JP3484242B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用の固形処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の固形処理剤に関し、詳しくは耐湿性と溶解性が改
良された蛍光増白能を有する固形処理剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、例えばカラ
ー写真感光材料の処理には、発色現像液、漂白液、定着
液、漂白定着液、安定液などの種々の処理液が使用され
ている。これらの処理液の簡便な調製のために、必要な
成分を予め調合した上、濃厚な液体、あるいは粉末、顆
粒、錠剤などのコンパクトな形態に加工した処理剤が市
販されている。使用者は、これらの加工された処理剤を
水や温水に溶解するだけで処理液を簡便に調製すること
ができる。

【０００３】上記の処理剤の形態については、それぞれ
利害得失があるが、近年、当業界においては物流経費と
廃棄物の減少を計る目的から、より軽量で嵩が小さく、
またポリエチレン容器などのプラスチック包装材料を減
量できる粉末、顆粒、錠剤などの固形処理剤の利点が注
目されている。しかしながら、固形処理剤には、液体処
理剤に比べて溶解に時間が掛かるために作業能率が落ち
る、吸湿性が強いために潮解したりブロック化して取り
扱えなくなる、あるいは吸湿により含有成分が相互に反
応して劣化する欠点があり、適用分野が限定されている
のが現状である。

【０００４】これらの固形処理剤の欠点を軽減するため
に従来から種々の提案がなされており、特開昭５１−６
１８３７号には、錠剤状処理剤の溶解を速めるために水
溶性ポリマーを崩壊剤としてを含有させる方法が提案さ
れている。また特開平２−１０９０４２号、２−１０９
０４３号、４−２２１９５１号には、各種の顆粒状処理
剤をプラスチックとアルミの複合材などの公知の防湿包
装材料で密封包装して吸湿を防止する方法が開示されて
いる。さらに、特開平４−１９６５５号、４−２３０７
４８号には、反応しやすい成分の間に双方にイナートな
成分を層状に配置し、減圧下でポリ塩化ビニリデン、Ｐ
ＥＴなどの防湿材料で包装して保存性を高める方法が開
示され、特開平５−８８３０２号、５−１００３６８号
には吸湿による錠剤状処理剤の変質を防止するために、
水溶性ポリマーシートで包装した上に、ＰＥＴなどの防
湿包装材料で外装する方法が開示されている。

【０００５】ところで、ハロゲン化銀カラ−写真感光材
料の中でも、カラーペーパーなどのプリント材料におい
ては、画像の白地部分の白さが重要であることから、黄
ばみなどのステイン防止のために蛍光増白剤が処理液に
添加されている。蛍光増白剤は発色現像液に添加する場
合が多いが、効果の向上のためには、発色現像液に限ら
ず、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液な
どのあらゆる処理液に添加することが好ましい。しかし
なが、固形処理剤に蛍光増白剤を配合すると、固形処理
剤の欠点である溶解性と吸湿性がさらに悪化し、今まで
に知られた技術では実用上、多くの支障を生じることが
明らかになった。例えば、防湿材料で密封していても、
これらの材料にはかなりの確率でピンホールが存在し、
その場合には短期間に吸湿することが判明した。また、
開封すると直ちに吸湿してしまうため、処理剤を１回の
調製分ごとに防湿材料で分包せねばならず、包装材料の
十分な減量が計れないことも判明した。また、実際の溶
解作業においては、液跳ねや空気の巻き込みを避けるた
めに弱い攪拌が行われており、このような攪拌条件下で
は、従来技術で製造された固形処理剤は、依然として溶
解に長時間を要することも判明した。

【０００６】固形処理剤に蛍光増白剤を配合することに
関しては、特開平５−３４１４６８号に特定のジアミノ
スチルベン系蛍光増白剤とポリエチレングリコールを含
有させた発色現像用の錠剤状処理剤、特開平６−３５１
３０号には、特定ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を含
有させ、嵩密度を１．２ｇ／cm² 以上に高めた発色現像
用の錠剤状処理剤が開示され、錠剤状処理剤の溶解性、
保存安定性、強度が向上できたことが記されている。し
かしながら実際の溶解作業においては依然として長時間
を要し、また、外気に直接接触する保存条件では著しく
吸湿して、実用上の支障を解消するには到っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、耐湿性に優れ、かつ溶解性の高い固形処理剤
を提供することにある。また第二の目的は、固形処理剤
の利点を生かし、物流経費、保管スペース、包材廃棄物
を減少させることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を鋭意検討した結果、以下の固形処理剤によって課題が
達成できることを見出した。

【０００９】１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
の固形処理剤。

【００１０】

【化２】

【００１１】 一般式（Ｉ）においてＬ¹及びＬ²は同一
でも異なっていてもよく、−ＮＲ²Ｒ³で表される。ここ
において、Ｒ 2 及びＲ³は、それぞれ水素原子又はアルキ
ル基を表し、また、Ｌ¹及びＬ²は１分子中に合計４つ以
上の下記Ａ群から選ばれた置換基を有する。 Ａ群：−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ 上記のＡ群において、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は
アンモニウムを表す。

【００１２】 一般式（Ｉ）においては、Ｌ 1及びＬ²の
両方が−ＮＲ²Ｒ³である。またＲ²、Ｒ³は少なくとも一
方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、
特にはエチル基であることが好ましい。さらにＲ²、Ｒ³
は、一方がアルキル基、他方が水素原子であることが最
も好ましい。Ｒ 2、Ｒ³のアルキル基に置換するＡ群の置
換基は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭが好ましく、特には−
ＳＯ₃Ｍが好ましい。Ｍは水素原子又はアルカリ金属が
好ましく、特にはアルカリ金属が好ましい。アルカリ金
属の中ではナトリウムが最も好ましい。

【００１３】本発明に使用される一般式（Ｉ）の蛍光増
白剤の好ましい具体例は、Ｌ¹ 及びＬ² が以下に示した
原子団で表されるものである。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】また本発明は、固形処理剤が以下のもので
あることが好ましい。 ２．前記１の固形処理剤が、粉末及び／又は顆粒状の処
理剤成分を加圧成型して得られる錠剤状処理剤であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラ−写真感光材料用の固
形処理剤。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、固形処理剤とは、粉末状、顆粒状、錠剤
などの塊状のものであって、２種類以上の成分から構成
されるものを指す。これらの処理剤は、処理液に必要な
成分をすべて含有した１パート型でもよいし、複数のパ
ートで構成したセパレート型でもよいが、溶解の簡便性
と誤操作の防止の上から、１パートに構成することが好
ましい。ここで粉末とは形成粒子の平均粒径が１００μ
ｍ未満のものを指し、顆粒とは前記粉末を造粒して得ら
れる平均粒径１００〜３０００μｍのものを指す。また
錠剤とは、粉末または顆粒を加圧して得られた、円筒、
球、直方体、立方体などの塊状のものを指す。本発明の
目的を効果的に達成する観点から、固形処理剤は、造粒
物を加圧して得られる錠剤状処理剤であることが好まし
い。錠剤状処理剤の大きさは、溶解を速める上から、取
扱い性を損なわない範囲で小さい方が好ましく、重量で
表示すれば１ｇ〜３０ｇが好ましく、特には２ｇ〜２０
ｇが好ましい。

【００１８】造粒物の製造方法は、転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。

【００１９】また、造粒に際して、固形処理剤成分全て
を混合して造粒する一剤造粒法、固形処理剤成分のパー
ト毎に造粒する分別造粒法等、固形処理剤成分の配合の
仕方により様々な混合形態を伴った造粒方法を用いるこ
とができるが、本発明の効果の観点からは前述の分別造
粒法が好ましい。

【００２０】得られた造粒物の平均粒径は１００〜８０
０μm のものを用いることが好ましく、より好ましくは
２００〜７５０μm である。平均粒径が１００μm より
小さかったり、あるいは８００μm より大きいと、上記
の造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析あるいは重量偏差が起こり好ましくはな
い。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００
〜１５０μm の偏差内にあるものが好ましい。

【００２１】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッティングマシンを用
いることができる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤
は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取扱
い性の観点から、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２２】加圧圧縮する場合の成形圧力は、３００〜
２，０００kg／cm² が好ましく、より好ましくは５００
〜１，５００kg／cm² であり、更に好ましくは６５０〜
１，２００kg／cm² である。３００kg／cm² より小さい
と得られる固形物の強度が不足し、２，０００kg／cm²
を越えると得られる固形物の溶解性が悪化する。

【００２３】 一般式（Ｉ）で表される蛍光増白剤は、
固形処理剤中に１種類だけ含有せしめてもよいし、２種
類以上を併用して含有せしめてもよい。また本発明の効
果を損なわない範囲において本発明外の蛍光増白剤を併
用してもよいが、その量は本発明の蛍光増白剤に対し、
モル比で１／２未満であることが好ましい。固形処理剤
中に含有せしめる一般式（Ｉ）の蛍光増白剤の比率は、
重量比で１〜３０％が好ましく、特には２〜２０％が好
ましい。一般式（Ｉ）の蛍光増白剤は、いかなる処理液
用の固形処理剤にも含有せしめられるが、好ましくは発
色現像液、漂白定着液、漂白液、定着液、安定液、リン
ス液用の固形処理剤であり、特に好ましくはカラーペー
パー、カラー反転ペーパー、オートポジペーパーなどの
プリント材料の処理に使用される発色現像液、漂白定着
液、安定液用の固形処理剤であり、最も好ましくは、こ
れらプリント材料のの発色現像液用の固形処理剤であ
る。一般式（Ｉ）の蛍光増白剤の中でも、具体例のＳＲ
−１２、ＳＲ−８、ＳＲ−１０が適用範囲の広さと効果
の上で好ましく、特にはＳＲ−１２、ＳＲ−１０が好ま
しく、さらにはＳＲ−１２が最も好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）の化合物は、従来公知の方法
によって合成することができる。例えば、４，４′−ジ
アミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸と塩化シア
ヌルを縮合して４，４′−ビストリアジニルアミノスチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸を合成した後、アルコ
ール類もくしはアミン類を縮合させて合成することがで
きる。具体的には、工業化学雑誌第６０巻第５号、ｐ．
６０４（１９５７）に記載の方法がある。

【００２５】蛍光増白剤の合成例を以下に示す。 化合物（ＳＲ−１２）の合成 シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解
し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液の反応液のｐＨを５〜７
に保った。さらに３０分攪拌を続けた後、１８％のタウ
リン水溶液１００ｇを加えた。その後、加熱してアセト
ンを留去し、内温を９５℃にして３時間攪拌した。この
間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを６以上に保
った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶１２ｇ
を得た。このものは、マススペクトルおよびＮＭＲから
化合物（ＳＲ−１２）であることを確認した。 λmax ＝３４８nm（ε＝４．６５×１０⁴ 、Ｈ₂ Ｏ） また、他の化合物についても上記と同様の方法により合
成した。

【００２６】 化合物（SR−１）淡黄色粉末λmax＝３５１nm（ε＝5.10×10⁴、H₂O) 〃 （SR−３） 〃 〃 ＝３４３nm（ε＝5.11×10⁴、H₂O) 〃 （SR−５） 〃 〃 ＝３４８nm（ε＝4.78×10⁴、H₂O) 〃 （SR−６） 〃 〃 ＝３４８nm（ε＝4.76×10⁴、H₂O) 〃 （SR−７） 〃 〃 ＝３４３nm（ε＝4.86×10⁴、H₂O) 〃 （SR−８） 〃 〃 ＝３４５nm（ε＝4.56×10⁴、H₂O) 〃 （SR−９） 〃 〃 ＝３４３nm（ε＝4.43×10⁴、H₂O) 〃 （SR−10） 〃 〃 ＝３４５nm（ε＝4.99×10⁴、H₂O) 〃 （SR−13） 〃 〃 ＝３５２nm（ε＝5.68×10⁴、H₂O) 〃 （SR−14） 〃 〃 ＝３５３nm（ε＝5.40×10⁴、H₂O) 〃 （SR−15） 〃 〃 ＝３５０nm（ε＝5.98×10⁴、H₂O) 〃 （SR−19） 〃 〃 ＝３５２nm（ε＝4.91×10⁴、H₂O) 〃 （SR−20） 〃 〃 ＝３５１nm（ε＝5.21×10⁴、H₂O) 〃 （SR−22） 〃 〃 ＝３５２nm（ε＝4.63×10⁴、H₂O) 〃 （SR−24） 〃 〃 ＝３４９nm（ε＝5.12×10⁴、H₂O) 〃 （SR−25） 〃 〃 ＝３５３nm（ε＝4.56×10⁴、H₂O)

【００２７】本発明において固形処理剤が顆粒または錠
剤である場合、バインダーとして可溶性澱粉、デキスト
リン、マニトール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどの水溶
性高分子化合物を、重量比で０．１〜１０％含有せしめ
ることが好ましく、特には可溶性澱粉、デキストリン、
マニトールを含有せしめることが好ましい。また、固形
処理剤の溶解速度を向上させるために、パラトルエンス
ルホン酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド系のノニ
オン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系のアニ
オン界面活性剤を含有せしめることが好ましく、特に発
色現像液用においては、発色現像主薬の溶解速度の向上
に、パラトルエンスルホン酸ナトリウムを発色現像主薬
に対し、１０〜２００モル％の量比で含有せしめること
が好ましい。一方、固形処理剤が粉末及び／又は顆粒で
ある場合、特開平４−１９６５５号及び４−２３０７４
８号に記載された真空包装形態にすることが好ましい。

【００２８】また本発明の固形処理剤は、特開平２−１
０９０４２号、２−１０９０４３号、４−２２１９５１
号、４−１９６５５号、４−２３０７４８号、５−８８
３０２号、５−１００３６８号に記載された防湿性材料
で包装することが好ましい。さらに本発明の固形処理剤
には、上記の公開公報に記載された固形処理剤に適用可
能な技術を、そのまま適用することができる。本発明の
固形処理剤は、予め水や温水に溶解したのち、処理タン
クに供給されてもよいし、水と処理剤を別々にダイレク
トに処理タンク供給する方法で用いてもよいが、粉末及
び顆粒の場合は前者が好ましく、錠剤においては後者の
方法が好ましい。

【００２９】本発明が適用できる好ましい処理液は、発
明協会公開技報、公技番号９４−４９９２の第３頁右欄
の第１５行から第４頁右欄の第７行に記載されており、
特に発色現像液の保恒剤としては、特開平３−１５８８
４９号及び３−１７４１５２号に記載のスルホアルキル
置換ヒドロキシルアミンが好ましく、定着液や漂白定着
液の保恒剤としてはｐ−トルエンスルフィン酸やｍ−カ
ルボキシベンゼンスルフィン酸などのスルフィン酸誘導
体が好ましく、漂白液や漂白定着液のｐＨ緩衝剤として
はコハク酸やマレイン酸などの固体有機酸が好ましい。
さらに安定液としては１、２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オンなどの防黴剤を含有することが好ましい。

【００３０】本発明の固形処理剤を用いて処理される感
光材料はカラーネガフィルム、カラーペーパー、カラー
反転フィルム、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガ
フィルム、映画用カラーポジフィルム、カラーオートポ
ジフィルム等いかなるものでもよいが、特にカラーネガ
フィルムとカラーペーパーが好ましい。これらの感光材
料に関しては、特開平５−３４８８７号公報、カラム１
２７第４０行からカラム１３５第６行、並びに特開平５
−２２５１号公報、カラム１２第２１行からカラム２５
第５行の記載を引用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様がこれに限定されるも
のではない。

【００３２】実施例１ １）カラーペーパー用発色現像補充用錠剤試料の作製 特開平５−３４１４６８号の実施例１に準じて、以下の
方法で作製した。 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−メタンスルホンアミド）エチル〕アニ
リン硫酸塩〕１００．０ｇ、一般式（Ｉ）の化合物及び
比較化合物（表３記載：３０．０ｇ）、亜硫酸ナトリウ
ム３．７ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μ
m になるまで粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧
造粒機中で室温にて約５分間、４．５mlの水を噴霧する
ことにより造粒後、造粒物を６０℃で８分間乾燥する。
次に造粒物を真空中で４０℃にて１２０分間乾燥して水
分をほぼ完全に除去する。得られた造粒物を市販の振盪
機を用いて１００μm より小さい微小な粒子及び、８０
０μm より大きい過大な粒子を篩過する。

【００３３】操作（Ｂ） ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒ
ドロキシルアミン１００．０ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸２５ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム１００ｇ、一般式（Ｉ）の化合物
（表３記載、３０．０ｇ）を操作（Ａ）と同様、粉砕造
粒する。水の噴霧量は３．０mlとし、造粒後、５０℃で
１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて１
２０分間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。得られた
造粒物を操作（Ａ）と同様、篩過する。

【００３４】操作（Ｃ） 炭酸カリウム３５０ｇ、水酸化カリウム５０ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に操作（Ａ）と同様、水の噴霧量２００mlと
し、造粒を行う。造粒後、造粒物を７０℃で１５分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて１２０分間乾
燥して水分をほぼ完全に除去する。得られた造粒物を操
作（Ａ）と同様、篩過する。

【００３５】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した造粒物を２５℃で４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。更にポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ６０００）を加え３分間混合する。次に混合物を菊水
製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により、直径２０mmの臼に１錠当りの充填量を
２．８７ｇにし、圧縮圧力７００kg／cm² で打錠を行
い、各々５０個のカラーペーパー用発色現像補充用の錠
剤試料を１〜１４を作製した。

【００３６】２）耐湿性の評価 上記操作で得られた錠剤試料各２５個を、市場の実際的
な保存条件である２５℃、相対湿度７０％に調節した恒
温恒湿室内に３週間保存し、保存前後の重量変化（％）
から吸湿性を評価して表−３に掲載した。次に、保存前
後の錠剤各２０錠を水各１リットルに溶解し、溶液中の
現像主薬ＣＤ−３の濃度を高速液体クロマトグラフで測
定して、保存前に対する保有後の現像主薬の残存率
（％）を測定して同様に表−３に掲載した。 ３）溶解速度の評価 上記操作で得られた錠剤試料各１０個を３５℃の温水各
１リットル中に添加し、温度を保ちながら５０rpm の速
度で攪拌機のプロペラを回転させつつ、全ての錠剤が完
全に溶解するまでの時間を測定した。この溶解方法は、
市場における実際的な作業条件に近づけたものである。
この測定を３回ずつ繰り返し、３回の平均値を溶解時間
として表−３に掲載した。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】表−３に示したように本発明の一般式
（Ｉ）で表される蛍光増白剤は、保存前後の重量変化に
小さいことからわかるように、比較化合物に比べて吸湿
性が小さく、現像主薬の残存率も高い。この２つの結果
から、本発明の一般式（Ｉ）の蛍光増白剤を用いて作製
した錠剤試料は耐湿性に優れていることが明らかであ
る。また、溶解時間についても、比較例に比べて大巾に
短くなっており、溶解性が向上していることが明らかで
ある。

【００４０】実施例２ １）カラーペーパー用漂白定着補充用顆粒剤の作製 操作（Ｅ） エチレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム１水塩５５０
ｇ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇを実施例１の操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は２５．０
mlとし、造粒後、６０℃で１０分間乾燥する。次に造粒
物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた造粒物を振蘯機を用いて
３００μm より小さな微粒子及び１０００μm より大き
な粒子を篩過する。

【００４１】操作（Ｆ） チオ硫酸カリウム１７７０ｇ、亜硫酸ナトリウム２００
ｇ、臭化カリウム６０ｇ、一般式（Ｉ）の化合物及び比
較化合物各１００ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸２０
ｇ、可溶性澱粉２００ｇを実施例１の操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は１５．０mlとし、造
粒後、６０℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。次に操作（Ｅ）と同様に３００μm 〜１００
０μm の範囲外の粒子を篩過する。

【００４２】操作（Ｇ） 上記操作（Ｅ）、（Ｆ）で調整した造粒物を、２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合して、カラーペーパー用漂白定着補充用
顆粒剤１〜１０を作製した。

【００４３】２）耐湿性の評価 上記の操作で得られた顆粒剤試料各１０００ｇを実際的
な保存条件である２５℃、相対湿度７０％に調節した恒
温、恒湿室内に２週間保存し、実施例１と同様に重量変
化（％）を測定した。また、保存後の顆粒剤の全量及び
保存前の顆粒剤１０００ｇを水１０リットル中に溶解
し、溶液中の亜硫酸ナトリウムの濃度を高速液体クロマ
トグラフで測定して、実施例１と同様に残存率（％）を
測定した。以上の結果を表−５に掲載した。 ３）溶解速度の評価 上記操作で得られた顆粒剤試料各２００ｇを３５℃の温
水２リットルに添加し、温度を保ちながら５０rpm の速
度で回転させつつ、全ての顆粒が完全に溶解するまでの
時間を測定した。この測定を２回ずつ繰り返し、２回の
平均値を溶解時間として表−５に掲載した。

【００４４】

【表５】

【００４５】表−５に示したように、比較化合物を添加
した顆粒剤は吸湿性が高く、潮解して顆粒の形状のまま
失われてしまった。また亜硫酸ナトリウムの残存率も低
くなっている。これに対し、本発明の蛍光増白剤を用い
た顆粒は吸湿性が低下して、顆粒の潮解には到らず、取
り扱いの問題もなかった。また亜硫酸ナトリウムの残存
率が明らかに向上している。更に溶解時間についても、
比較例がいずれも３０分以内では溶解しなかったのに対
し、本発明では、いずれも２０分以内に溶解して、明ら
かな改良効果が認められた。

【００４６】実施例３ １）カラーペーパー用安定補充用錠剤の作製 操作（Ｈ） 炭酸カリウム１０ｇ、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸ナトリウム２００ｇを実施例１の操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は１．０ml
とし、造粒後、７０℃で３分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【００４７】操作（Ｉ） 一般式（Ｉ）の化合物及び比較化合物各１５０ｇ、亜硫
酸ナトリウム３００ｇ、硫酸亜鉛７水塩２０ｇ、エチレ
ンジアミン四酢酸１５０ｇを実施例１の操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は１０．０mlとし、造
粒後、６５℃で５分間乾燥する。次に造粒物を真空中で
４０℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【００４８】操作（Ｊ） 上記操作（Ｈ）、（Ｉ）で調製した造粒物を、２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所社製タフ
プレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠あたりの充填量を５ｇにして圧縮打錠を行い、必要量
のカラーペーパー用安定補充用錠剤を作製した。 ２）耐湿性の評価 上記の操作で得られた錠剤試料２５個を実施例１と同条
件で４週間保存し、同様の方法で吸湿性を評価した。次
に保存前後の錠剤各５錠を水各１リットルに溶解し、溶
液中の亜硫酸ナトリウムの濃度をヨード滴定法で測定し
て、以下の実施例１と同様に残存率（％）を測定した。
以上の結果を表−６に掲載した。 ３）溶解性の評価 上記の操作で得られた錠剤試料各１０個を３５℃の温水
各２リットルに添加し、以下実施例１と同様にして溶解
時間を測定し、結果を表−６に掲載した。

【００４９】

【表６】

【００５０】表−６に示したように、本発明の蛍光増白
剤を用いると、安定補充用錠剤においても、耐湿性と溶
解性の顕著な改良ができることが明らかである。

【００５１】実施例４ 実施例１の試料Ｎｏ．１及び１４について、操作（Ｄ）
の段階で、真空中で４０℃にて１２０分間乾燥した可溶
性澱粉５０ｇを追加し、以下、実施例１と同様に操作し
て試料Ｎｏ．１Ｂと１４Ｂを作製した。試料Ｎｏ．１、
１４、１Ｂ、１４Ｂを、２５℃、相対湿度７０％に調節
した恒温、恒湿室内に５週間保存し、実施例１と同様に
重量変化と発色現像主薬の残存率を測定した。この結果
は以下のとおりであった。 試料Ｎｏ． 重量変化（％） 残存率（％） １ ９．０ ９７．５ 本発明 １Ｂ ６．２ ９９．０ 本発明 １４ ２３．５ ７２．６ 比較例 １４Ｂ ２３．０ ７３．０ 比較例 以上の結果から、可溶性澱粉を含有せしめることによっ
て、より耐湿性を向上できることが明らかである。

【００５２】

【発明の効果】耐湿性に優れ、かつ溶解性を著しく改良
することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の
   固形処理剤。 【化１】 一般式（Ｉ）においてＬ¹及びＬ²は同一でも異なってい
   てもよく、−ＮＲ²Ｒ³で表される。ここにおいて、Ｒ 2
   及びＲ³は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
   また、Ｌ¹及びＬ²は１分子中に合計４つ以上の下記Ａ群
   から選ばれた置換基を有する。 Ａ群：−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ 上記のＡ群において、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は
   アンモニウムを表す。
2. 【請求項２】請求項１において、固形処理剤が粉末及び
   ／又は顆粒状の処理剤成分を加圧して得られる錠剤状処
   理剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   用の固形処理剤。