JPH08137057A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】造粒収率に優れ、造粒機の缶体への粉末の付着
もなく、得られた顆粒を用いて圧縮成形するにあたって
は、キャッピングや充填量のバラツキがなく、錠剤とし
た時の摩損や経時による変形を有効に防止できるハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法を提供す
る。 【構成】チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アミノポ
リカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬、ヒドロキシルアミン及びその誘導体
から選ばれる少なくとも１種を含有する重量平均粒径20
μm〜350μmの粉粒体を、気流により流動層状態に保ち
結合水を用いて噴霧造粒するに当たり、層内温度を20℃
以上、80℃以下とするハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
状固体処理剤の製造方法、及び、この製造方法により得
られる顆粒状固体処理剤を圧縮停滞時間が0.02秒以上、
1.0秒以下で圧縮成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の顆粒状固体処理剤及び錠剤状固体処理剤の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、
現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。
処理は通常自動現像機にて行われ、その場合は、処理槽
内の処理液の活性度を一定に保つために補充液補充方式
が一般に広く用いられているが、これにより感光材料か
らの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を
行うため、廃液が多量に発生する。

【０００３】一方、近年は写真廃液の海洋投棄を規制す
る動きやプラスチック材料の廃棄規制が世界的に強まっ
てきており、写真廃液を低減し、液体処理剤用プラスチ
ックボトルの使用も避けられるシステムの開発が求めら
れている。

【０００４】更には、液体危険物の輸送に関する安全性
確保のための包装材料に対する安全規制が強化されて輸
送コストが上昇したり、近年急増しているミニラボ店で
は、プリントの露光制御技術の進歩で誰でも簡単にプリ
ントを得ることができるシステムが導入されたために、
作業者をパートやアルバイトとしているところが多い
が、補充液の溶解作業や処理液管理は従来と変わらず難
しく、処理剤の種類を間違えて溶解し、補充してしまう
という極めて重大なミスが起こり易くなっていたりする
ことから、従来の補充液補充方式に対する苦情が多くな
って来た。

【０００５】従って、写真処理業界においては、処理剤
用ボトルが不要で、人手による溶解作業を無くすことが
できる固体処理剤の開発が強く求められた。この要望に
応えるべく、特開平5-119454号等には、殆ど全ての処理
剤成分を固体化し直接に処理槽に投入する方法が開示さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体処
理剤の製造においては、生産性、製造コスト及び安定生
産性に劣るという問題がある。

【０００７】生産スケール（例えば、バッチで80kg以
上）で撹拌造粒機にて強制凝集造粒により得られた顆粒
では、直径５mm以上の粗大粒子ができ易い。この粗大粒
子は流動しにくく、流動乾燥を行うと周囲の造粒物とと
もに更に大きな粗大粒子となる。このように大きく成長
した粗大粒子は、表面が乾燥しても内部の含水率は大き
く、これを乾燥するためには長時間を要するが、長時間
乾燥操作を行うと得られた顆粒は非常に引き締まった重
質となって溶解性が劣化し、それを圧縮成形して得られ
る錠剤も、重質すぎて硬度が不足し、摩損度が劣化する
ことが判明した。

【０００８】これに対して、乾燥途中で粗大粒子を分級
したり、破砕することもできるが、このような工程を付
加することにより生産に長時間を要し、収率も著しく低
下する。更には、粗大粒子を破砕することにより、打錠
用としては好ましくない微粉末が発生し、粒度分布もば
らつき易く、打錠時のキャッピング、ラミネーション、
杵付着等の打錠障害、及び充填量のバラツキ等の固体処
理剤の性能に係わる問題が発生しやすい。

【０００９】一方、特開平3-39739号、同3-39735号、同
2-109042号等の実施例に、流動層造粒機を用いて顆粒状
固体処理剤を製造する方法が開示されている。

【００１０】ところが、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフ
ェニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒドロキシルア
ミンやその誘導体を含有する組成物を流動層造粒機を用
いて造粒すると粗大粒子や微粉は少ないが、粉体が造粒
機の缶体に付着して収率が低下したり、得られた顆粒で
錠剤に圧縮成形すると、キャッピングや充填量のバラツ
キが発生し、且つ錠剤の摩損や経時による変形もあって
圧縮成形して錠剤とする顆粒としては好ましいものでは
ないことが判明した。

【００１１】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェ
ニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒドロキシルアミ
ンやその誘導体を含有する組成物を流動層造粒機を用い
て造粒する場合において、収率に優れ、造粒機の缶体へ
の粉末の付着もなく、得られた顆粒を用いて圧縮成形す
るにあたっては、キャッピングや充填量のバラツキがな
く、錠剤とした時の摩損や経時による変形を有効に防止
できるハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方
法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、チ
オ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アミノポリカルボン
酸第二鉄塩、炭酸塩、パラフェニレンジアミン系発色現
像主薬、ヒドロキシルアミン及びその誘導体から選ばれ
る少なくとも１種を含有する重量平均粒径20μm〜350μ
mの粉粒体を、気流により流動層状態に保ち結合水を用
いて噴霧造粒するに当たり、層内温度を20℃以上、80℃
以下とするハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理
剤の製造方法、粉粒体を流動させるために絶対水分量が
0.015kgH₂O／kg以下の空気を用いること、結合水中のバ
インダーの濃度が1.0重量％以上、60重量％以下である
こと、２流体方式の噴霧方法であること、該２流体方式
の気液比を（単位時間当たりに供給する霧化エアの容
量）／（単位時間当たりに供給する結合水の容量）と定
義するとき、該気液比が100以上、10000以下であるこ
と、これらの製造方法により得られる顆粒状固体処理剤
を圧縮停滞時間が0.02秒以上、1.0秒以下で圧縮成形す
ること、によって達成される。

【００１３】即ち、本発明者らは、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸
塩、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬、又はヒド
ロキシルアミンやその誘導体を含有する系を結合水を供
給して流動層にて造粒する場合、それらの化合物が水溶
性であることから、湿式造粒するには粉粒体の密度が小
さく、結合水と粉粒体との衝突頻度を均一にし得る流動
層造粒が好ましく、粉粒体の水分の蒸発量を制御できれ
ば上記技術課題に対処できると考え、様々な操作因子に
て検討を重ねたところ、造粒する粉粒体の重量平均粒径
を20μm〜350μmの範囲とし、特定の温度に条件を設定
することにより上記の問題を克服できることを見いだし
本発明に至ったものである。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】本発明の顆粒状固体処理剤の製造方法は、
流動層造粒法によるものである。即ち、気流により粉粒
体を流動状態に保ち、ここに結合剤等を含有する溶液を
噴霧して粉体同士の結着力により凝集させて造粒するも
ので、原料の混合、造粒、乾燥を密閉した同一容器内で
行えることが特徴である。得られる顆粒は非常にポーラ
スで溶解性に優れ、錠剤形成用顆粒として好適である。

【００１６】本発明で粉粒体とは、粉体、結晶又は顆粒
から選ばれる単体及びそれらの混合物を言う。又、顆粒
とは、粉体又は微細結晶を造粒したもので、粒径53〜28
30μmの粒状物を言う。

【００１７】本発明で得られる顆粒状の固体処理剤の重
量平均粒径は、その用途から100〜600μmが好ましい。
ここに、重量平均粒径Ｄは、複数のJIS標準篩を用い、
各々の目開きの中央値をｄ、粒子の重量頻度をｎとする
とＤ＝（Σｎ・ｄ）／Σｎである。

【００１８】造粒する前の粉粒体の重量平均粒径は20〜
350μm、好ましくは50〜150μmである。即ち、20μm未
満であると、写真用処理剤の原料は吸湿し易いので、ブ
ロッキングにより均一に流動しなかったり装置のフィル
ターの目詰まりを招いたりしやすい。350μmを越える
と、本発明の効果を劣化させる。原料に粗大粒子が含ま
れる場合は、予め粉砕又は整粒することが好ましく、ハ
ンマーミル、ピンミル、ロールミル、スクリーンミル等
の粉砕機又は整粒機を用いることができる。

【００１９】図１は流動層造粒装置の一例の概略図であ
り、これを参照しながら本発明の製造方法のプロセスに
ついて解説する。

【００２０】送風ファンＦにより吸引されたエアは、化
学繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化
された後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、
整流板４を通して流動槽本体１へ送入される。この熱風
は粉粒体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、液送装置Ｃ及
びスプレー装置３により霧化される液滴と均一に接触せ
しめるとともに、噴霧加湿された流動層の蒸発乾燥の熱
源として作用する。上部に飛散する微粉末は集塵フィル
ター２により捕集され、流動層内に払い落とされる。こ
こで濾過された空気は排気ファンＡにより系外に排出さ
れる。

【００２１】給気されるエアは窒素や不活性ガスであっ
てもよいが、コストの点から空気であることが望まし
く、更に除湿手段を設けて、絶対水分量が0.015kgH₂O／
kg以下の空気により粉粒体を流動させると、粉粒体及び
造粒されている造粒物の水分の蒸発を制御しやすく、本
発明の効果を良好に奏する。給気エアの風量は結合水の
噴霧速度に対し１〜20m³／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは５〜15m³／ｇである。

【００２２】又、整流板による開口率は流動性を考える
と１〜20％であることが好ましく、より好ましくは５〜
15％である。

【００２３】集塵フィルターは造粒中に流動を停止しな
くても良いように２つに分離したものが好ましい。

【００２４】流動層造粒装置は市販のものとして容易に
入手でき、具体的にはパウレック（株）製；マルチプレ
ックスシリーズ，ＧＰＣＧシリーズ，ＷＳＴ／ＷＳＧシ
リーズ、不二パウダル（株）製；ニューマルメライザー
シリーズ、（株）大川原製作所製；ミクスグラードシリ
ーズ、フロイント産業（株）製；スパイラフローシリー
ズ，フローコーターシリーズ等が挙げられる。

【００２５】流動する粉粒体に結合水を噴霧するには、
加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を用いることが
できる。加圧ノズルは、結合水に圧力を加えて高速の流
体として大気中に噴出させ、大気との相対速度によって
細かい液滴を得るものである。回転円盤は、高速で回転
している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力によって円盤の
周辺で液滴に微粒化させるものである。２流体ノズル
は、空気、窒素ガス又は水蒸気等の圧縮性の気体では比
較的低い圧力で高速の気流が得られることを利用して、
液体を分散させ細かい液滴を得るものである。

【００２６】本発明においては、２流体ノズルにより結
合水を噴霧する方法が液滴の乾燥が速く、圧縮成形に適
した顆粒を得やすいので好ましい。この場合、単位時間
当たりにノズルから吐出する霧化エア容量と結合水容量
との比、即ち（単位時間当たりの霧化エア容量）／（単
位時間当たりの結合水容量）を気液比と定義すると、気
液比は100以上、10000以下であることが好ましく、特に
1000以上、5000以下が好ましい。

【００２７】本発明で結合水とは、溶媒単独であっても
よいが、好ましくはバインダー等を含有する溶液のこと
を言う。溶媒としては水や水とアルコール類との混合溶
媒を採用できるが、感光材料処理性能への影響、安全
性、コスト等の理由により水であることが好ましい。ア
ルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等が挙げられる。バインダーとは、粉
粒体を結着させる作用を有するもので、溶解性や感光材
料処理性能等の理由により糖類、水溶性高分子等、具体
的には糖アルコール、単糖類、二糖類、デキストリン
類、セルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリ
ビニルピロリドン類等であることが好ましく、特にデキ
ストリン類とポリアルキレングリコール類が好ましい。
本発明においては、結合水中のバインダーの量が1.0〜6
0重量％程度であることが、粉粒体及び造粒されている
造粒物の水分の蒸発を制御しやすく好ましい。又、本発
明の効果を損なわない程度に、酸化剤、還元剤、アルカ
リ剤、バッファー剤等を添加することもできる。これら
結合水に含有せしめる各種添加剤は市販品として容易に
入手できる。

【００２８】結合水中の添加剤濃度としては、ミストや
顆粒の均一性、ノズル詰まり等の理由により１〜60重量
％であることが好ましく、特には５〜30重量％である。
又、結合水の噴霧総量は、所望の顆粒とするために、粉
粒体の仕込み量に対し１〜50重量％であることが好まし
く、特には５〜25重量％である。

【００２９】次に、本発明に係る固体処理剤が含有する
化合物群について述べる。

【００３０】チオ硫酸塩として好ましいものは、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ムである。

【００３１】亜硫酸塩として好ましいものは、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムであ
る。

【００３２】重亜硫酸塩として好ましいものは、重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムである。

【００３３】炭酸塩として好ましいものは、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムである。

【００３４】アミノポリカルボン酸として好ましいもの
は、一般式〔Ａ−I〕〜〔Ａ−VII〕で表されるキレート
剤の第二鉄塩である。

【００３５】

【化１】

【００３６】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ水素原子、ヒ
ドロキシ基、−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂、−CH₂O
H又は低級アルキル基を表す。但し、Ａ₁〜Ａ₄の少なく
とも１つは−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂である。
Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、ア
ルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。〕

【００３７】

【化２】

【００３８】〔式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄はそれぞれ−CH₂OH、
−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表し、Ｍ₃、Ｍ₄はそれぞれ水
素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は
−(B₁O)n−B₂−を表し、ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁
及びＢ₂はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表
す。〕

【００３９】

【化３】

【００４０】〔式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄はそれぞれ−CH₂OH、
−COOM₅又は−PO₃(M₆)₂を表し、Ｍ₅、Ｍ₆はそれぞれ水
素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモ
ニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖又は分岐の
アルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、
又は−(B₁₁O)n₅−B₁₂−を表し、ｎ₅は１〜８の整数を表
し、Ｂ₁₁及びＢ₁₂はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン
基を表す。ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ１以上の整数を表す。〕

【００４１】

【化４】

【００４２】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びア
リール基は置換されてもよい。Ｌは

【００４３】

【化５】

【００４４】のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃はそれぞれア
ルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれ
ぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ
水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。〕

【００４５】

【化６】

【００４６】〔式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びア
リール基は置換基を有してもよい。Ｌは一般式〔Ａ−I
V〕のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表す。〕

【００４７】

【化７】

【００４８】〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₁₆〜Ｒ₁₉はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、該ア
ルキル基及びアリール基は置換基を有してもよい。Ｒ₁₄
及びＲ₁₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキル基又はアリール基を表し、該アル
キル基及びアリール基は置換基を有してもよく、Ｒ₁₄及
びＲ₁₅で５員環又は６員環を形成してもよい。Ａはカル
ボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又はこ
れらのアルキル金属塩若しくはアンモニウム塩を表す。
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、置換基を有
してもよい。ｔとｕはそれぞれ０又は１を表す。〕

【００４９】

【化８】

【００５０】〔式中、Ａ₃₁〜Ａ₃₅はそれぞれ−COOM₇、
−PO₃M₈M₉を表し、Ｍ₇〜Ｍ₉はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ｎ₆は１又は
２を表す。〕 これらのアミノポリカルボン酸の具体例としては、特開
平6-35151号公報第１２頁〜４２頁に記載の例示化合物
Ａ−I−１〜15、Ａ−II−１〜17、Ａ−III−１〜41、Ａ
−IV−１〜30、Ａ−V−１〜35、Ａ−VI−１〜16並びに
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸等
が挙げられ、特に好ましい化合物は以下のものである。

【００５１】

【化９】

【００５２】パラフェニレンジアミン系化合物として
は、水溶性基を有する化合物が好ましい。水溶性基を有
するパラフェニレンジアミン系化合物としては、パラフ
ェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼン核
上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられ
る。具体的な水溶性基しとては、−(CH₂)_nCH₂OH、−(CH
₂)_mNHSO₂(CH₂)_nCH₃、−(CH₂)_mO(CH₂)_nCH₃、−(CH₂CH₂O)
_nC_mH_2m+1、−COOH基、−SO₃H基（ｍ及びｎは各々、０以
上の整数を表す。）等が好ましいものとして挙げられ
る。

【００５３】本発明に好ましく用いられるパラフェニレ
ンジアミン系化合物の具体的例示化合物としては、特開
平4-86741号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−16）、同3-246543号第６〜10頁に記載されている
（１）〜（26）等が挙げられる。上記発色現像主薬は通
常、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等の形で
用いられる。以下に好ましく用いられる化合物を示す。

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】これらのなかで特に好ましく用いられるも
のは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−17）〜（Ｃ−2
0）であり、更に好ましいものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−
３）である。

【００５９】本発明においてヒドロキシルアミン誘導体
として好ましいものは、下記一般式〔Ｂ〕で表される。

【００６０】

【化１４】

【００６１】〔式中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ水素原子
又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕 Ｒ₂₀及びＲ₂₁で表されるアルキル基として好ましくは、
炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアル
キル基を表し、炭素数１〜５が特に好ましい。置換基と
しては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルフ
ィン酸残基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ
基、、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換
してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカル
バモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル
基、置換してもよいアルキルスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホ
ニル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表
す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒ₂₀及びＲ₂₁とし
て水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、メトキシ
エチル基、シアノエチル基またはヒドロキシエチル基が
好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、ホスホノメチル基、メトキシエチル
基、シアノエチル基またはホスホノエチル基が特に好ま
しい例として挙げることができる。Ｒ₂₀とＲ₂₁が連結し
て環を形成してもよい。

【００６２】これらの一般式〔Ｂ〕で表される化合物
は、通常の遊離アミン、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンス
ルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩の形で用い
ることができる。又、カルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基等アニオン性の置換基を有する場合は、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩の形でもよい。

【００６３】次に一般式〔Ｂ〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】これらの中で特に好ましい化合物として
は、

【００７２】

【化２２】

【００７３】が挙げられる。

【００７４】次に、本発明に於ける錠剤製造方法につい
て説明する。

【００７５】本発明に於ける錠剤状固体処理剤（以下、
単に錠剤とも言う。）とは、原料の少なくとも一部分が
顆粒である固体処理剤を一定の形状に圧縮成形したもの
を言うが、本発明の効果をより発揮させるために顆粒の
みから成形したものであることが好ましい。更に、１種
類の顆粒により成形されることが好ましいが、保存性を
得るために２種類以上により成形されてもよい。２種類
以上の顆粒を混合して圧縮成形したり、滑沢剤を混合し
たりする場合には通常の混合機等を用い５〜10分程度混
合することが好ましい。混合する滑沢剤は、錠剤が写真
処理剤であることから、水溶性の界面活性剤であること
が望ましい。

【００７６】錠剤状固体処理剤は、油圧プレス機、単発
打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシン
等の圧縮機を用いて製造することができ、中でもロータ
リー式打錠機が大量生産性の点から有利である。

【００７７】ロータリー式打錠機は上杵と下杵とがター
ンテーブルにより円筒状に整列しており、顆粒がホッパ
ーにより充填されると上杵と下杵により加圧圧縮され、
連続的に錠剤が作成できるものである。顆粒を錠剤に圧
縮する工程は、プレッシャーローラーに沿って上下の杵
が互いに接近しつつ圧縮を行う第１過程と、プレッシャ
ーローラーの最下端と再上端に沿って上下の杵がそれぞ
れ水平に移動する第２過程と、圧縮を完了し、放出する
第３過程からなる。第１過程に要する時間を動圧縮時
間、第２過程に要する時間を圧縮停滞時間と言い、両者
合わせて総圧縮時間と言う。ここで、ターンテーブルの
回転数が速くなれば圧縮停滞時間が短くなり、錠剤内部
で圧力の歪みが十分緩和されず経時で錠剤が膨張する恐
れもある。顆粒の物性、錠剤に付与すべき性能に応じ
て、打錠本圧、打錠予圧、圧縮停滞時間、ターンテーブ
ルの回転数、充填量を設定するが、本発明においてはキ
ャッピングやラミネーション等の問題から次に示す範囲
で実施するのが好ましい。

【００７８】 好ましい範囲 特に好ましい範囲 打錠本圧 140〜4300kg／cm² 700〜2100kg／cm² 打錠予圧 1.4〜 280kg／cm² 14〜 140kg／cm² 圧縮停滞時間 0.02〜1.00秒 0.05〜0.80秒 ターンテーブルの回転数 １〜30 rpm ５〜20 rpm 充填量 １〜30 ｇ ５〜15 ｇ 又、錠剤の形状は任意であるが、生産上、取り扱いの点
から円筒形が好ましく、その径は錠剤の使用目的に応じ
て任意であるが、本発明においては10〜35mmの範囲が好
ましい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８０】実施例１ 以下の操作に従い、カラーネガフィルム定着用固体処理
剤を作成した。

【００８１】（操作１） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム混合物（重量比90／10） 60.0kg 亜硫酸ナトリウム 12.5kg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.4kg 無水炭酸カリウム 1.4kg 上記各化合物を市販のハンマーミルにより粉砕し、混合
したときの重量平均粒径が表１に記載の値となるように
した。得られた粉体を流動層造粒機〔パウレック（株）
製；ＧＰＣＧ-60型〕に入れ、給気風量及び給気温度を
調整しながら流動させた。この時、給気エアの絶対水分
量0.0145kgH₂O／kg、整流板の面積は0.415m²、開口率８
％とした。

【００８２】（操作２）層内の温度が表１に記載の値に
なるまで予熱し、次いでパインフロー（松谷化学社製）
の20重量％水溶液を２流体ノズルにより噴霧した。この
時の噴霧速度は300ｇ／min、霧化エアは気液比が2700に
なるように調整した。水溶液（結合水）は、粉体の仕込
み量に対して10重量％に達するまで噴霧した。噴霧終了
後、給気温度及び風量の設定はそのままに、約１時間流
動させ乾燥した。

【００８３】（操作３）別途、チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム混合物（重量比90／10）100kgをニ
ュースピードミル（岡田精工社製）を用い、スクリーン
目開きを0.5mmとして整粒した。この整粒物と（操作
１）（操作２）で造粒した顆粒、及び粉砕したソイポン
ＳＬＰ（川研ファインケミカル社製）を300：200：１の
割合で、市販のクロスロータリー混合機を用いて約10分
間混合した。

【００８４】（操作４）このようにして得られた混合物
を菊水製作所（株）製クリーンプレスコレクト18Ｋを改
造した打錠機を用い、１錠当たりの充填量を11ｇとし、
直径30mmの隅角平円筒状の臼杵を用い、打錠圧力1400kg
／cm²、ターンテーブルの回転数10rpm、圧縮停滞時間0.
05秒で圧縮成形し、錠剤を作製した。

【００８５】この時に、以下の評価を行った。

【００８６】《顆粒の収率》乾燥終了時に得られた顆粒
の重量を測定し、仕込み量と比較してその収率を算出し
た。

【００８７】《微粉末の発生率》得られた顆粒から150
ｇを分取し、目開き149μmのJIS規格の篩で分級し通過
した粒子の重量から微粉の発生率を算出した。

【００８８】《缶体への付着性》乾燥終了後、缶体内部
に付着している様子を目視により確認した。評価基準を
以下に示す。

【００８９】◎ ：全く付着していない ○ ：缶体上部にわずかに付着物が認められるが叩くと
すべて落下した △ ：缶体上部及び下部に付着物が認められ、叩いても
わずかに残った × ：缶体上部及び下部に付着物が認められ、叩いても
全く剥離しなかった ××：缶体全体にかなりの付着物が堆積し、集塵フィル
ターにも付着していた 《充填量のバラツキ》打錠機から排出された錠剤を50錠
に１錠づつサンプリングして重量を測定し、目標値に対
してバラツキ幅を求めた。

【００９０】以上の結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】これにより、本発明の製造方法は顆粒の収
率、微粉末の発生率、缶体への付着性、充填時のバラツ
キの何れにおいても優れていることが解る。

【００９３】実施例２ 実施例１の実験No.１−９の操作において、霧化エアを
調整して気液比を表２に記載の如く設定して同様の操作
を行い、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

【００９４】《キャッピング率》作成した錠剤500錠を
ドリアコーターＤＲＣ500〔パウレック（株）製〕によ
り、周速15rpmで20分間回転させた後、剥離した錠剤の
個数を数えた。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２の結果から、本発明の製造方法は優れ
たキャッピング性能を示し、特に気液比が100〜10000の
時有利であることが解る。

【００９７】実施例３ 実施例１の実験No.１−９において、噴霧する結合水中
のパインフロー濃度を表３に記載の値に調整したほかは
同様の操作を行い、缶体への付着性、錠剤の膨張率、振
動テストによる粉の発生及び顆粒のブロッキングについ
て同様に評価した結果を表３に示す。

【００９８】《錠剤の膨張率》作成した錠剤20錠を、内
側をポリエチレンによりラミネートしたアルミ包材に密
封して、50℃、90％RHの条件下で1.2カ月保存した後、
錠剤径の膨張を測定した。

【００９９】《振動テストによる粉の発生率》作成した
錠剤40錠をコニカ（株）製；エコジェットケミカル収容
カートリッジに収容し、さらに内側をポリエチレンでラ
ミネートしたアルミ包材により密封した後、50℃、85％
RHの条件下で６日間保存した。この試料をバイブレーシ
ョンテスターＢＦ-ＵＡ（ＩＤＥＸ社製）を用いて５〜6
7Hz／210secで35分間振動テストを行い、テストの前後
の重量減率より粉の発生率を算出した。

【０１００】《顆粒のブロッキング》作成した顆粒１kg
をポリエチレンの袋に密封して、更にトスロン容器に密
閉し、50℃、90％RHの条件下で６日間保存した後、目開
き2000μmのJIS規格の篩で分級し、篩上の凝集物（ブロ
ッキング）の量を測定した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】これにより、噴霧する結合水中のバインダ
ー濃度を1.0〜60重量％にすることで、缶体への付着
性、保存による顆粒のブロッキング及び錠剤の膨張が有
効に防止でき、錠剤の強度も優れることが解る。

【０１０３】実施例４ 実施例１の実験No.１−９において、打錠時にターンテ
ーブルの回転数を調整し、圧縮停滞時間を表４に記載の
値に調整したほかは同様の操作を行い、キャッピング
率、錠剤の膨張率及び振動テストによる粉の発生につい
て同様に評価した結果を表４に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】これにより、本発明の造粒方法により得ら
れた顆粒を打錠する時の圧縮停滞時間を0.02〜1.0秒に
することで錠剤のキャッピング、錠剤の膨張が有効に防
止でき、作成した錠剤の硬度に優れることが解る。

【０１０６】実施例５ 下記の操作に従って、カラーペーパー漂白定着用処理剤
を作成した。

【０１０７】（操作５）炭酸ナトリウム一水和物5.0kg
を市販のハンマーミルにより粉砕し、これとエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄一ナトリウム三水和物75.0kgとの混
合物の重量平均粒径を表５に記載の値とした。この粉体
を流動層造粒機；パウレック（株）製ＧＰＣＧ-60型に
投入し、（操作１）〜（操作３）と同様の条件で温度は
振って造粒、乾燥した。

【０１０８】これを漂白定着剤顆粒Ａとする。

【０１０９】（操作６） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム混合物（重量比＝90：10） 57.0kg メタ重亜硫酸ナトリウム 21.0kg 炭酸ナトリウム一水和物 0.7kg 上記化合物をそれぞれ市販のハンマーミルにより粉砕
し、混合物の重量平均粒径が表５に記載の値になるよう
にした。得られた粉体を流動層造粒機；パウレック
（株）製ＧＰＣＧ-60型に投入し、（操作１）〜（操作
３）と同様の条件温度は振ってで造粒、乾燥した。

【０１１０】これを漂白定着剤顆粒Ｂとする。

【０１１１】これらの顆粒の収率、微粉末の発生率、缶
体への付着性及び顆粒のブロッキングについて同様の評
価をした結果を表５に示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】これにより、漂白定着用固体処理剤につい
ても、本発明の造粒方法を採用すると生産性に優れるこ
とが解る。

【０１１４】実施例６ （操作７）上記操作により作成した顆粒Ａ、顆粒Ｂ、粉
末状のポリエチレングリコール＃4000、エチレンジアミ
ン四酢酸及び粉砕したソイポンＳＬＰ（川研ファインケ
ミカル社製）を表６の組み合わせで70：120：10：３：
１の割合で、市販のクロスロータリー混合機を用いて約
10分間混合した。

【０１１５】得られた混合物を菊水製作所（株）製クリ
ーンプレスコレクト18Ｋを改造した打錠機を用い、（操
作４）と同様の打錠条件で錠剤を作成した。

【０１１６】得られた錠剤を実施例４と同様に評価した
結果を表６に示す。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】これにより、漂白定着用錠剤も本発明の造
粒方法にて得られた顆粒を圧縮成形したものが優れた性
能を有することが解る。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層造粒装置の一例の概略図。

【符号の説明】

１ 流動槽本体 ２ 集塵フィルター ３ スプレー装置 ４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 液送装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物群｛チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜
   硫酸塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩、炭酸塩、パラ
   フェニレンジアミン系発色現像主薬、ヒドロキシルアミ
   ン及びその誘導体｝から選ばれる少なくとも１種を含有
   する重量平均粒径20μm〜350μmの粉粒体を、気流によ
   り流動層状態に保ち結合水を用いて噴霧造粒するに当た
   り、層内温度を20℃以上、80℃以下とすることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製
   造方法。
2. 【請求項２】 粉粒体を流動させるために絶対水分量が
   0.015kgH₂O／kg以下の空気を用いることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体
   処理剤の製造方法。
3. 【請求項３】 結合水中のバインダーの濃度が1.0重量
   ％以上、60重量％以下であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体
   処理剤の製造方法。
4. 【請求項４】 ２流体方式の噴霧方法であることを特徴
   とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
5. 【請求項５】 該２流体方式の気液比を（単位時間当た
   りに供給する霧化エアの容量）／（単位時間当たりに供
   給する結合水の容量）と定義するとき、該気液比が100
   以上、10000以下であることを特徴とする請求項１、
   ２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
   状固体処理剤の製造方法。
6. 【請求項６】 上記の製造方法により得られる顆粒状固
   体処理剤を圧縮停滞時間が0.02秒以上、1.0秒以下で圧
   縮成形することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   用錠剤状固体処理剤の製造方法。