JPH08297348A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を高い含有
率で含有する組成物を流動層造粒機を用いて造粒する場
合において、微粉末が少なく、粒度の揃った顆粒が得ら
れ、更に、これらの顆粒を用いて圧縮成形して錠剤とし
た時の摩損を有効に防止できるハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤の製造方法を提供する。 【構成】 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を30重量％
以上含有する粉粒体を気流により流動状態に保ち、糖ア
ルコールの水溶液を用いて噴霧造粒するハロゲン化銀写
真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法、前記粉粒体
に対して糖アルコールを0.1〜５重量％噴霧添加するこ
と、前記粉粒体に対して水の噴霧量が１〜50重量％であ
ること、前記糖アルコールがソルビトールであること、
前記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩がジエチレントリ
アミン５酢酸第２鉄錯塩であること、この方法により得
られた顆粒状固体処理剤を圧縮成形して錠剤状固体処理
剤を製造すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の顆粒状固体処理剤及び錠剤状固体処理剤の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真処理業界では地球環境へ配慮
して、写真処理廃液の低減や包装用プラスチック容器廃
棄量の低減等に有効な固体処理剤を採用する動きが有
り、既に実用化され、大きな効果をあげている。そし
て、1995年１月よりの写真処理廃液の海洋投棄禁止を受
けて、更なる処理廃液の低減の為に補充量の低減が可能
な固体処理剤処方の開発の努力が日々なされている。

【０００３】固体処理剤は液体処理剤に比較し、容器を
簡易化し易く、取り扱い易いし、低補充化、低廃液化し
易い等メリットが大きい。しかし一方では、形状を維持
しなければならない等の固体処理剤特有の問題点も存在
する。固体処理剤のうち漂白能を有する工程、特に漂白
定着工程に用いる漂白定着剤は、発色現像剤、安定剤等
に比較し、処理される感光材料の単位面積当たりに必要
な処理剤量が多いため、補充回数や梱包形態に占める割
合が大きく、重量も重いことも有って低補充化が強く求
められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】漂白能を有する工程へ
の補充を低減するためには、漂白剤中の鉄塩の比率を増
加させる必要が有る。

【０００５】ところで、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩は酸化力が大きく、漂白能を有する処理剤の補充量を
低減するのには有利な素材である。ところが、アミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩を固体処理剤に採用しその含有
量を増加させると造粒性に劣り、微粉末が多かったり、
無理に造粒すると粗大粒ができる等、不都合な点が多か
った。更に、これらの顆粒を用いて圧縮成形した錠剤は
磨損しやすく、充分な強度が得られないことも判明し
た。

【０００６】具体的には、例えば、撹拌造粒機にて強制
凝集造粒により得られた顆粒では、直径５mm以上の粗大
粒子ができ易い。この粗大粒子は流動しにくく、流動乾
燥を行うと周囲の造粒物とともに更に大きな粗大粒子と
なる。このように大きく成長した粗大粒子は、表面が乾
燥しても内部の含水率は大きく、これを乾燥するために
は長時間を要するが、長時間乾燥操作を行うと得られた
顆粒は非常に引き締まった重質となって溶解性が劣化
し、それを圧縮成形して得られる錠剤も、重質すぎて硬
度が不足し、摩損度が劣化する。

【０００７】これに対して、乾燥途中で粗大粒子を分級
したり、破砕することもできるが、このような工程を付
加することにより生産に長時間を要し、収率も著しく低
下する。更には、粗大粒子を破砕することにより、打錠
用としては好ましくない微粉末が発生し、粒度分布もば
らつき易く、打錠時のキャッピング、ラミネーション、
杵付着等の打錠障害、及び充填量のバラツキ等の固体処
理剤の性能に係わる問題が発生しやすい。

【０００８】一方、特開平3-39739号、同3-39735号、同
2-109042号等の実施例に、流動層造粒機を用いて顆粒状
固体処理剤を製造する方法が開示されおり、アミノポリ
カルボン酸第二鉄塩を含有する組成物を流動層造粒機を
用いて造粒すると上記の問題は軽減されるものの、該鉄
塩の含有率を増大させるとやはり微粉が発生し、得られ
た顆粒で錠剤に圧縮成形すると、錠剤の摩損が発生して
錠剤とする顆粒としては好ましいものではないことが判
明した。

【０００９】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を
高い含有率で含有する組成物を流動層造粒機を用いて造
粒する場合において、微粉末が少なく、粒度の揃った顆
粒が得られ、更に、これらの顆粒を用いて圧縮成形して
錠剤とした時の摩損を有効に防止できるハロゲン化銀写
真感光材料用固体処理剤の製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を30重量％以上含有する
粉粒体を気流により流動状態に保ち、糖アルコールの水
溶液を用いて噴霧造粒するハロゲン化銀写真感光材料用
顆粒状固体処理剤の製造方法、前記粉粒体に対して糖ア
ルコールを0.1〜５重量％噴霧添加すること、前記粉粒
体に対して水の噴霧量が１〜50重量％であること、前記
糖アルコールがソルビトールであること、前記アミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン５酢酸
第２鉄錯塩であること、この方法により得られた顆粒状
固体処理剤を圧縮成形して錠剤状固体処理剤を製造する
こと、によって達成される。

【００１１】即ち、本発明者らは、アミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を高比率で含有する系を結合水を供給して
流動層にて造粒する場合、該結合水に糖アルコールを含
有せしめることにより上記の問題を克服できることを見
いだし本発明に至ったものである。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明の顆粒状固体処理剤の製造方法は、
流動層造粒法によるものである。即ち、気流により粉粒
体を流動状態に保ち、ここに結合剤等を含有する溶液を
噴霧して粉体同士の結着力により凝集させて造粒するも
ので、原料の混合、造粒、乾燥を密閉した同一容器内で
行えることが特徴である。得られる顆粒は非常にポーラ
スで溶解性に優れ、錠剤形成用顆粒として好適である。

【００１４】本発明で粉粒体とは、粉体、結晶又は顆粒
から選ばれる単体及びそれらの混合物を言う。又、顆粒
とは、粉体又は微細結晶を造粒したもので、粒径53〜28
30μmの粒状物を言う。

【００１５】本発明で得られる顆粒状の固体処理剤の重
量平均粒径は、その用途から100〜600μmが好ましい。
ここに、重量平均粒径Ｄは、複数のJIS標準篩を用い、
各々の目開きの中央値をｄ、粒子の重量頻度をｎとする
とＤ＝（Σｎ・ｄ）／Σｎである。

【００１６】造粒する前の粉粒体の重量平均粒径は20〜
350μmが好ましい。即ち、20μm未満であると、写真用
処理剤の原料は吸湿し易いので、ブロッキングにより均
一に流動しなかったり装置のフィルターの目詰まりを招
いたりしやすい。350μmを越えると、本発明の効果を劣
化させる。原料に粗大粒子が含まれる場合は、予め粉砕
又は整粒することが好ましく、ハンマーミル、ピンミ
ル、ロールミル、スクリーンミル等の粉砕機又は整粒機
を用いることができる。

【００１７】図１は流動層造粒装置の一例の概略図であ
り、これを参照しながら本発明の製造方法のプロセスに
ついて解説する。

【００１８】送風ファンＦにより吸引されたエアは、化
学繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化
された後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、
整流板４を通して流動槽本体１へ送入される。この熱風
は粉粒体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、液送装置Ｃ及
びスプレー装置３により霧化される液滴と均一に接触せ
しめるとともに、噴霧加湿された流動層の蒸発乾燥の熱
源として作用する。上部に飛散する微粉末は集塵フィル
ター２により捕集され、流動層内に払い落とされる。こ
こで濾過された空気は排気ファンＡにより系外に排出さ
れる。

【００１９】給気されるエアは窒素や不活性ガスであっ
てもよいが、コストの点から空気であることが望まし
く、更に除湿手段を設けて、絶対水分量が0.015kgH₂O／
kg以下の空気により粉粒体を流動させると、粉粒体及び
造粒されている造粒物の水分の蒸発を制御しやすく、本
発明の効果を良好に奏する。給気エアの風量は結合水の
噴霧速度に対し１〜20ｇ／m³であることが好ましく、よ
り好ましくは５〜15ｇ／m³である。

【００２０】又、整流板による開口率は流動性を考える
と１〜20％であることが好ましく、より好ましくは５〜
15％である。

【００２１】集塵フィルターは造粒中に流動を停止しな
くても良いように２つに分離したものが好ましい。

【００２２】流動層造粒装置は市販のものとして容易に
入手でき、具体的にはパウレック（株）製；マルチプレ
ックスシリーズ，ＧＰＣＧシリーズ，ＷＳＴ／ＷＳＧシ
リーズ、不二パウダル（株）製；ニューマルメライザー
シリーズ、（株）大川原製作所製；ミクスグラードシリ
ーズ、フロイント産業（株）製；スパイラフローシリー
ズ，フローコーターシリーズ等が挙げられる。

【００２３】流動する粉粒体に糖アルコール水溶液を噴
霧するには、加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を
用いることができる。加圧ノズルは、水溶液に圧力を加
えて高速の流体として大気中に噴出させ、大気との相対
速度によって細かい液滴を得るものである。回転円盤
は、高速で回転している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力
によって円盤の周辺で液滴に微粒化させるものである。
２流体ノズルは、空気、窒素ガス又は水蒸気等の圧縮性
の気体では比較的低い圧力で高速の気流が得られること
を利用して、液体を分散させ細かい液滴を得るものであ
る。

【００２４】本発明においては、２流体ノズルにより水
溶液を噴霧する方法が液滴の乾燥が速く、圧縮成形に適
した顆粒を得やすいので好ましい。この場合、単位時間
当たりにノズルから吐出する霧化エア容量と結合水容量
との比、即ち（単位時間当たりの霧化エア容量）／（単
位時間当たりの結合水容量）を気液比と定義すると、気
液比は100以上、10000以下であることが好ましく、特に
1000以上、5000以下が好ましい。

【００２５】本発明では糖アルコール水溶液を結合剤と
して用いる。ここに、糖アルコール類とは、糖のアルデ
ヒド基及びケトン基を還元して各々第１，第２アルコー
ル基としたものに相当する多価アルコールの総称であ
る。

【００２６】本発明に用いられる糖アルコール類の具体
的な例示化合物を次に示す。

【００２７】（１） グリセリン （２） D-トレイトール （３） L-トレイトール （４） エリスリトール （５） D-アラビトール （６） L-アラビトール （７） アドニトール （８） キシリトール （９） D-ソルビトール （10） L-ソルビトール （11） D-マンニトール （12） L-マンニトール （13） D-イジトール （14） L-イジトール （15） D-タリトール （16） L-タリトール （17） ズルシトール （18） アロズルシトール これら例示化合物のうち好ましく用いられるのは
（４）、（９）〜（18）であり、特に好ましいのはソル
ビトールである。

【００２８】本発明において糖アルコールの固体処理剤
中での含有率は0.1重量％以上、５重量％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは２重量％以下であり、原
料粉粒体に対して水溶液として噴霧添加する。

【００２９】本発明においては、原料粉粒体に対して噴
霧する水の量としては１〜50重量％（好ましくは５〜20
重量％）であることが、粉粒体及び造粒されている造粒
物の水分の蒸発を制御しやすく好ましい。又、本発明の
効果を損なわない程度に、他の結合剤、保恒剤、バッフ
ァー剤等を糖アルコールと併用して添加することもでき
る。これらの添加剤は市販品として容易に入手できる。

【００３０】添加剤を添加する場合の添加剤濃度として
は、ミストや顆粒の均一性、ノズル詰まり等の理由によ
り１〜60重量％であることが好ましく、特には５〜30重
量％である。

【００３１】本発明により製造する固体処理剤は漂白剤
としてアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有し、ナト
リウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で用いる
ことが好ましい。該アミノポリカルボン酸の具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。

【００３２】（２−１）1,3-プロパンジアミン４酢酸 （２−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン４酢酸 （２−３）2,3-プロパンジアミン４酢酸 （２−４）1,4-ブタンジアミン４酢酸 （２−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン４酢酸 （２−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン４酢酸 （２−７）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン４酢酸 （２−８）2,4-ブタンジアミン４酢酸 （２−９）2,4-ペンタンジアミン４酢酸 （２−10）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン４酢酸 （２−11）エチレンジアミン４酢酸 （２−12）トランス‐1,2‐シクロヘキサンジアミン４
酢酸 （２−13）ジエチレントリアミン５酢酸 （２−14）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸 （２−15）ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸 （２−16）エチレンジアミンジプロピオン酸 （２−17）エチレンジアミン２酢酸 （２−18）トリエチレンテトラミン６酢酸 （２−19）エチレンジアミンテトラプロピオン酸

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】前記化合物例の中で、本発明において好ま
しく用いられるものは、（２−１）、（２−11）、（２
−13）、（２−20）、（２−22）、（２−24）、（２−
26）、（２−29）であり、より好ましくは（２−１）、
（２−13）、（２−24）であり、特に（２−13）が補充
量の低減及び本発明の効果が顕著という点で好ましい。

【００３６】本発明は上記から選ばれるアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩を30重量％以上という高含有率で含有
する固体処理剤の造粒を対象とする。補充量の低減の要
請から、該含有率が60重量％以上、更には90重量％以上
となる程に、本発明の効果は遺憾なく発揮される。

【００３７】製造される固体処理剤は有機酸又はその塩
を含有することが好ましい。ここに有機酸とは、少なく
とも１つのカルボキシル基を有する化合物で、その塩と
しては該有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩）又はオニウム塩（アンモニウム塩
等）が好ましい。

【００３８】以下に、好ましい有機酸の具体的例示化合
物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】以上の例示化合物の中で、特に好ましいの
は例示化合物（３−３）、（３−４）、（３−５）、
（３−６）、（３−８）、（３−12）、（３−14）、
（３−15）、（３−17）、（３−21）、（３−22）、
（３−23）、（３−26）、（３−27）であり、とりわけ
好ましいのは、（３−５）、（３−６）、（３−１
４）、（３−15）、（３−21）である。また、前記の酸
の塩としては、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩などが挙げられるが、保存安定性の観
点からナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。

【００４３】製造される固体処理剤は保恒剤として、亜
硫酸塩、スルフィン酸塩及び亜硫酸塩を放出する化合物
から選ばれる少なくとも１つを含有するのが好ましい。

【００４４】用いることができる亜硫酸塩、亜硫酸塩を
放出する化合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウ
ム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム等が挙げられる。更に、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、
ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム、β-メチルグルタルアルデヒドビス重
亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム等を用いることもできる。スルフィン酸塩
としては、脂肪族スルフィン酸、芳香族スルフィン酸の
塩が有るが、特に芳香族スルフィン酸の塩が好ましい。
芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン酸、
p-トルエンスルフィン酸が好ましく、特に好ましくはp-
トルエンスルフィン酸である。

【００４５】これらの化合物は、前記アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩に対する比率が30重量％以下、好ましく
は10〜25重量％の範囲で用いる。

【００４６】本発明によって製造されるアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤としては漂白用固体処理剤、漂白定着用固
体処理剤等が挙げられるが、本発明は特に漂白定着用固
体処理剤に有利に適用される。

【００４７】漂白定着剤には、特開昭64-295258号公報
に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の
一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例
示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理
の迅速性に対して効果を奏しうる。

【００４８】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００４９】漂白定着剤に用いられる定着剤としては、
チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられ、ま
た、両者を併することも好ましい。これらの定着剤の含
有量は、前記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対して
50〜300重量％が好ましく、特には70〜150重量％であ
る。

【００５０】漂白定着剤には、特開昭64-295258号明細
書第56頁に記載の化合物を添加してもよい。

【００５１】次に、本発明に於ける錠剤製造方法につい
て説明する。

【００５２】本発明に於ける錠剤状固体処理剤（以下、
単に錠剤とも言う。）とは、原料の少なくとも一部分が
顆粒である固体処理剤を一定の形状に圧縮成形したもの
を言うが、本発明の効果をより発揮させるために顆粒の
みから成形したものであることが好ましい。更に、１種
類の顆粒により成形されることが好ましいが、保存性を
得るために２種類以上により成形されてもよい。２種類
以上の顆粒を混合して圧縮成形したり、滑沢剤を混合し
たりする場合には通常の混合機等を用い５〜10分程度混
合することが好ましい。混合する滑沢剤は、錠剤が写真
処理剤であることから、水溶性の界面活性剤であること
が望ましい。

【００５３】錠剤状固体処理剤は、油圧プレス機、単発
打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシン
等の圧縮機を用いて製造することができ、中でもロータ
リー式打錠機が大量生産性の点から有利である。

【００５４】ロータリー式打錠機は上杵と下杵とがター
ンテーブルにより円筒状に整列しており、顆粒がホッパ
ーにより充填されると上杵と下杵により加圧圧縮され、
連続的に錠剤が作成できるものである。顆粒を錠剤に圧
縮する工程は、プレッシャーローラーに沿って上下の杵
が互いに接近しつつ圧縮を行う第１過程と、プレッシャ
ーローラーの最下端と再上端に沿って上下の杵がそれぞ
れ水平に移動する第２過程と、圧縮を完了し、放出する
第３過程からなる。第１過程に要する時間を動圧縮時
間、第２過程に要する時間を圧縮停滞時間と言い、両者
合わせて総圧縮時間と言う。ここで、ターンテーブルの
回転数が速くなれば圧縮停滞時間が短くなり、錠剤内部
で圧力の歪みが十分緩和されず経時で錠剤が膨張する恐
れもある。顆粒の物性、錠剤に付与すべき性能に応じ
て、打錠本圧、打錠予圧、圧縮停滞時間、ターンテーブ
ルの回転数、充填量を設定するが、本発明においてはキ
ャッピングやラミネーション等の問題から次に示す範囲
で実施するのが好ましい。

【００５５】 好ましい範囲 特に好ましい範囲 打錠本圧 140〜4300kg／cm² 700〜2100kg／cm² 打錠予圧 1.4〜 280kg／cm² 14〜 140kg／cm² 圧縮停滞時間 0.02〜1.00秒 0.05〜0.80秒 ターンテーブルの回転数 １〜30 rpm ５〜20 rpm 充填量 １〜30ｇ ５〜15ｇ 又、錠剤の形状は任意であるが、生産上、取り扱いの点
から円筒形が好ましく、その径は錠剤の使用目的に応じ
て任意であるが、本発明においては10〜35mmの範囲が好
ましい。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５７】実施例１ （操作１）漂白定着処理剤顆粒Ａの作製 ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄１ナトリウム塩（Ａ
ＫＺＯ社製）6.0Kgを流動層造粒機；（株）パウレック
社製ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温度を55℃に設定し、
給気風量７m³／分で流動させた。排気温度が約42℃にな
るまで余熱し、次いで表１に記載の結合剤の10重量％水
溶液を２流体ノズルにより噴霧した。このとき噴霧速度
は50ｇ／分とし、霧化エアは気／液比が5000になるよう
に調整し、結合剤水溶液は総量600ｇを噴霧した。噴霧
終了後、給気温度及び風量の設定はそのままで、約20分
間流動させ乾燥した。この顆粒をＡとする。

【００５８】（操作２）漂白定着処理剤顆粒Ａ′の作製 ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄１ナトリウム塩（Ａ
ＫＺＯ社製）6.0Kgと表１に記載の粉末状結合剤60ｇを
流動層造粒機に入れ、操作１と同様に噴霧造粒した。但
し、噴霧は水のみで、総量540ｇを噴霧した。この顆粒
をＡ′とする。

【００５９】（操作３）漂白定着処理剤顆粒Ａ″の作製 ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄１ナトリウム塩（Ａ
ＫＺＯ社製）6.0Kgを流動層造粒機に入れ、操作１と同
様に噴霧造粒した。但し、噴霧は水のみで、総量540ｇ
を噴霧した。この顆粒をＡ″とする。

【００６０】（操作４）漂白定着処理剤顆粒Ｂの作製 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（重量比＝
90／10）混合物（ヘキスト社製）6.5Kgとメタ重亜硫酸
ソーダ1.2Kgを市販のハンマーミルにより粉砕した。こ
れらの粉砕物を流動層造粒機；（株）パウレック社製Ｇ
ＰＣＧ−５型に入れ、給気温度を55℃に設定し、給気風
量７m³／分で流動させた。排気温度が約42℃になるまで
余熱し、次いでパインフロー（松谷化学社製）の20重量
％水溶液を２流体ノズルにより噴霧した。このとき噴霧
速度は50ｇ／分とし、霧化エアは気／液比が5000になる
ように調整し、結合剤水溶液は総量770ｇを噴霧した。
噴霧終了後、給気温度及び風量の設定はそのままで、約
30分間流動させ乾燥した。この顆粒をＢとする。

【００６１】（操作５）漂白定着処理剤の作製 上記操作１〜４で作製した顆粒とポリエチレングリコー
ル#4000及び市販の粉砕機で粉砕したソイポンＳＬＰ
（川研ファインケミカル社製）を以下に示す比率で、市
販のクロスロータリー混合機を用いてそれぞれ10分間混
合した。

【００６２】 顆粒Ａ（又は顆粒Ａ′、Ａ″） 40重量％ 顆粒Ｂ 50重量％ ポリエチレングリコール#4000 5重量％ 炭酸カリウム 4重量％ ソイポンＳＬＰ 1重量％ この様にして得られた混合物を菊水製作所（株）製；ク
リーンプレスコレクト18Ｋを改造した打錠機を用い、１
錠当たりの充填量を11ｇとし、直径30cmの隅角平円筒状
の臼杵を用い、打錠圧力１ｔ／cm²で圧縮成形し、錠剤
を作製した。

【００６３】（評価方法）上記操作で得られた漂白定着
処理剤顆粒Ａ、Ａ′、Ａ″及び各錠剤について以下の評
価を行った。

【００６４】（Ｉ）顆粒の微粉末発生率 顆粒Ａ、Ａ′及びＡ″からそれぞれ50ｇを分取し、目開
き125μのＪＩＳ標準篩で分級し、通過した粒子の重量
から微粉末の発生率を求めた。

【００６５】（II）錠剤の硬度 得られた錠剤から任意に10錠を抽出し、岡田精工社製硬
度測定器を改造したものを用いて硬度を測定し、平均値
を算出した。

【００６６】（III）錠剤の摩損性 得られた錠剤から任意に５錠抽出し、萱垣医理科工業社
製錠剤摩損度試験器を改造した装置に入れ、５分間回転
させた。試験前後の錠剤の重量差から下式により摩損度
を求めた。

【００６７】摩損度＝（試験前の錠剤の重量−試験後の
錠剤の重量）／試験前の錠剤の重量以上の結果を表１に
示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表より、糖アルコールを水溶液として噴霧
した場合に効果が顕著であり、糖アルコールを予め粉体
として添加しておき、水のみを噴霧した場合に対して有
利であること、とりわけソルビトールが有効であること
が判る。

【００７０】実施例２ 実施例１の操作１で最終的に添加するソルビトールの総
重量が造粒する粉粒体の重量に対し表２に記載の比率に
なるように、また最終的に噴霧する水溶液中の水の総重
量が540ｇ（造粒する粉粒体の重量に対し９％）になる
ように、噴霧するソルビトール水溶液の濃度を調整し、
同様に造粒を行って顆粒を得た。これを操作３及び操作
４に従って混合打錠し、漂白定着処理錠剤を作製した。

【００７１】（評価方法）得られた錠剤について以下の
評価を行った。

【００７２】（III）錠剤の摩損性 実施例１と同様に評価した。

【００７３】（IV）顆粒の混合性 打錠の開始初期、ほぼ中間、終了直前から各々５錠の錠
剤を抽出し、１錠毎に一定量の水に溶解させ、含有する
全鉄塩量をフェナントリンによる比色分析法を用いて定
量し、理論含有量からのバラツキ幅を求めた。

【００７４】以上の結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】これにより、糖アルコールの添加量が原料
の粉粒体に対し、0.1重量％未満の混合には、摩損性の
改良効果が小さく、また５重量％を越えた場合には、顆
粒の混合性が劣ってくることが判る。

【００７７】実施例３ 実施例１の操作１で最終的に添加するソルビトールの総
重量が30ｇ（造粒する粉粒体に対し0.5重量％）になる
ように、また最終的に噴霧する水溶液中の水の総重量が
造粒する粉粒体の重量に対し表３に記載の比率になるよ
うに、噴霧するソルビトール水溶液の濃度及び噴霧総量
を調整し、同様に造粒を行って顆粒を得た。これを操作
３及び操作４に従って混合打錠し、漂白定着処理錠剤を
作製した。

【００７８】（評価方法）得られた錠剤について以下の
評価を行った。

【００７９】（III）錠剤の摩損性 実施例１の評価方法と同様に評価した。

【００８０】（IV）顆粒の混合性 実施例２の評価方法と同様に評価した。

【００８１】以上の結果を表３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３より、水の噴霧量が原料の粉粒体に対
し、１重量％未満の場合には、摩損性の改良効果が小さ
く、また50重量％を越えた場合には、顆粒の混合性が劣
っていることが判る。

【００８４】実施例４ （操作６）漂白処理剤顆粒Ｃの作製 表４に記載のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が表に記
載の比率となり、かつ溶解時のpＨが４〜６となるよう
に、炭酸ナトリウム１水塩及びマレイン酸を混合した混
合物6.0Kgを実施例１と同様にして流動層造粒機で造粒
した。このとき結合剤としては、表に記載の化合物の10
重量％水溶液を採用し、総量で600ｇを噴霧した。得ら
れた顆粒をＣとする。

【００８５】（操作７）漂白処理錠剤の作製 上記操作６で作製した顆粒と市販の粉砕機で粉砕したソ
イポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製）とを以下に
示す比率で、市販のクロスロータリー混合機を用いて10
分間混合した。

【００８６】 顆粒Ｃ 99％ ソイポンＳＬＰ １％ この様にして得られた混合物を菊水製作所（株）製；ク
リーンプレスコレクト18Ｋを改造した打錠機を用い、１
錠当たりの充填量を10ｇとし、直径30mmの隅角平円筒状
の臼杵を用い、打錠圧力１ｔ／cm²で圧縮成形し、錠剤
を作製した。

【００８７】（評価方法）上記操作で得られた漂白処理
剤顆粒Ｃ及び錠剤について以下の評価を行った。

【００８８】（Ｉ）顆粒の微粉末発生率 実施例１の評価方法と同様に評価した。

【００８９】（Ｖ）打錠障害 得られた錠剤から任意に20錠を抽出し、岡田精工社製硬
度測定器を改造したものを用いて錠剤を破壊し、状態を
観察した。評価は以下の基準で行った。

【００９０】○ 全ての錠剤について、ラミネーション
（錠剤内部に打錠面と平行に亀裂が入っている）もキャ
ッピング（錠剤上部が剥がれる様に割れる）も認められ
ない △ 少なくとも１錠についてラミネーション又はキャッ
ピングが認められる × 半数以上の錠剤についてラミネーション又はキャッ
ピングが認められる ××全ての錠剤についてラミネーション又はキャッピン
グが認められる。

【００９１】以上の結果を表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】表４から、本発明外の結合剤（パインフロ
ー）を用いた場合、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の
比率が30重量％以上では造粒性が悪化し、微粉末の発生
や打錠障害が起こるのに対し、本発明の結合剤では良好
な顆粒を得ることができるのが判る。この効果はアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩の比率が60重量％以上の場合
に特に顕著であり、又、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩の中でもジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩は特
に造粒性が悪く、本発明の効果が一層顕著に発現され
る。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、アミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩を高い比率で含有する粉粒体でも造粒性に優
れ、良質な顆粒と錠剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層造粒装置の一例の概略図。

【符号の説明】

１ 流動槽本体 ２ 集塵フィルター ３ スプレー装置 ４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 液送装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を30重
   量％以上含有する粉粒体を気流により流動状態に保ち、
   糖アルコールの水溶液を用いて噴霧造粒することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記粉粒体に対して糖アルコールを0.1
   〜５重量％噴霧添加することを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記粉粒体に対して水の噴霧量が１〜50
   重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記糖アルコールがソルビトールである
   ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
5. 【請求項５】 前記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が
   ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩であることを特
   徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用顆粒状固体処理剤の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５に記載の方法により得ら
   れた顆粒状固体処理剤を圧縮成形することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤状固体処理剤の製造方
   法。