JP3393284B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用の固形定着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用の定着剤に
は、通常主薬となるチオ硫酸塩、保恒剤である亜硫酸
塩、硬膜剤である硫酸アルミ塩などとアルミキレート
剤、バッファー剤などから構成されている。

【０００３】従来より一般に用いられている定着剤の濃
縮液キットは、チオ硫酸塩の酸性化による分解を防止す
るため、チオ硫酸塩からなる主薬パートとアルミ塩から
構成される酸性パートの２液に分かれている。最近では
１液キットの定着剤も市場に出回るようになってきてお
り、チオ硫酸塩の分解を抑制するためにｐＨを高くした
設計としているが、保存中に硫黄の析出を招く問題を有
していた。

【０００４】近年、写真用処理剤の固形化が取り扱い、
スペース面などから有利であるために開発されてきてい
る。

【０００５】しかしながら定着剤を固形化した場合、１
パート化ではチオ硫酸塩が硫酸アルミ塩、キレート剤又
はバッファーとしての酸と接触することにより硫黄が析
出し易くなり、そのために液が黄色化したり、さらに亜
硫酸臭が強くなるなどの問題が発生した。特に印刷用や
Ｘ−レイ用などの定着液ｐＨは、通常４．００〜４．８
０と低ｐＨ域にあるために酸量を減量することは難し
い。

【０００６】また、定着主薬からなるパートと硫酸アル
ミ塩及びキレート剤からなる酸パートを分離した２パー
ト化では、硫黄着色と亜硫酸臭気からの改善ができ、と
りわけ溶解時の硫黄析出の改善に有効であった。しかし
ながら硫酸アルミを含有したパートが特異的に溶解性が
劣化し、完全溶解に時間がかかると言う実用的に問題の
あることが分かった。

【０００７】従来より処理剤の溶解性を改良する方法と
して例えば易溶性の崩壊剤を添加する技術などが開示さ
れているが、定着剤の固形化とその保存性に対して障害
がなく、且つ、定着処理性に悪影響のない化合物は少な
く、新たな開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、キット保存しても分解による臭気と微粉の発生がな
く、且つ、硫酸アルミを含有したパートの溶解性を改善
したハロゲン化銀写真感光材料用の固形状定着処理剤を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【００１０】（１）硫酸アルミニウム塩、有機酸若しく
はその塩及び下記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形
定着処理剤。

【００１１】 一般式（１） Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂ＣＯＯＨ （式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基
又は原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表
す。Ｂはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チ
オエーテル結合を表し、ｎは１又は０を表す。） （２）亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形定着処理剤。

【００１２】（３）硫酸アルミニウム塩、有機酸若しく
はその塩と、下記一般式（１）で表される化合物とを混
合して打錠する工程を含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用固形定着処理剤の製造方法。

【００１３】 一般式（１） Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂ＣＯＯＨ （式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基
又は原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表
す。Ｂはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チ
オエーテル結合を表し、ｎは１又は０を表す。） （４）亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする（３）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形定着処理剤の製
造方法。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】本発明の固形定着処理剤にはチオ硫酸塩と
してアンモニウム、カリウム、ナトリウム等の各塩を単
独又は併用でもちいてもよい。本発明の固形定着処理剤
には保存、輸送等による錠剤型処理剤の劣化を抑制する
ためにアンモニウム、カリウム、ナトリウム等の亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩及び重亜硫酸塩付加物
から選ばれる少なくとも１種を１〜３０重量％含有せし
めるのが好ましい。

【００１６】本発明は、上記のチオ硫酸塩、亜硫酸塩な
どのいわゆる定着剤の主薬パートとは別のパートとして
使用される硫酸アルミニウム塩、有機酸若しくはその塩
からなるパート（以下、酸パートとも言う）に関し、前
記の主薬パートと併用して使用される固形定着処理剤に
関する。

【００１７】本発明の上記酸パートには上記一般式
（１）で表される化合物を含有する。

【００１８】ここで酸パートに含まれる硫酸アルミニウ
ム塩としてはカリ明礬・硫酸アルミニウム（１８水
塩）、乾燥アルミニウム（８水塩）などを用いることが
できる。

【００１９】硫酸アルミニウム塩の含有量としては溶解
時の１リットル当たり５〜４０ｇ／リットルを用いるこ
とができる。

【００２０】また有機酸若しくはその塩としては、酢
酸、コハク酸、酒石酸及びその塩などを用いることがで
きる。

【００２１】その含有量としては０．０５〜０．８モル
／リットルを用いることができる。

【００２２】上記一般式（１）の化合物の添加量は硫酸
アルミニウム塩を含む酸パートの１リットル溶解キット
量に対して２〜３０ｇでよく、より好ましくは５〜２０
ｇである。一般式（１）の化合物は単一でも２種以上用
いてもよい。

【００２３】以下、本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示す。

【００２４】１．ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２．ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ３．ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４．ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ５．ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ６．Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ７．Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ８．Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ９．ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １０．ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １１．ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １２．Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １３．Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １４．Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １５．Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １６．Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １７．Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １８．Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １９．Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２０．ＣＨ₂−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２１．Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２２．Ｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２３．Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ ２４．ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２５．ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２６．ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２７．ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２８．ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２９．ＣＨ₃ＮＨＣＯ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ３０．ＣＨ₃ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ 上記化合物は、公知であり、例えば新実験化学講座（丸
善）に記載の方法で容易に合成できる。

【００２５】本発明に係る上記一般式（１）の化合物
を、酸パートの打錠時に混合添加することによりパート
の保存による臭気を無くし、且つ、使用時の溶解性を大
きく改善でき、さらに錠剤強度も向上するということは
当初予想し得なかったことであった。

【００２６】さらに酸パートの固形剤の中から亜硫酸塩
をフリー化したことにより保存時の安定性（例えば臭気
の発生を抑える）を高めることができた。

【００２７】なお本発明で言う固形状定着処理剤とは、
該処理剤を溶解することによりハロゲン化銀写真感光材
料の定着処理が可能な処理剤及び／又は一部の剤（例え
ば主薬パーツ又は硫酸アルミパーツなど）を指し、定着
剤、漂白定着剤、酸性硬膜定着剤等にも適用可能な固形
状定着処理剤を言う。

【００２８】本発明でいう粉粒体とは、微粒結晶からな
る粉体、結晶あるいは結晶破片又はそれらを造粒して得
られた顆粒から選ばれる単体又はそれぞれの混合物のこ
とを言う。

【００２９】本発明の固形状定着剤はチオ硫酸塩を６５
重量％以上含有し、ＪＩＳ規格による粒度が１４９μｍ
未満の粉粒が４０重量％以下の粉粒体を圧縮形成して得
られる錠剤であるが、この粉粒体の好ましい粒度として
は、１４９μｍ未満の粉粒を２０重量％以下とすること
である。

【００３０】ここでＪＩＳ規格による粒度とは、ＪＩＳ
−Ｚ８８０１の篩を用い、篩分け法により、前記篩を通
過する又は不通過である粉粒体の重量を測定することに
より求めた値である。

【００３１】本発明において粉粒体の好ましいチオ硫酸
塩の含有率は７５重量％以上であり、更には８５重量％
以上が好ましい。更にＪＩＳによる粒度が２０００μｍ
以上のものが２０重量％以下であることが好ましく、よ
り好ましくはＪＩＳによる粒度が２０００μｍ以上のも
のを実質的に含有しないことである。

【００３２】本発明に係る顆粒（造粒物）は、チオ硫酸
塩を２０重量％以上含有することが好ましい。これによ
り圧縮形成した際の錠剤の硬度を高めると同時に保存時
の膨張や硬度低下を抑制することができる。この場合、
造粒中及び乾燥中の粉粒体の温度を６０℃以下に調整す
ることが好ましい。６０℃を越える場合には、チオ硫酸
塩が硫化し、処理剤を溶解したときに沈殿が発生する危
険がある。

【００３３】本発明に係る顆粒形成のための造粒方法
は、造粒工程で溶媒を注加することを特徴とする湿式造
粒であり、転動造粒、押し出し造粒、解砕造粒、撹拌造
粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いる
ことができる。溶媒としては水を用いることが好まし
い。又、本発明の粉粒体を加圧圧縮して錠剤に形成する
際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシーン等
を用いることができる。

【００３４】本発明における整粒とは、粗粉砕、すなわ
ち２０００μｍ程度以上の粉粒体をそれ以下のサイズに
砕くことを指し、造粒前に原料を１００μｍ以下に微粉
砕するときに用いる粉砕とは異なる。整粒においてはハ
ンマーミル型、ロールミル型、スクリーンミル型等の粉
砕機を用いることができる。中でも、破壊羽根で粉粒体
を破砕し、スクリーンにより一定の粒度以下の粉粒体の
みを排出するタイプのものが好ましく、例えばフラッシ
ュミル（不二パウダル社製）、ニュースピードミル（岡
田精工社製）等が市販されている。

【００３５】本発明においては、湿式造粒した顆粒を必
要に応じて整粒して用いてもよく、特に２０００μｍ以
上の粉粒体が存在する場合は整粒するのが好ましい。
又、造粒しないチオ硫酸塩結晶又はチオ硫酸塩結晶破片
は整粒した後に他の成分の粉粒体と混合することが好ま
しく、この際のスクリーンの目開きは、０．３５ｍｍ以
上２．０ｍｍ以下が作業性及び圧縮形成した際の錠剤の
硬度の点で好ましい。

【００３６】ここに“整粒した後に混合する”場合、予
め整粒したものを保管して適宜混合に用いてもよいが、
整粒した後、長期間保管するとブロッキングを起こしや
すいため、整粒直後からせいぜい数日以内に混合するこ
とが好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに説明する。

【００３８】実施例１ 〈硫酸アルミニウム塩を含む酸パートキット用顆粒Ａ
（造粒物）の作成〉 （１００リットル調液量）琥珀酸１１００ｇ、酒石酸３
００ｇを同様に粉砕する。この微粉に本発明の一般式
（１）の化合物を表１記載の量を加え、硼酸３００ｇ、
硫酸アルミニウム・４水塩１１００ｇと結合剤マンニッ
ト２５０ｇ、Ｄ−ソルビット１３０ｇを加え水を４０ｍ
ｌ添加して撹拌造粒を行った。その後、造粒物の流動層
を乾燥機で５５℃で乾燥し、水分をほぼ完全に除去し、
含水率５％の顆粒Ａを得た。

【００３９】〈硫酸アルミニウム塩を含む酸パートキッ
ト用錠剤の作成〉 （１００リットル調液量）得られた顆粒Ａをメタ重亜硫
酸ナトリウムの表１記載量と滑沢剤の１−オクタンスル
ホン酸ナトリウム５０ｇを４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋でクロスロータリー混合機を用いて１０分間均一に
混合した後、混合物をロータリー打錠機で１５トンの圧
力（１屯／ｃｍ²）をかけながら１錠当たりの充填量を
１０ｇにして直径３．０ｃｍの円筒状の臼杵を用い圧縮
打錠を行い４００個の錠剤を得た。

【００４０】〈錠剤のキット包装〉得られた錠剤２０個
を防湿性（酸素透過率５０ｍｌ／ｍ²、２４ｈｒ・ａｔ
ｍ［２０℃、６５％ＲＨ以下］）を有するアルミ蒸着合
成樹脂とポリエチレン合成樹脂を積層した包装袋にラン
ダムに一緒に入れ、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
ヒートシーラーで封入包装した。

【００４１】上記の如く封入包装した錠剤キットを５０
℃で２週間保存したものと、４０℃で３０日間保存した
試料を調製し、保存前と保存後の錠剤を下記の方法によ
り評価した。

【００４２】〈臭気性の評価〉上記条件で保存した包装
試料を開封し、開口から約１０ｃｍ離れた位置での臭の
発生度を下記の５段階により官能評価した。

【００４３】 ５：全く臭わない ４：かすかに臭うが殆ど気にならない ３：臭いはするが不快感はない ２：臭いがやや強く不快感あり １：臭いが強い。開封した途端にむっとした臭いがする 〈溶解性の評価〉上記条件で保存した包装試料を開封
し、単独で５個の錠剤を５００ｍｌの水中に入れ、マグ
ネチックスターラーで撹拌・溶解し、溶解が完結する時
間を測定した。系内温度は２５℃に調整した。溶解完結
は目視で、濁り、微粉が無くなった時点とした。

【００４４】〈錠剤強度〉上記で得られた錠剤の任意に
抽出した１０個を岡田精工社製硬度測定器を改造したも
のを用いて硬度を測定し平均値を算出した。値が大きい
ほど錠剤の強度が優れることを表す。

【００４５】〈振動試験粉発生評価〉上記で得られた錠
剤を任意に抽出した１００個を、それぞれ１個づつ製造
時に発生した微粉をほぼ完全に除去した後、ポリエチレ
ン製の包材で密閉し、表１に示す保存後、これをＩＤＥ
Ｘ〔株〕製Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＢＦ−
ＵＡを用いて、振動条件５〜６７Ｈｚ／１８０ｓｅｃで
１時間の振動テストを行い、テスト終了後の錠剤試料の
様子及びケースの内壁に付着する処理剤の様子を目視に
て確認した。

【００４６】評価基準は以下の通りである。

【００４７】（状態１）＝（×）：錠剤試料に割れ又は
欠けが発生し、ケースに付着する処理剤の微粉の発生も
多い （状態２）＝（△）：錠剤試料に問題はないが、ケース
に付着する処理剤の微粉の発生が見られる （状態３）＝（○）：錠剤試料に問題はなく、ケースに
付着する処理剤の微粉の発生もほとんど見られない 上記評価の各状態における発生頻度として示した。

【００４８】（状態１）＝（×）の発生頻度が０以外の
定着処理用錠剤試料は製品の取り扱い上問題を発生す
る。又、（状態３）＝（○）の発生頻度が高いものほど
製品上好ましいものとなる。

【００４９】なお表１には、粉発生レベルが（状態１）
の割合／（状態２）の割合／（状態３）の割合で表し、
例えば％で９０／５／５の如く表示した。

【００５０】得られた結果を下記の表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】＊１：メタ重亜硫酸ソーダを１０ｇ／リッ
トル含有 ＊２：亜硫酸ソーダを１０ｇ／リットル含有 表１で明らかなように、本発明に係る一般式（１）の化
合物を含む錠剤は、比較の錠剤に較べて錠剤強度が優
れ、且つ、錠剤をキット化して苛酷な条件下に長時間保
存しても臭気の発生が少なく、錠剤の水に対する溶解性
が改良されていることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば固形状定着処理剤の酸パ
ートとして保存によって臭気と微粉の発生がなく、且
つ、溶解性を向上させた定着液用処理剤パートを得るこ
とができた。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸アルミニウム塩、有機酸若しくはそ
   の塩及び下記一般式（１）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形定着
   処理剤。 一般式（１） Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂ＣＯＯＨ （式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基
   又は原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表
   す。Ｂはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チ
   オエーテル結合を表し、ｎは１又は０を表す。）
2. 【請求項２】 亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形定着処
   理剤。
3. 【請求項３】 硫酸アルミニウム塩、有機酸若しくはそ
   の塩と、下記一般式（１）で表される化合物とを混合し
   て打錠する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用固形定着処理剤の製造方法。 一般式（１） Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂ＣＯＯＨ （式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基
   又は原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表
   す。Ｂはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チ
   オエーテル結合を表し、ｎは１又は０を表す。）
4. 【請求項４】 亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする
   請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形定着処
   理剤の製造方法。