JPH10232469A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、炭酸アルカリ塩及びハロゲ
ン化アルカリ塩を含有する組成物を流動層造粒機を用い
て造粒する場合において、ｐＨのバラツキ及びハロゲン
化アルカリ塩のバラツキの少ないハロゲン化銀写真感光
材料用顆粒状固体処理剤の製造方法、及び、得られた顆
粒状固体処理剤を用い圧縮成形するにあたり抜き圧が安
定して低く、高速打錠可能なハロゲン化銀写真感光材料
用錠剤状固体処理剤の製造方法を提供することにある。 【解決手段】 炭酸アルカリ塩とハロゲン化アルカリ塩
を少なくとも含有するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
状処理剤を製造するに当たり、重量平均粒径１２５μｍ
以上５００μｍ以下の炭酸アルカリ塩粉粒体を、気流に
より流動状態に保ち少なくともハロゲン化アルカリ塩及
びポリエチレングリコール系化合物を含有する結合水
を、粉粒体温度３０℃以上６０℃以下で且つ５５℃以上
の吸引空気温度で噴霧造粒する事を特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤の製造方法に関し、詳しくはハロ
ゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法及
びハロゲン化銀写真感光材料用錠剤状固体処理剤の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、
現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。
処理は通常自動現像機にて行われ、その場合は、処理槽
内の処理液の活性度を一定に保つために補充液補充方式
が一般に広く用いられている。これにより、感光材料か
らの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を
行うため、廃液が多量に発生する。

【０００３】一方近年、写真廃液の海洋投棄禁止やプラ
スチック材料の廃棄規制が世界的に強まっている。写真
廃液を低減し液体処理剤用プラスチックボトルの使用も
避けられるシステムの開発が求められている。

【０００４】更には、液体危険物の輸送に関する安全性
確保のための包装材料に対する安全規制が強化されて輸
送コストが上昇したり、近年急増しているミニラボ店で
は、プリントの露光制御技術の進歩で誰でも簡単にプリ
ントができるシステムが導入されてきたために、作業者
をパートやアルバイトとしている所が多い。しかし、補
充液の溶解作業や処理液管理は従来と変わらず難しく、
処理剤の種類を間違えて溶解し、補充してしまうという
極めて重大なミスが起こりやすい等の事から従来の補充
形式に対する苦情が多くなってきた。

【０００５】従って、写真処理業界においては、処理剤
用ボトルが不要で、入手による溶解作業を無くす事がで
きる固体処理剤の開発が強く求められた。この要望に答
えるべく特開平５−１１９４５４号等には、殆ど全ての
処理剤成分を固体化し直接に処理槽に投入する方法が開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体処
理剤の製造においては、生産性、製造コスト及び安定生
産に劣るという問題がある。この問題を解決する方法と
して特願平６−２７７９８０号、特願平６−２７７９８
１号、特願平６−２７７９７９号等に流動層造粒技術を
用いた固体処理剤製造方法が開示されている。確かに収
率に優れ、造粒機の缶対付着、その顆粒をもちいた打錠
工程でのキャッピング及び充填量のバラツキが少なくな
ることが判った。

【０００７】しかし、炭酸アルカリ塩とハロゲン化アル
カリ塩を含有する固体処理剤を製造すると、特に最大露
光部の色素濃度及び低露光部でのカラーバランスが安定
しないという大きな問題が発生した。原因を解析してみ
るとこのように製造された顆粒状処理剤のｐＨが安定し
ないためとハロゲン化アルキル塩の均一性に問題がある
事が判った。また、この固体処理剤を用い打錠したとき
打錠時の抜き圧が高く不安定となり打錠できないという
新たな問題も発生した。

【０００８】本発明は、上記の事情によりなされたもの
であり、本発明の目的は、炭酸アルカリ塩及びハロゲン
化アルカリ塩を含有する組成物を流動層造粒機を用いて
造粒する場合において、ｐＨのバラツキ及びハロゲン化
アルカリ塩のバラツキの少ないハロゲン化銀写真感光材
料用顆粒状固体処理剤の製造方法及び、得られた顆粒状
固体処理剤を用い圧縮成形するにあたり抜き圧が安定し
て低く、高速打錠可能なハロゲン化銀写真感光材料用錠
剤状固体処理剤の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、炭
酸アルカリ塩とハロゲン化アルカリ塩を少なくとも含有
するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状写真処理剤を製
造するに当たって、重量平均粒径１２５μｍ以上、５０
０μｍ以下の炭酸アルカリ塩粉粒体を気流により流動状
態に保ち少なくともハロゲン化アルカリ塩及びポリエチ
レングリコール系化合物を含有する結合水を、粉粒体温
度３０℃以上６０℃以下で且つ５５℃以上の吸気空気温
度で噴霧造粒する事、前記造粒方法において結合水噴霧
終了後、６０℃以上の吸気空気を用い顆粒の含水率を
１．０重量％以上２．５重量％以下になるように乾燥す
る事、前記造粒方法において、結合水噴霧速度が下記の
条件を満足すること １．０≦結合水噴霧速度（ｇ／ｍｉｎ）／粉体量（ｋ
ｇ）≦１０．０ 前記結合水のバインダーの濃度が１．０重量％以上、４
０重量％以下でかつ噴霧する結合水の総量が下記を満足
する事、 ２０重量％≦噴霧する結合水の総量（ｋｇ）／粉体量
（ｋｇ）≦６０％ これらの製造方法で得られる顆粒状固体処理剤と重量平
均粒径３５５μｍ以上１５００μｍ以下のパラフェニレ
ンジアミン系発色現像剤と重量平均粒径が３５５μｍ以
上１５００μｍ以下のヒドロキシルアミン及びその誘導
体の少なくとも一種とを混合し圧縮成形する事 更に、前記圧縮停滞時間が０．０２秒以上１．００秒以
下であること、によって達成される。

【００１０】即ち、本発明者らは、少なくとも炭酸アル
カリ塩及びハロゲン化アルカリ塩を含有する顆粒状固体
処理剤を結合水を用いて流動層にて造粒する場合、粉体
温度３０℃〜６０℃になるように噴霧速度及び吸気空気
の温度をコントロールしたのでは生産ロット毎のｐＨの
バラツキ及びハロゲン化アルカリ塩のバラツキを安定化
する事ができず結合水にポリエチレングリコール系化合
物を結合剤として用い５５℃以上の吸気空気温度及びこ
の造粒に用いる炭酸アルカリ塩の粒径を適正化する事
で、造粒性が向上し偏析が少なく均一性が高く、更に、
顆粒表面がポリエチレングリコール系化合物で被覆され
顆粒状固体処理剤の保存性が向上し、保存による炭酸ア
ルカリ塩の消費もなくなり安定な処理剤ができる事を見
いだした。

【００１１】更に、結合水噴霧終了後６０℃以上の吸気
空気を用い顆粒の含水率を１．０重量％〜２．５重量％
以下になるように乾燥する事により偏析及びｐＨの変動
を助長する微粒子の生成を少なくできる事を見いだし
た。

【００１２】更に、結合水噴霧速度と仕込み量の関係で
上記微粒子の生成をより適切にコントロールできるこ
と、噴霧する結合水の総量と仕込み量が上記微粒子の生
成をより適切にコントロールできることを見出した。こ
のようにして製造した顆粒は、高速打錠時の抜き圧が低
く安定であるという驚くべき効果もあること見いだした
ものである。

【００１３】以下、本発明を詳述する。

【００１４】本発明の固体処理剤の製造方法は、流動層
造粒法によるものである。流動層造粒法とは、粉体層を
流動状態に保ち、この粉体層に結合剤を含んだ溶液を噴
霧して粉体どうしをその結合剤によって凝集造粒させる
造粒法をいう（造粒ハンドブック，日本粉体工業技術協
会偏）。即ち、気流により粉粒体を流動状態に保ち、こ
こに結合剤等を含有する溶液（結合水という）を噴霧し
て粉体同士の結着力により凝集させて造粒するもので、
原材料の混合、造粒、乾燥を密閉した同一容器内で行え
ることが特徴である。得られる顆粒は非常にポーラスで
溶解性に優れ、錠剤成形用顆粒として好適である。

【００１５】本発明でいう粉粒体とは、粉体、結晶又は
顆粒から選ばれる単体、及びそれらの混合物をいう。
又、顆粒とは、粉粒体又は微細結晶を造粒したもので、
粒径５３〜２８３０μｍの粒状物を言う。

【００１６】本発明で得られる顆粒状の固体処理剤の重
量平均粒径は、その用途から２００〜６００μｍが好ま
しい。ここに重量平均粒径Ｄは、複数のＪＩＳ標準篩を
用い、各々の目開きの中央値をｄ、粒子の重量頻度をｎ
とするとＤ＝（Σｎ・ｄ）／Σｎである。

【００１７】造粒する前の粉粒体の重量平均粒径は２０
〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。即
ち、２０μｍ未満であると、写真用処理剤の原材料は吸
湿し易いので、ブロッキングにより均一に流動しなかっ
たり装置のフィルターの目詰まりを発生し易い。３５０
μｍを超えると造粒の均一性が多少悪くなる。原材料に
粗大粒子が含まれる場合は、予め粉砕又は整粒すること
が好ましく、ハンマーミル、ピンミル、ロールミル、ス
クリーンミル等の粉砕機又は整粒機を用いることができ
る。

【００１８】次に本発明の製造方法における圧縮停滞時
間について説明する。

【００１９】圧縮によって粒体及び／又は顆粒から錠剤
を製造するためには、圧縮装置内の錠剤に形成される前
記粒体及び／又は顆粒（以下「成形固体処理剤」ともい
う）が存在する初期空間を所定の錠剤の形状と同じにな
るまで変化させる工程を経ることが必要となるが、その
方法は任意に選ぶことができる。

【００２０】例えば、上下に可動し、前記成形固体処理
剤を上下から圧縮する杵状のものを有する圧縮装置を用
いることができ、圧縮作用があれば、上下杵のいずれか
一方が固定され、所謂「臼」の状態であってもよい。ま
た、圧縮方向は作業性の観点から上下方向からのものが
好ましいが、何ら圧力を加えられていない粒体及び／又
は顆粒を所定の錠剤の形状にまで圧縮することが可能で
あればその方法は任意に選ばれる。

【００２１】本発明における圧縮停滞時間とは、成形固
体処理剤を、前に述べたように任意に選ばれる方法によ
って圧縮するときに、前記初期空間が所定の錠剤の形
状（設定空間とする）まで達した瞬間から前記設定空
間から元の初期空間に戻そうとする瞬間までの時間をい
う。前記の時点より更に、空間の圧縮を進めて（最終
的な圧縮の終点における空間を圧縮終点空間とする）か
ら初期空間に戻す場合には、前記圧縮終点空間から前記
設定空間を経た後に前記初期空間に戻ることになるか
ら、この場合前記設定空間を経る瞬間を前記の時点と
することができる。また、前記設定空間に達した瞬間が
前記の時点であることもありうるが、この態様は圧縮
停滞時間が０となり本発明外である。

【００２２】以下に圧縮停滞時間を算出する方法とし
て、ロータリー打錠機を例にとって説明する。

【００２３】ロータリー打錠機の一例の概略構成を図１
に示す。粒体及び／又は顆粒Ｔ₁はホッパー１から矢印
Ａ方向に水平に回転するターンテーブル２に設けた臼３
に供給され、ターンテーブル２の回転により臼３内で上
杵４と下杵５とで挟まれ圧縮成形されて錠剤となる。６
は上杵４を下方へ押動する上圧縮ローラ、７は下杵５を
上方へ押動する下圧縮ローラである。

【００２４】ロータリー打錠機で粒体及び／又は顆粒を
圧縮して錠剤に成形する過程の一例を図２の（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）で示す。（Ａ）は上圧縮ローラ１３と
下圧縮ローラ１４によって上杵１１と下杵１２が互いに
接近して臼１０内の粒体及び／又は顆粒Ｔ₁を圧縮する
状態を示し、（Ｂ）は上圧縮ローラ１３の最下端と下圧
縮ローラ１４の最上端に沿って上杵１１と下杵１２とが
それぞれ水平に移動している状態、即ち圧縮停滞時間に
おける状態を示し、（Ｃ）は圧縮停滞時間以後の状態、
即ち錠剤Ｔ₂に対する圧縮が解除されている状態を示し
ている。９はターンテーブルである。上杵１１の上圧縮
ローラ１３と接触する面及び下杵１２の下圧縮ローラ１
４と接触する面は図示のようにターンテーブル９の回転
面と平行な底面１１ａ、１２ａをそれぞれ有し、底面１
１ａと上圧縮ローラ１３の最下点１３ａとが接触してい
る間は上杵１１が水平に移動する。下杵１２についても
同様である。

【００２５】図２中の下杵１２と下圧縮ローラ１４の部
分拡大断面図を図３に示す。（Ａ）は下杵１２の底面１
２ａが下圧縮ローラ１４の最上点１４ａと接触し始めた
時点（「ｔ₁」とする）、（Ｂ）は下杵１２の底面１２
ａが下圧縮ローラ１４の最上点１４ａと離れる時点
（「ｔ₂」とする）をそれぞれ示している。図示しない
が、上杵１１の底面１１ａが上圧縮ローラ１３の最下点
１３ａと接触し始める時点はｔ₁、上杵１１の底面１１
ａが上圧縮ローラ１３の最下点１３ａと離れる時点はｔ
₂である。同図に示す例において、圧縮停滞時間は
（Ａ）の状態から（Ｂ）の状態になるまでの時間であ
る。

【００２６】図２に示す装置の場合、圧縮停滞時間は、
上下の杵の各底面が上下の圧縮ローラのそれぞれ最下端
と最上端となる点と接触し始めた時から離れる瞬間まで
の時間であって、該時間はターンテーブルが上下杵の底
面の径の距離だけ回転した時間に等しいから、杵の底面
１１ａ、１２ａの径（図２、図３におけるｘ）、臼孔セ
ンターのピッチ円半径（ターンテーブルの回転軸と臼の
孔の中心線の距離）、ターンテーブルの回転数及び圧縮
停滞時間の関係は下記の関係式で表される。

【００２７】ｄｅ＝２πＲＮｔ／６０ 上記関係式において、ｄｅは杵の底面の径（ｃｍ）、Ｒ
は臼孔センターのピッチ円半径（ｃｍ）、Ｎはターテー
ブルの回転数（ｒｐｍ）、ｔは圧縮停滞時間（秒）を表
す。

【００２８】本発明の抜き圧について説明する。

【００２９】抜き圧とは、圧縮成形工程が終了し、錠剤
を圧縮装置内から放出する時の力を意味する。例えば単
位はｋｇ／ｃｍ²或いはＮ／ｃｍ²である。

【００３０】この抜き圧が高いと、錠剤を放出するため
の時間がかかり安定に打錠成形するためには打錠速度を
落としてゆっくりと打錠しなければならない。即ち、生
産性が悪くなることを意味する。この抜き圧の大きさ
は、顆粒の表面物性及び顆粒の強度に関係する。本発明
の顆粒状固体処理剤は、この抜き圧が小さく、放出速度
が速くそのため高速打錠可能である。

【００３１】図４は流動層造粒装置の一例の概略図であ
り、これを参照しながら本発明の製造方法のプロセスに
ついて解説する。

【００３２】送風ファンＦにより吸引されたエアは、化
学繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化
された後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、
整流板４４を通して流動槽本体４１へ送入される。この
熱風は粉粒体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、液送装置
Ｃ及びスプレー装置４３により霧化される液滴と均一に
接触せしめるとともに、噴霧加湿された流動層の蒸発乾
燥の熱源として作用する。上部に飛散する微粉末は集塵
フィルター４２により捕集され、流動層内に払い落とさ
れる。ここで濾過された空気は排気ファンＡにより系外
に排出される。

【００３３】給気されるエアは窒素や不活性ガスであっ
てもよいが、コストの点から空気であることが望まし
く、更に除湿手段を設けて、絶対水分量が０．０１５ｋ
ｇＨ₂Ｏ／ｋｇ以下の空気により粉粒体を流動させる
と、粉粒体及び造粒されている造粒物の水分の蒸発を制
御しやすく、本発明の効果を良好に奏する。

【００３４】又、整流板による開口率は流動性を考える
と１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは５
〜１５％である。

【００３５】集塵フィルターは造粒中に流動を停止しな
くても良いように２つに分離したものが好ましい。

【００３６】流動層造粒装置は市販のものとして容易に
入手でき、具体的にはパウレック（株）製；マルチプレ
ックスシリーズ，ＧＰＣＧシリーズ，ＷＳＴ／ＷＳＧシ
リーズ、不二パウダル（株）製；ニューマルメライザー
シリーズ、（株）大川原製作所製；ミクスグラードシリ
ーズ、フロイント産業（株）製；スパイラフローシリー
ズ，フローコーターシリーズ等が挙げられる。

【００３７】流動する粉粒体に結合水を噴霧するには、
加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を用いることが
できる。加圧ノズルは、結合水に圧力を加えて高速の流
体として大気中に噴出させ、大気との相対速度によって
細かい液滴を得るものである。回転円盤は、高速で回転
している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力によって円盤の
周辺で液滴に微粒化させるものである。２流体ノズル
は、空気、窒素ガス又は水蒸気等の圧縮性の気体では比
較的低い圧力で高速の気流が得られることを利用して、
液体を分散させ細かい液滴を得るものである。

【００３８】本発明においては、２流体ノズルにより結
合水を噴霧する方法が液滴の乾燥が速く、圧縮成形に適
した顆粒を得やすいので好ましい。この場合、単位時間
当たりにノズルから吐出する霧化エア容量と結合水容量
との比、即ち（単位時間当たりの霧化エア容量）／（単
位時間当たりの結合水容量）を気液比と定義すると、気
液比は１００以上、１００００以下であることが好まし
く、特に１０００以上、５０００以下が好ましい。

【００３９】本発明で結合水とは、溶媒単独であっても
よいが、好ましくはバインダー等を含有する溶液のこと
を言う。溶媒としては水や水とアルコール類との混合溶
媒を採用できるが、感光材料処理性能への影響、安全
性、コスト等の理由により水であることが好ましい。ア
ルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等が挙げられる。バインダーとは、粉
粒体を結着させる作用を有するもので、溶解性や感光材
料処理性能等の理由により糖類、水溶性高分子等、具体
的には糖アルコール、単糖類、二糖類、デキストリン
類、セルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリ
ビニルピロリドン類等であることが好ましく、特にデキ
ストリン類とポリアルキレングリコール類が好ましい。
本発明においては、結合水中のバインダーの量が１．０
〜６０重量％程度であることが、粉粒体及び造粒されて
いる造粒物の水分の蒸発を制御しやすく好ましい。又、
本発明の効果を損なわない程度に、酸化剤、還元剤、ア
ルカリ剤、バッファー剤等を添加することもできる。こ
れら結合水に含有せしめる各種添加剤は市販品として容
易に入手できる。

【００４０】本発明において、炭酸アルカリ塩として好
ましいのは炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。

【００４１】本発明に好ましく用いられるパラフェニレ
ンジアミン系化合物の具体的例示化合物としては、特開
平４−８６７４１号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−
１）〜（Ｃ−１６）、同３−２４６５４３号第６〜１０
頁に記載されている（１）〜（２６）等が挙げられる。
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の形で用いられる。以下に好ましく用
いられる化合物を示す。

【００４２】

【化１】

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】これらのなかで特に好ましく用いられるも
のは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−１７）〜（Ｃ−
２０）であり、更に好ましいものは、（Ｃ−１）、（Ｃ
−３）である。

【００４７】本発明においてヒドロキシルアミン誘導体
として好ましいものは、下記一般式〔Ｂ〕で表される。

【００４８】

【化５】

【００４９】〔式中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ水素原子
又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕 Ｒ₂₀及びＲ₂₁で表されるアルキル基として好ましくは、
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアル
キル基を表し、炭素数１〜５が特に好ましい。置換基と
しては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルフ
ィン酸残基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ
基、、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換
してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカル
バモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル
基、置換してもよいアルキルスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホ
ニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
置換基は二つ以上あってもよい。Ｒ₂₀及びＲ₂₁として水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、メトキシエ
チル基、シアノエチル基又はヒドロキシエチル基が好ま
しい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、ホスホノメチル基、メトキシエチル基、
シアノエチル基又はホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。Ｒ₂₀及びＲ₂₁が連結して環
を形成してもよい。

【００５０】これらの一般式〔Ｂ〕で表される化合物
は、通常の遊離アミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩の形で用
いることができる。又、カルボキシル基、スルホ基、ホ
スホノ基等アニオン性の置換基を有する場合は、アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩の形でもよい。

【００５１】次に一般式〔Ｂ〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】これらの中で特に好ましい化合物として
は、

【００６０】

【化１３】

【００６１】が挙げられる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６３】 実施例１ カラーネガフィルム発色現像用顆粒状固体処理剤の作成 Ｋ₂ＣＯ₃ ２８８３ｇ Ｎａ₂ＳＯ₃ ４３７．２５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸・５Ｎａ） ３００ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ ４５０ｇ マンニット ３６２．２５ｇ Ｋ₂ＣＯ₃はニュースピードミル（岡田精工社製）で、異
なったスクリーン目開きを用いて整粒し表１に記載のよ
うな重量平均粒径をもつものを各々得た。

【００６４】その他の上記化合物は、市販のハンマーミ
ルにより重量平均粒径が５０〜１５０μｍとなるように
粉砕した。

【００６５】得られた粒体を流動層造粒機（パウレック
（株）製、ＧＰＣＧ−５型）に入れ、吸気空気温度は表
１に記載のように変化させた。そして吸気風量８．５ｍ
³／ｍｉｎで流動させた。排気温度が４０℃になるまで
予熱し、その後下記結合液を２流体ノズルにより噴霧し
た。

【００６６】 《結合液》 ポリエチレングリコール＃６０００ ４５０ｇ ＫＢｒ ３２．２５ｇ 水 １０１７．７５ｇ （濃度：３２．１５ｗｔ％に調整する。） 噴霧速度を変化し造粒中の粉粒体温度を表１のようにコ
ントロールした。噴霧終了後、吸気空気温度及び風量の
設定はそのままで約３０分間流動乾燥した。

【００６７】 《固体処理剤の溶解後のΔｐＨの評価の仕方》 作製した顆粒 ６２．２０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．６０ｇ ＣＤ−４（４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３ −トルイジン硫酸塩・Ｈ₂Ｏ） ６．５０ｇ ＤＨＳ（１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸・２Ｎａ） ０．２０ｇ を水に溶解し１０００ｍｌに仕上げ、２５℃にて市販のｐＨ測定器にて測定した 。

【００６８】基準は上記割合で各化合物を造粒せず調薬
した以外は同様にして水溶液（基準液）を作成した。

【００６９】そして、下式によりΔｐＨ（絶対値）を求
めた。

【００７０】ΔｐＨ＝｜作製した固体処理剤を用いた調
整液のｐＨ−基準液のｐＨ｜ 結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１から明らかなように、請求項１の発明
は、ｐＨのバラツキが少ないことがわかる。実験１−１
２，１−１３は造粒が不安定で偏析（不均一）が発生し
たためである。また、１−１８は水に溶解した際、微量
であるが不溶解物があった。

【００７３】実施例２ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−３−トルイジン硫酸塩・Ｈ₂Ｏ（ＣＤ−４，Ｍｅ
ｒｋ製）をニュースピードミルを用い、重量平均粒径が
１２００μｍの粒度のものを作成した。

【００７４】同様にして、ヒドロキシルアミン硫酸塩
（ＨＡＳ）についても重量平均粒径が１２００μｍの粒
度のものを作成した。

【００７５】市販の混合機に下記割合（重量％）で素材
を添加し混合して混合物を作成した。このようにして得
られた混合物を菊水製作所（株）製クリーンプレスコレ
クト１８Ｋを改造した打錠機を用い１錠当たりの充填量
を１１ｇとし直径３０ｍｍの隅角平円筒状の臼杵を用い
打錠本圧１．２ｔｏｎ／ｃｍ²、圧縮停滞時間０．０７
秒で圧縮成形し錠剤を作成した。

【００７６】 実施例１で作成した顆粒（表２に記載） ８６．３３（ｗｔ％） ＣＤ−４ ８．６３（ｗｔ％） ＨＡＳ ４．７８（ｗｔ％） ＤＨＳ ０．２６（ｗｔ％） アラノンＡＭＰ（川研ファインケミカル製） ０．２５（ｗｔ％） 結果をまとめて表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】表２から明らかなように、請求項１の発明
の顆粒を用いた打錠は抜き圧が低く生産性があることが
わかる。

【００７９】２−２，２−５，２−６，２−７，２−１
２，２−１３，２−１８は約１００錠の錠剤を作成した
時点で錠剤を作成し続けることができなかった。

【００８０】実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ．１−８の条件で、乾燥時間を変化
させ表３記載の様に含水率の異なる顆粒を作成した。作
成した顆粒をアルミ袋に入れ４５℃で２ケ月保存した他
は実施例１及び実施例２と同様にして評価した。

【００８１】結果を表３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３から明らかなように、顆粒の含水率は
１．０〜２．５ｗｔ％（請求項２の発明）が本発明の効
果をより奏することがわかる。

【００８４】なお、顆粒を乾燥する際６０℃以上の吸気
空気で行わないと乾燥時間が非常に長くなり、実用的で
ない。

【００８５】実施例４ 実施例１の実験Ｎｏ．１−８の条件で、結合水の噴霧速
度を表４記載の様に変化させた以外は同様にして顆粒を
作成した。作成した顆粒を実施例３と同様にして（即
ち、アルミ袋に入れ４５℃で２ケ月保存した他は実施例
１及び実施例２と同様にして）評価した。

【００８６】結果を表４に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】表４から明らかなように、〔結合水噴霧速
度（ｇ／ｍｉｎ）／粉体量（ｋｇ）〕＝Ａが１．０〜１
０．０（請求項３の発明）の時に、本発明の効果をより
良好に奏することがわかる。

【００８９】実施例５ 実施例２の実験Ｎｏ．２−１１でスピード・ミルに用い
るスクリーンの目開きを変化し、ＣＤ−４とＨＡＳの粒
度を表５のように変化させた以外は同条件で実験し、同
様にして評価した。

【００９０】

【表５】

【００９１】表５から明らかなように、ＣＤ−４及びＨ
ＡＳの重量平均粒度がどちらも３５５μｍ以上１５００
μｍ以下（請求項５の発明）の時、発明の効果を良好に
奏する事が判る。

【００９２】実施例６ 実施例２の実験Ｎｏ．２−１１の条件で打錠時の圧縮成
形時間を表６のように変化させた以外は同条件で実験
し、同様にして評価した。結果を表６に示す。

【００９３】

【表６】

【００９４】表６より、打錠時の圧縮停滞時間が０．０
２秒から１．０秒以下（請求項６の発明）が本発明の効
果を良好に奏し、更に、０．０２〜０．５０秒がより奏
することが判る。

【００９５】

【発明の効果】本発明により、炭酸アルカリ塩及びハロ
ゲン化アルカリ塩を含有する組成物を流動層造粒機を用
いて造粒する場合において、ｐＨのバラツキ及びハロゲ
ン化アルカリ塩のバラツキの少ないハロゲン化銀写真感
光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法、及び、得られた
顆粒状固体処理剤を用い圧縮成形するにあたり抜き圧が
安定して低く、高速打錠可能なハロゲン化銀写真感光材
料用錠剤状固体処理剤の製造方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ロータリー打錠機の一例を示す概略斜視図であ
る。

【図２】ロータリー打錠機で錠剤を形成する過程を説明
するための概略部分断面図である。（Ａ）は圧縮時、
（Ｂ）は最大圧縮時、（Ｃ）は圧縮解除時。

【図３】図２の一部拡大断面図である。（Ａ）は圧縮停
滞時間の開始時、（Ｂ）は圧縮停滞時間の終了時。

【図４】流動層造粒装置の一例の概略図。

【符号の説明】

１ ホッパー ２，９ ターンテーブル ３，１０ 臼 ４，１１ 上杵 ５，１２ 下杵 ６，１３ 上圧縮ローラ ７，１４ 下圧縮ローラ ４１ 流動槽本体 ４２ 集塵フィルター ４３ スプレー装置 ４４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 液送装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 博 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸アルカリ塩とハロゲン化アルカリ塩
   を少なくとも含有するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
   状処理剤を製造するに当たり、重量平均粒径１２５μｍ
   以上５００μｍ以下の炭酸アルカリ塩粉粒体を、気流に
   より流動状態に保ち少なくともハロゲン化アルカリ塩及
   びポリエチレングリコール系化合物を含有する結合水
   を、粉粒体温度３０℃以上６０℃以下で且つ５５℃以上
   の吸引空気温度で噴霧造粒する事を特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記造粒方法において、結合水噴霧終了
   後６０℃以上の吸気空気を用い顆粒の含水率を１．０重
   量％以上２．５重量％以下になるように乾燥する事を特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆
   粒状固体処理剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記造粒方法において、結合水噴霧速度
   が下記の条件を満足することを特徴とする請求項１又は
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤
   の製造方法。 １．０≦結合水噴霧速度（ｇ／ｍｉｎ）／粉体量（ｋ
   ｇ）≦１０．０
4. 【請求項４】 前記結合水のバインダーの濃度が１．０
   重量％以上４０重量％以下でかつ噴霧する結合水の総量
   が下記を満足する事を特徴とする請求項１、２又は３記
   載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製
   造方法。 ２０％≦噴霧する結合水の総量（ｋｇ）／粉体量（ｋ
   ｇ）≦６０％
5. 【請求項５】 上記の製造方法により得られる顆粒状固
   体処理剤と重量平均粒径が３５５μｍ以上１５００μｍ
   以下のパラフェニレンジアミン系発色現像剤と重量平均
   粒径が３５５μｍ以上１５００μｍ以下のヒドロキシル
   アミン及びその誘導体の少なくとも１種とを混合し圧縮
   成形することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
   錠剤状固体処理剤の製造方法。
6. 【請求項６】 前記圧縮停滞時間が０．０２秒以上１．
   ００秒以下であることを特徴とする請求項５記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料用錠剤状固体処理剤の製造方法。