流動層造粒機〔パウレック（株）製；ＧＰＣＧ-60
型〕に入れ、給気温度を55℃に設定し、給気風量40m³／
minで流動させた。この時、表１に記載の如く、必要に
応じて給気エアの除湿を行った。排気温度が45℃になる
まで予熱し、次いでパインフロー（松谷化学社製）の20
重量％水溶液を２流体ノズルにより噴霧した。この時の
噴霧速度は表１に記載の如くであり、霧化エアは気液比
が2700になるように調整した。水溶液（結合水）は、粉
体の仕込み量に対して10重量％に達するまで噴霧した。
噴霧中の層内温度は43℃であった。噴霧終了後、給気温
度及び風量の設定はそのままに、約１時間流動させ乾燥
した。

【００８１】別途、チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナ
トリウム混合物（重量比90／10）100kgをニュースピー
ドミル（岡田精工社製）を用い、スクリーン目開きを0.
5mmとして整粒した。この整粒物と上記で造粒した顆
粒、及び粉砕したソイポンＳＬＰ（川研ファインケミカ
ル社製）を300：200：１の割合で、市販のクロスロータ
リー混合機を用いて約10分間混合した。

【００８２】このようにして得られた混合物を菊水製作
所（株）製クリーンプレスコレクト18Ｋを改造した打錠
機を用い、１錠当たりの充填量を11ｇとし、直径30mmの
隅角平円筒状の臼杵を用い、打錠本圧約１ｔ／cm²、圧
縮停滞時間0.05秒で圧縮成形し、錠剤を作製した。

【００８３】（操作２）カラーペーパー漂白定着用処理
剤の作成 炭酸ナトリウム一水和物5.0kgを市販のハンマーミルに
より重量平均粒径が50μm以上150μm以下になるまで粉
砕した。これとエチレンジアミン四酢酸第二鉄一ナトリ
ウム三水和物75.0kgとを流動層造粒機；パウレック
（株）製ＧＰＣＧ-60型に投入し、給気エアの除湿及び
結合水の噴霧速度を表２に記載の様に変化させ、その他
は（操作１）と同様の条件で造粒、乾燥した。これを漂
白定着剤顆粒Ａとする。

【００８４】 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム混合物（重量比＝90：10） 57.0kg メタ重亜硫酸ナトリウム 21.8kg 炭酸ナトリウム一水和物 0.7kg 上記化合物をそれぞれ市販のハンマーミルにより重量平
均粒径が50μm以上、150μm以下になるまで粉砕した。
得られた粉体を流動層造粒機；パウレック（株）製ＧＰ
ＣＧ-60型に投入し、給気エアの除湿及び結合水の噴霧
速度を表２に記載の様に変化させ、その他は（操作１）
と同様の条件で造粒、乾燥した。これを漂白定着剤顆粒
Ｂとする。

【００８５】上記により作成した顆粒Ａ、顆粒Ｂ、粉末
状のポリエチレングリコール＃4000、エチレンジアミン
四酢酸及び粉砕したソイポンＳＬＰ（川研ファインケミ
カル社製）を70：120：10：３：１の割合で、市販のク
ロスロータリー混合機を用いて約10分間混合した。

【００８６】得られた混合物を菊水製作所（株）製クリ
ーンプレスコレクト18Ｋを改造した打錠機を用い、１錠
当たりの充填量を11ｇとし、直径30mmの隅角平円筒状の
臼杵を用い、打錠本圧約１ｔ／cm²、圧縮停滞時間0.05
秒で圧縮成形し、錠剤を作成した。

【００８７】尚、流動層造粒機の層内における理論上の
相対湿度は以下の計算方法で求めた。

【００８８】層内の絶対水分量（Ｘ）は、給気される空
気中に予め含まれる水分と造粒時に噴霧される結合水の
水分の総和として表される。給気される空気中の絶対水
分量（Ｙ）は、加温、送風中のロスはないものと仮定
し、空気の取り入れ口における気温（ｔ）及び相対湿度
より次式で計算される。

【００８９】給気エアの絶対水分量Ｙ（ｇ／ｇ）＝気温
ｔにおける飽和水蒸気量（ｇ／ｇ）×相対湿度Ｈ（％）
／100 噴霧による絶対水分量（Ｚ）は、層内で結合水が直ちに
気化するものと仮定し、結合水の噴霧速度（ｖ）と固形
分濃度（Ｃ）及び給気風量（Ｓ）により次式で計算され
る。

【００９０】噴霧による絶対水分量Ｚ（ｇ／ｇ）＝噴霧
速度ｖ（ｇ／min）×｛100−固形分濃度Ｃ（％）｝／10
0／給気風量Ｓ（ｇ／min） 給気風量は、通常単位時間当たりの容積（m³／min）と
して測定されるから、空気を平均分子量28.8の理想気体
と見做し、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴより重量に換
算する。Ｐは１atm、Ｖは測定された給気風量（m³／mi
n）、Ｒは気体定数で8.2×10^-5m³・atm・K^-1・mol^-1、Ｔは
給気温度の絶対温度（摂氏温度＋273）である。従っ
て、給気風量Ｓ（ｇ／min）＝給気風量Ｖ（m³／min）×
28.8／（8.2×10^-5）／給気温度Ｔとなり、例えば給気
温度55℃、風量40m³／minの場合、給気風量Ｓ（ｇ／mi
n）＝40×28.8／（8.2×10^-5）／（55＋273）＝42830と
なる。

【００９１】 層内の理論上の相対湿度（％）＝層内の絶対水分量Ｘ（ｇ／ｇ）／層内温度Ｌ における飽和水蒸気量（ｇ／ｇ）×100 ＝（給気エアの絶対水分量Ｙ（ｇ／ｇ）＋噴霧 による絶対水分量Ｚ（ｇ／ｇ））／層内温度Ｌにおける飽和水蒸気量（ｇ／ｇ） ×100 求めた理論上の相対湿度を表１及び２に示す。

【００９２】この時に、以下の評価を行った。

【００９３】《微粉末の発生率》得られた顆粒から150
ｇを分取し、目開き149μmのJIS規格の篩で分級し通過
した粒子の重量から微粉末の発生率を算出した。

【００９４】《粗大粒子の量》得られた顆粒から150ｇ
分取し目開き4000μmのJIS規格の篩で分級した後、篩上
重量から粗大粒子の量を算出した。

【００９５】《充填量のバラツキ》打錠機から排出され
た錠剤を50錠に１錠づつサンプリングして重量を測定
し、目標値に対してバラツキ幅を求めた。

【００９６】《錠剤の膨張率》作成した錠剤10錠を、内
側をポリエチレンによりラミネートしたアルミ包材に密
封して、50℃、60％RHの条件下で１カ月保存した後、錠
剤径の膨張を測定した。

【００９７】カラーネガフィルム定着用処理剤の結果を
表１に、カラーペーパー漂白定着用処理剤の結果を表２
に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】これにより、本発明の製造方法は顆粒の収
率が良好で、微粉末及び粗大粒子の発生量が少なく、錠
剤に圧縮成形するに当たっての充填時のバラツキが少な
く、錠剤保存による形状変化の小さいことにおいても優
れることが解る。特に層内の相対湿度が20％以上50％以
下の場合に本発明の効果が顕著である。

【０１０１】実施例２ 実施例１の実験No.１−10及び２−10において、２流体
ノズルを用いずに、霧化エアを使用しない加圧ノズルで
噴霧した以外は同様にして、得られた顆粒及び錠剤で同
様の評価を行ったところ、いずれも、粗大粒子の量及び
充填時のバラツキが50％以上劣化し、２流体方式の製造
方法が非常に有利であることが解った。

【０１０２】実施例３ 実施例１の実験No.1−10の操作において、霧化エアを調
整して気液比を表３に記載の如く設定して錠剤状のカラ
ーネガフィルム定着用処理剤を作成し、以下の評価を行
った。結果を表３に示す。

【０１０３】《錠剤の硬度低下》作成した錠剤から任意
に抽出した10錠の硬度を岡田精工社製硬度計を改造した
ものを用いて測定し、平均値を求めた。これとは別の10
錠をポリエチレンによりラミネートしたアルミ包材に密
封して、50℃、60％RHの条件で２週間保存した後、同様
に硬度を測定し、（保存前の硬度−保存後の硬度）／保
存前の硬度を硬度低下率（％）とした。

【０１０４】《振動テストによる粉の発生率》作成した
錠剤40錠をコニカ（株）製；エコジェットケミカル収容
カートリッジに収容し、さらに内側をポリエチレンでラ
ミネートしたアルミ包材により密封した後、50℃、60％
RHの条件下で１週間保存した。この試料をバイブレーシ
ョンテスターＢＦ-ＵＡ（ＩＤＥＸ社製）を用いて５〜6
7Hz／10minで１時間振動テストを行い、テストの前後の
重量減率より粉の発生率を算出した。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３の結果から、本発明の製造方法では２
流体ノズルを使用し、気液比が100〜10000の時得られた
錠剤の硬度低下や摩損が無く有利であることが解る。
尚、錠剤の硬度低下については30％以内、振動による粉
の発生は0.2％以内であれば、製品としておおむね問題
は無い。

【０１０７】実施例４ 実施例１の実験No.１−６と１−９との比較で明らかな
ように、同じ相対湿度を維持しようとした場合、給気エ
アを除湿した方が噴霧速度が大きくでき、短時間での造
粒が可能である。更に噴霧終了後、造粒物が市販の赤外
水分計により水分量が１％以下に乾燥するまでの時間を
測定したところ、20℃以下で除湿した場合に乾燥時間が
明らかに短縮され、生産効率がアップした。

【０１０８】実施例５ 実施例１の実験No.１−10において、ハンマーミルの回
転数を調整して粉砕し、表４に記載の重量平均粒径の粉
粒体を用いて同様の操作を行い、得られた錠剤状カラー
ネガフィルム定着用処理剤の硬度低下及び振動による粉
の発生率について同様に評価した結果を表４に示す。
尚、重量平均粒径は篩分け法により算出した。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】これにより、造粒する粉粒体の重量平均粒
径を20〜350μmにすることにより、圧縮成形して得られ
る錠剤の硬度低下及び摩損も防止できて、良好な結果が
得られることが解る。

【０１１１】実施例６ 実施例１の実験No.２−10において、粉体の仕込み量に
対する結合水の噴霧総量を表５に記載の値に調整したほ
かは同様の操作を行い、錠剤状のカラーペーパー漂白定
着用処理剤を作成し、硬度低下及び振動による粉の発生
率について同様に評価した。結果を表５に示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】表５の結果から明らかなように、粉体の仕
込み量に対する結合水の量を1.0〜50重量％にすること
で、本発明の効果をより一層発揮することができる。

【０１１４】実施例７ 実施例１の実験No.１−10において、噴霧する結合水中
のバインダーの種類及び濃度を表６に記載の値に調整し
たほかは同様の操作を行い、錠剤状のカラーネガフィル
ム定着用処理剤を作成し、充填量のバラツキ及び錠剤の
膨張率については同様に評価し、顆粒のブロッキングに
ついて以下の様に評価した結果を表６に示す。

【０１１５】《顆粒のブロッキング》作成した顆粒１kg
をポリエチレンの袋に密封して、25℃、70％RHの条件下
で１週間保存した後、目開き4000μmのJIS規格の篩で分
級し、篩上の凝集物（ブロッキング）の量を測定した。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】これにより、噴霧する結合水中のバインダ
ー濃度を1.0〜60重量％にすることで、本発明の効果を
より一層発揮できることが解る。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、
パラフェニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒドロキ
シルアミンやその誘導体を含有する組成物を流動層造粒
機を用いて造粒する場合において、得られた顆粒を用い
て圧縮成形するにあたっては、充填量のバラツキがな
く、錠剤とした時の摩損や膨張を有効に防止し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層造粒装置の一例の概略図。

【符号の説明】

１ 流動槽本体 ２ 集塵フィルター ３ スプレー装置 ４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 液送装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物群｛チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜
   硫酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラ
   フェニレンジアミン系発色現像主薬、ヒドロキシルアミ
   ン及びその誘導体｝から選ばれる少なくとも１種を含有
   する粉粒体を、気流により流動状態に保ち結合水を用い
   て噴霧造粒するに当たり、理論上の相対湿度を15％以
   上、60％以下とすることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
2. 【請求項２】 理論上の相対湿度が20％以上、50％以下
   の雰囲気下で造粒することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ２流体方式の噴霧方法であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該２流体方式の気液比を（単位時間当た
   りに供給する霧化エアの容量）／（単位時間当たりに供
   給する結合水の容量）と定義するとき、該気液比が100
   以上、10000以下であることを特徴とする請求項１、２
   又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体
   処理剤の製造方法。
5. 【請求項５】 該気液比が1000以上、5000以下であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
6. 【請求項６】 粉粒体を流動させるために除湿した空気
   を供給することを特徴とする請求項１、２、３、４又は
   ５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理
   剤の製造方法。
7. 【請求項７】 重量平均粒径が20μm以上、350μm以下
   である粉粒体を用いて造粒することを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５又は６に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
8. 【請求項８】 粉粒体の仕込み量に対して噴霧する結合
   水の総量を１重量％以上、50重量％以下とすることを特
   徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方
   法。
9. 【請求項９】 結合水中の添加剤の濃度が１重量％以
   上、60重量％以下であることを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５、６、７又は８に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記の製造方法により得られる顆粒状
    固体処理剤を圧縮停滞時間が0.02秒以上、1.0秒以下で
    圧縮成形することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料用錠剤状固体処理剤の製造方法。