JP2003202648A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】定着剤の析出や渡りローラー部への硫化を招か
ずに処理液のアンモニウムイオン濃度を低減することが
可能なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。 【解決手段】特定構造の窒素原子含有化合物を少なくと
も１種含有し、チオ硫酸塩のうちチオ硫酸アンモニウム
が３０モル％以下である補充液を、定着能を有する処理
液に、感光材料１ｍ^２あたり８００ｍｌ^２以下補充しな
がら処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは良好な処理性能と作
業環境の両立を実現することが可能なハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料を処理
するために用いる定着液や、漂白定着液の様な定着能を
有する処理液には所謂定着剤として、ハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、或いはチオ尿素チオエーテル等が含有される
が、処理性及び安定性や溶解性の様な取り扱い性の点か
らチオ硫酸塩、とりわけチオ硫酸アンモニウムが多用さ
れてきた。

【０００３】ところが、処理液がアンモニウムイオンを
含有すると揮発して強力なアンモニア臭を発することか
ら、近年は作業環境改善を目的としてアンモニウム塩の
使用量を減少する方向で検討が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チオ硫
酸アンモニウムに代えてチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウムを採用すると、これらの溶解性はアンモニウム
塩よりも劣る為に、特にミニラボ等での低処理量時に
は、液濃縮がおこり、定着剤そのものの溶解度が小さい
ことから低温時の析出を招き易いのみならず、特に低補
充の系において、処理性や安定性が劣化し、チオ硫酸イ
オン濃度を高める必要が生じ、これによっても液外に露
出している搬送ローラー部（特に渡りローラー）に硫黄
が固着すると言う問題も生じてしまうことが判明した。

【０００５】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、定着剤の析出や渡りローラー部への
硫化を招かずに処理液のアンモニウムイオン濃度を低減
することが可能なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は下記構成を有する。 １．チオ硫酸塩及び下記一般式〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕で表さ
れる化合物を少なくとも１種含有し、チオ硫酸塩のうち
チオ硫酸アンモニウムが３０モル％以下である補充液
を、定着能を有する処理液に、感光材料１ｍ^２あたり８
００ｍｌ^２以下補充しながら処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００７】

【化９】

【０００８】〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の
不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１〜６個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）、またはアミノ基を表す。〕

【０００９】

【化１０】

【００１０】〔式中、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基、またはアルケニル基を表す。Ａは−（Ｃ＝
Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ_２）ｎ_２−（Ｃ＝
Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_１−（Ｃ＝
Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_２−（ＣＨ_２）
ｎ_３−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_３
−（ＣＨ_２）ｎ_４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ _４−
Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ_５−（ＣＨ_２）ｍ_５−
（ＮＨ）ｎ_６−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ
−Ｍ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又
はｎ_１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝Ｎ
Ｒ″を表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ_２およ
びＲ_３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ
環残基、アルキル基、または−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ_４）（Ｒ
_５）を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原
子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が
縮合しているものも含む）またはアミノ基を表し、ｎ _１
〜ｎ_６およびｍ_１〜ｍ_５はそれぞれ１〜６の整数を表
す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−
Ｎ＜、＝Ｃ＜または−ＣＨ＜を表し、Ｒ_４及びＲ _５はそ
れぞれＲ_２およびＲ_３と同義である。但しＲ_４およびＲ
_５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ_２とＲ
_３、ＲとＲ′、Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ結合して環を形成
してもよい。なお、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物は
エタノール化体およびその塩も含む。〕

【００１１】

【化１１】

【００１２】〔式中、Ｑ_１は含窒素ヘテロ環（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ_１１′は水素原子、アルカリ金属
原子、

【００１３】

【化１２】

【００１４】又はアルキル基を表す。Ｑ′はＱ_１と同義
である。

【００１５】

【化１３】

【００１６】〔式中、Ｘ_２は−ＣＯＯＭ^１，−Ｈ，−Ｏ
Ｈ，−ＳＯ_３Ｍ^１，−ＣＯＮＨ_２，−ＳＯ_２ＮＨ_２，−
ＮＨ_２，−ＳＨ，−ＣＮ，−ＣＯ_２Ｒ_１６，−ＳＯ_２Ｒ
_１６，−ＯＲ_１６，−ＮＲ_１６Ｒ_１７，−ＳＲ_１６，−
ＳＯ_３Ｒ_１６，−ＮＨＣＯＲ _１６，−ＮＨＳＯ
_２Ｒ_１６，−ＯＣＯＲ_１６又は−ＳＯ_２Ｒ_１６を表し、
Ｙ_２は

【００１７】

【化１４】

【００１８】又は水素原子を表し、ｍ_９及びｎ_９はそれ
ぞれ１〜１０の整数を表す。Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，
Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１７及びＲ_１８はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アシル基又は

【００１９】

【化１５】

【００２０】を表し、Ｒ_１６は低級のアルキル基を表
し、Ｒ_１９は−ＮＲ_３０Ｒ_３１、−ＯＲ _３２又は−ＳＲ
_３２を表し、Ｒ_３０及びＲ_３１はそれぞれ水素原子又は
低級アルキル基を表し、Ｒ_３２はＲ_１８と結合して環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_３０又はＲ_３１は
Ｒ_１８と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子
又はカチオンを表す。Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原子、低級
アルキル基、アシル基を表し、Ｘ_２は一般式〔ＩＶ〕の
Ｘ_２と同義である。〕

【００２１】

【化１６】

【００２２】〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表
し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアルキル基を表し、
ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ_４１，Ｒ_４２は水素原子、
低級アルキル基、アシル基を表す〕

【００２３】２．定着能を有する処理液が定着液であ
り、該定着液に、安定化槽から汲み出した処理液を導入す
ることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００２４】３．組成物中のチオ硫酸塩の重量に対する
上記一般式〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕の化合物の総重量が０．０
５重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする前
記１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２５】４．処理される感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が５モル％以上であること
を特徴とする前記１、２又は３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００２６】即ち、本発明者らは、一般式〔Ｉ〕乃至
〔Ｖ〕で表される化合物（以下、本発明の化合物とも言
う。）の少なくとも１種を定着液に含有させることによ
り、定着反応を完了させるために必要なチオ硫酸塩濃度
を低減することが可能であるとの知見を得、補充に係る
チオ硫酸イオン濃度を高めずにチオ硫酸アンモニウム量
とチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等の量との比
率を最適化して処理性能を保証できることを見出し本発
明に至ったものである。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく述べ
る。本発明は、定着能を有する処理液がチオ硫酸塩及び
一般式〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕で表される化合物の少なくとも
１種を含有することを第１の必須要件とする。

【００２８】本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表
される化合物について説明する。一般式〔Ｉ〕におい
て、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）（例えばイミダソリン環、チアゾリ
ン環、トリアゾリン環等）を形成するに必要な原子群を
表し、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えば、
ピリジン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基等）
またはアミノ基を表す。

【００２９】一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ_２およびＲ_３
はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１
〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ア
シル基、アリール基、またはアルケニル基（例えば、ア
リル基、ブテニル基等が挙げられる）を表す。

【００３０】Ａは−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），
−（ＣＨ_２）ｎ_２−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），
−（Ｓ）ｍ_１−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−
（Ｓ）ｍ_２−（ＣＨ_２）ｎ_３−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_３−（ＣＨ_２）ｎ_４−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｎ
Ｈ）ｎ_５−（ＣＨ_２）ｍ_５−（ＮＨ）ｎ_６−（Ｃ＝
Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｍ−Ｓ−（Ｃ＝
Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ_１価のヘテロ
環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基、
チアゾール環残基等）、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝ＮＲ″を
表す。

【００３１】ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ_２およ
びＲ_３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ
環残基（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、
または−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ_４）（Ｒ_５）を表し、Ｍは２価
の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基
等）、またはアミノ基を表し、ｎ_１〜ｎ_６およびｍ_１〜
ｍ_５はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６
個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜または−
ＣＨ＜を表し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれＲ_２およびＲ_３
と同義である。但しＲ_４およびＲ_５はそれぞれ−Ｂ−Ｓ
Ｚを表してもよく、またＲ_２とＲ_３、ＲとＲ′、Ｒ_４と
Ｒ_５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

【００３２】なお、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物は
エタノール化体およびその塩も含む。

【００３３】一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｑ_１は含窒素
ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）（例えば、チアゾール環、チアジアゾール環、イミ
ダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、ピラジン
環、トリアジン環、オキソジアゾール環等）を形成する
に必要な原子群を表し、Ｒ_１１′は水素原子、アルカリ
金属原子、一般式〔ＩＩＩ〕からＲ_１１′を離脱させた
基又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を
表す。

【００３４】一般式〔ＩＶ〕において、Ｘ_２は−ＣＯＯ
Ｍ^１，−Ｈ，−ＯＨ，−ＳＯ_３Ｍ^１，−ＣＯＮＨ_２，−
ＳＯ_２ＮＨ_２，−ＮＨ_２，−ＳＨ，−ＣＮ，−ＣＯ_２Ｒ
_１６，−ＳＯ_２Ｒ_１６，−ＯＲ_１６，−ＮＲ
_１６Ｒ_１７，−ＳＲ_１６，−ＳＯ_３Ｒ_{１ ６}，−ＮＨＣＯ
Ｒ_１６，−ＮＨＳＯ_２Ｒ_１６，−ＯＣＯＲ_１６又は−Ｓ
Ｏ_２Ｒ_{１ ６}を表し、Ｙ_２は−Ｓ−〔Ｃ（Ｒ_１４）（Ｒ
_１５）−〕ｎ_９−Ｎ（Ｒ_１３）−〔−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ
_１２）−〕ｍ_９−，−Ｃ（＝ＮＲ_１８）（Ｒ_１９）又は
水素原子を表し、ｍ_９及びｎ_９はそれぞれ１〜１０の整
数を表す。Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，
Ｒ_１７及びＲ_１８はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、アシル基又は−〔−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−〕ｍ
−Ｘ_２を表し、Ｒ_１６は低級のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基等）を表し、Ｒ_１９は−ＮＲ_{３ ０}Ｒ
_３１、−ＯＲ_３２又は−ＳＲ_３２を表し、Ｒ_３０及びＲ
_３１はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基等）を表し、Ｒ_３２はＲ _１８と結合
して環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_３０又は
Ｒ_３１はＲ_{１ ８}と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は
水素原子又はカチオンを表す。Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表
し、Ｘ _２は一般式〔ＩＶ〕のＸ_２と同義である。

【００３５】一般式〔Ｖ〕において、Ｘは水素原子、ア
ルカリ金属を表し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアル
キル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ_４１，Ｒ
_４２は水素原子、低級アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基又は窒素原子、イオウ原子で置換されたアルキ
ル基等）を表す。

【００３６】本発明の一般式〔Ｉ〕〜一般式〔Ｖ〕で表
される具体的化合物を以下に挙げるが本発明の化合物は
これらに限定されるものではない。

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】上記化合物の中で本発明の目的の効果から
好ましく用いられる化合物としてはＩ−２，ＩＩ−６，
ＩＩＩ−１０，ＩＩＩ−１３，ＩＩＩ−３１，ＩＩＩ−
３２，ＩＩＩ−３４，ＩＶ−７，Ｖ−１，Ｖ−３，Ｖ−
５が挙げられ、特に好ましいものとして一般式〔ＩＩ
Ｉ〕又は〔Ｖ〕が挙げられ、化合物としてＩＩＩ−１
０，ＩＩＩ−１３，Ｖ−３が挙げられる。

【００４９】本発明の化合物の安定性の観点から、本発
明の化合物を定着処理液に適用することが好ましい。

【００５０】本発明においては、定着液に含有される、
チオ硫酸塩の重量に対する上記一般式〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕
の化合物の総重量が０．０５重量％以上、５重量％以下
であることが好ましく、更には、０．２重量％以上、２
重量％以下であることが好ましい。

【００５１】本発明に係る定着液には所謂定着剤として
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムに代表されるチオ硫酸塩が含有され、チオ硫酸
塩のうちチオ硫酸アンモニウムが３０モル％以下であ
り、そのようなアンモニア濃度の低い系で本発明は有効
である。

【００５２】本発明においては、その他の定着剤、例え
ば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或い
はチオ尿素チオエーテル等を併用してもよい。

【００５３】前記定着剤は処理液１Ｌ当たり０．１モル
以上で用いられ、好ましくは０．６〜４モルの範囲、特
に好ましくは０．９〜３．０モルの範囲、とりわけ特に
好ましくは１．１〜２．０モルの範囲で用いられる。

【００５４】これらの定着剤の他に更に定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポ
リエチレンエキサイド類等の通常定着液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

【００５５】本発明の定着液のｐＨは好ましくは４〜８
の範囲で用いられる。

【００５６】本発明の定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸放出
化合物を含むことができ、該化合物としては、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。更
に、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、プロピオンアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム、ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタル
アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、β−メチルグルタ
ルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等を用いることもでき
る。

【００５７】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液１Ｌ当たり亜硫酸として０．１モル以上、好
ましくは０．１２〜０．５５モル／Ｌ、更には０．１５
〜０．５０モル／Ｌ、とりわけ０．２０〜０．４０モル
／Ｌの範囲で用いる。

【００５８】本発明における定着能を有する処理液の補
充量は８００ｍｌ／ｍ^２以下であり、好ましくは４００
ｍｌ／ｍ^２以下、更には、１００ｍｌ／ｍ^２以下であ
る。

【００５９】本発明における定着処理用の槽は１槽であ
っても、また複数の処理槽であってもよい。

【００６０】本発明においては処理液の活性度を高める
為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み又は酸素の吹き込みを行ってよく、或い
は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。

【００６１】処理される感光材料のハロゲン化銀は塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等が挙げられ
るが、本発明の効果を発揮させるためには撮影用感光材
料などの沃化銀含有率がハロゲン化銀の５モル％以上の
沃化銀含有率が比較的高い写真感光材料であることが好
ましい。

【００６２】定着処理後、直ちに安定化処理を行うのが
好ましく、定着処理後に安定処理液に感光材料が接触す
るまでの時間は７秒以下が好ましく、より好ましくは５
秒以下であり、更には１〜３秒であることが好ましい。

【００６３】安定槽は、１槽でもよいが、２〜１０槽程
度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の増加によ
り安定化液の補充量を減少させることができるが、自動
現像機のコンパクト化を考えると２〜６槽程度が好まし
い。補充液は何カ所かに分けて補充してもよいが、好ま
しくはなるべく感光材料の処理の流れからみて後の槽へ
補充し、そのオーバーフロー（槽間を液面下に位置する
管で連通させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を
該槽の前槽に流入する形式即ちカウンターカレント方式
（多段向流方式）にするのが好ましく、カスケード方式
もその１つに含まれる。さらに好ましくは２槽以上の安
定化槽で最後の該安定化槽へ補充液を補充して、オーバ
ーフロー液を順次、前の槽へ移入し流し込むことであ
る。

【００６４】安定処理液の補充量は処理される感光材料
１ｍ^２当たり９００ｍｌ以下が好ましく、より好ましく
は５０〜８００ｍｌ、更に好ましくは１００〜６５０ｍ
ｌであり、特には１５０〜５００ｍｌである。安定化槽
から汲み出した処理液を定着処理工程の定着液に導入す
ることによって、有効に補充液量の低下ができる。

【００６５】本発明に係わる処理方法の好ましい具体的
処理工程を以下に示す。 （１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定 （９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 （１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第１安定→
第２安定 （１１）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （１２）発色現像→漂白→漂白定着→安定

【００６６】これらの工程の中で（３），（４），
（７），（１０），（１２）が好ましく、特に（３），
（４），（１２）が好ましい。

【００６７】本発明の効果を有効に発揮せしめる為に、
処理液の補充は粉末、顆粒状処理剤又は錠剤の様な固体
処理剤を用いるのが好ましく、好ましくは顆粒状処理剤
及び錠剤であり、更には錠剤である。

【００６８】ここでいう粉末とは微粒結晶の集合体であ
る。顆粒とは粒径５０〜５０００μｍの粒状物の事をい
い、好ましくは粉末を造粒したものである。錠剤は粉末
又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、錠剤
の成型法としては粉末または顆粒を造粒後打錠して形成
する方法が、より安定した処理性能も維持できるという
効果の上から好ましい。

【００６９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜２０００μ
ｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２０
０〜１５００μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子
の５０％以上が±２００〜２５０μｍの偏差内にあるも
のが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用
いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。また上述の造粒方法で作成して造粒物と市販の
素材結晶そのままを混合して打錠を行ってもよい。

【００７０】加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００７１】又、本発明の固体処理剤においては、ポリ
エチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ
ビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有することにより、経時保存によるチオ
硫酸の分解抑制及び経時保存後の摩擦等による固体処理
剤の粉発生を防止する効果がより一層高められる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 実施例１ 以下に示すスタート液、補充液を用い、下記の処理工程
のカラーネガフィルムプロセッサー（Ｌ−ＫＰ−５０Ｑ
Ａ）で、常法により露光した、コニカカラースーパーＤ
Ｄフィルム（コニカ（株）製）を１日１０本の割合で３
週間の連続処理を行い、評価を行った。

【００７３】 （発色現像スタート液） 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．２ｇ 沃化カリウム ０．６ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．６ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０に 調整する。

【００７４】 （発色現像補充液） 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ７ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１２ に調整する。

【００７５】 （漂白スタート液） １，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １３３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム １０ｇ 臭化アンモニウム １００ｇ 琥珀酸 ３０ｇ マレイン酸 ７０ｇ 硝酸アンモニウム ４０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００７６】 （漂白補充液） １，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 臭化アンモニウム １２０ｇ 琥珀酸 ４０ｇ マレイン酸 ８０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３．４に調整する 。

【００７７】 （定着スタート液兼補充液） チオ硫酸ナトリウム 表１に記載 チオ硫酸アンモニウム 表１に記載 亜硫酸ナトリウム １８ｇ 炭酸カリウム ２ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 ２ｇ 本発明の化合物（表１に記載） １ｇ 水を加えて１Ｌに仕上げる。

【００７８】 （安定スタート液兼補充液） ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド １．５ｇ ラウリル硫酸ナトリウム ０．２ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．６ｇ 水酸化リチウム１水塩 ０．７ｇ 水を加えて１Ｌに仕上げる。

【００７９】 （処理工程） 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ５２０ｍｌ／ｍ^２ 漂 白 ４５秒 ３８℃ １００ｍｌ／ｍ^２ 定着−１ ４５秒 ３８℃ 定着−２ ４５秒 ３８℃ ５１０ｍｌ／ｍ^２ 安定−１ ２０秒 ３８℃ 安定−２ ２０秒 ３８℃ 安定−３ ２０秒 ３８℃ ８６０ｍｌ／ｍ^２ 乾 燥 ８０秒 ３８℃ 定着は２から１への、安定は３から２、２から１への向
流方式である。

【００８０】《評価項目》 （残留銀量）連続処理の後、未露光の感光材料を処理
し、残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。

【００８１】（渡りローラーへの析出固着物の有無の観
察）連続処理後の定着１槽目から２槽目、定着２槽目か
ら安定１槽目への渡りラック内のローラーの様子の観察
を行って、以下の基準で評価した。 ◎：ローラーに付着した結晶が少なく、手で拭きとると
簡単に除去できる ○：ローラーに付着した結晶を手で拭きとっても僅かに
結晶が残るが、問題のないレベルである △：ローラーに付着した結晶を手で拭きとっても結晶が
残り、フィルムにキズを発生させる可能性がある ×：ローラーに付着した結晶が多く、手で拭きとること
がてきない（固着発生）ので、フィルムにキズが発生す
る危険性大である。

【００８２】（低温析出性）連続処理後の定着処理液を
分取し、０℃において液保存を行った。 ○：結晶析出は観察されなかった。 △：容器の底に結晶がうっすらとたまった。 ×：大きな結晶物が多量に発生した。 以上の結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から明らかなように、本発明の化合物
を用いることにより、使用するチオ硫酸塩のうちチオ硫
酸アンモニウムのモル比率を３０モル％以下にしても、
チオ硫酸塩濃度を低減することができ、渡りラック内の
ローラーの固着現象及び処理液の低温保存時の結晶析出
を防止し、かつ良好な定着性能を維持することができ
る。

【００８５】実施例２ 実施例１にて用いた定着補充液のチオ硫酸塩のうち、ア
ンモニウム塩のモル比率を１０モル％に固定し、定着補
充液全体のチオ硫酸塩濃度及び本発明の化合物を表２の
如く変化させて、実施例１と同様に処理を行い評価し
た。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】これにより、本発明の化合物を用いること
により、使用するチオ硫酸塩のうちチオ硫酸アンモニウ
ムのモル比率を３０モル％以下にしても、チオ硫酸塩濃
度を低減することができ、渡りラック内のローラーの固
着現象及び処理液の低温保存時の結晶析出を防止し、か
つ良好な定着性能を維持することができることと、本発
明の化合物の中でも一般式〔ＩＩＩ〕又は〔Ｖ〕で表さ
れる化合物が特に有効であることが解る。

【００８８】実施例３ 定着補充液の、チオ硫酸塩のうちアンモニウム塩のモル
比率を１０モル％に、本発明の化合物をＩＩＩ−１０に
固定し、定着補充液全体のチオ硫酸塩濃度及び本発明の
化合物のチオ硫酸塩に対する使用重量比を表３の如く変
化させて、実施例１と同様に処理を行い評価した。

【００８９】

【表３】

【００９０】これにより、本発明の化合物の使用重量を
チオ硫酸塩重量に対して０．０５〜５．０の範囲にする
ことが有効であるのが解る。

【００９１】実施例４ カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ
（コニカ社製）の補充装置部を図１のように改造し、図
２の固体処理剤供給（投入）装置を用いて補充した。コ
ニカカラースーパーＤＤ１００フィルム（コニカ社製）
を像様露光した後、錠剤投入部に錠剤が収納された柱状
容器をセットして、１日２０本の割合で処理を行なっ
た。

【００９２】図１は本発明の固体処理剤補充装置２Ａ，
２Ｂ，２Ｃ，２ＤをＫＰ−５０ＱＡ（自動現像機（以
下、単に自現機ともいう））に取り付けた取り付け位置
を示す図で、前記固体処理剤補充装置２Ａ，２Ｂ，２
Ｃ，２Ｄは各々発色現像槽１Ａと漂白槽１Ｂ，定着槽１
Ｃ，安定槽１Ｄの上部に斜線で示された位置に取り付け
られている。図２は前記固体処理剤補充（投入）装置２
Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの一実施例を示す構成図で、各槽
の側方には固体処理剤１１１を投入する溶解室１０６を
設けている。

【００９３】図２では、固体処理剤（以後錠剤又は錠剤
ケミカルともいう）１１１は、複数の部屋に分割された
容器（カートリッジ）１０１に収納され、スライド式の
キャップ１０２によって密封されている。このカートリ
ッジを自動現像機の処理槽上部に設置された固体処理剤
自動供給装置のカートリッジ支持台１０３上にセットす
ると、キャップ１０２が開き、斜めに固定されたカート
リッジから錠剤が、回転円筒１０４の切れ込み口１０５
に転がり落ちる。この回転円筒１０４の切れ込み口１０
５は、カートリッジ内の別の部屋に収納された錠剤が同
時に複数転がり落ちないように互い違いに切り込まれて
いる。

【００９４】以下に処理工程を示す。 処理工程 処理時間 処理温度 補充水量 発色現像 ３分１５秒 ３８．０℃ ５２０ｍｌ／ｍ^２ 漂 白 ４５秒 ３８．０℃ １００ｍｌ／ｍ^２ 定着−１ ４５秒 ３８．０℃ 定着−２ ４５秒 ３８．０℃ ５１０ｍｌ／ｍ^２ 安定−１ ２０秒 ３８．０℃ 安定−２ ２０秒 ３８．０℃ 安定−３ ２０秒 ３８．０℃ ８６０ｍｌ／ｍ^２ 乾 燥 ８０秒 ５５℃

【００９５】定着は２から１への、安定は３から２，２
から１への向流方式であり、定着２槽目への補水は安定
１槽目のタンク液をポンプにより定着２槽目に流し込む
ようにした。

【００９６】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂
白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定−
３槽に各々１時間に１０ｍｌ，６．５ｍｌ，７ｍｌ，７
ｍｌ，８．６ｍｌ，８．６ｍｌ，９．３ｍｌの蒸発補水
を行うプログラムにて蒸発補正を行った。また非稼働時
は非稼働時間を積算し、発色現像，漂白，定着−１，定
着−２，安定−１，安定−２，安定−３に蒸発補正水を
各々１時間当たり７．５ｍｌ，５ｍｌ，６ｍｌ，６ｍ
ｌ，５ｍｌ，５ｍｌ，５ｍｌの量をまとめて稼働開始時
に補水した。スタート時のタンク液はコニカカラーネガ
ティブフィルム用処理剤ＣＮＫ−４−５２（コニカ社
製）の補充液及びスターターを用いて作成した。

【００９７】次に以下に示すカラーネガ用処理剤を作成
した。 １）カラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−４〔４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−〔β−（ヒドロキシ）エチル〕アニリン硫酸
塩〕６０ｇを市販ハンマーミル中で平均粒径１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で
室温にて約７分間、１０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ
用発色現像補充用顆粒（１）を作成した。

【００９８】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン６９．４ｇとパインフロー（松
谷化学社製）４ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、混
合、造粒する。水の添加量は３．５ｍｌとし、造粒後、
６０℃で３０分間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除
去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（２）を作成し
た。

【００９９】操作（３） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ジナトリ
ウム１５ｇ、亜硫酸カリウム７２．８ｇ、炭酸カリウム
３５０ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム
３．７ｇとマンニット２２ｇ、ポリエチレングリコール
６０００ ５．０ｇを操作（１）と同様に粉砕、混合
し、水の添加量を４０ｍｌにして造粒を行う。造粒後、
造粒物を７０℃で６０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（３）
を作成した。

【０１００】上記カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（１）〜（３）を混合し、このようにして、調製した造
粒物にＮ−ミリストイルアラニンナトリウム２ｇを添加
し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて１０分間均一に混合する。次に混合物を菊水製
作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量１０ｇを圧縮打錠を行
い、直径３０ｍｍのカラーネガ用発色現像補充用錠剤を
作成した。

【０１０１】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（４） １，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１
水塩１７５ｇ、１，３−プロパンジアミン４酢酸２ｇ、
パインフロー（松谷化学社製）１７ｇを操作（１）と同
様に粉砕、混合し、水の添加量を８ｍｌにして造粒を行
う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０２】操作（５） コハク酸１３３ｇ、臭化アンモニウム２００ｇとパイン
フロー１０．２ｇを操作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造
粒する。水の添加量は１７ｍｌとし、造粒後、７０℃で
６０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０３】操作（６） 硫酸カリウム６６．７ｇ、炭酸水素カリウム６０ｇとマ
ンニット８ｇを操作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造粒す
る。水の添加量は１３ｍｌとし、造粒後、６０℃で６０
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０４】上記操作（４）〜（６）で調製した造粒物
を２５℃，４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合する。次にこの混合造粒物に
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム６ｇを添加し、３
分間混合する。次に混合物を菊水製作所社製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、径３０ｍ
ｍ，厚さ１０ｍｍのカラーネガ用漂白補充用錠剤とし
た。

【０１０５】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（７） チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウム＝１７００
ｇ／１８０ｇ、亜硫酸ナトリウム１８０ｇ，炭酸カリウ
ム２０ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２０
ｇ及びパインフロー（松谷化学社製）７０ｇ、表２記載
の化合物２５ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径３０
μｍになるまで粉砕し、この粉末を撹拌造粒機中で室温
にて約１０分間水５０ｍｌ添加し造粒する。造粒後、造
粒物を流動層乾燥機で６０℃にて１２０分間乾燥して造
粒物の水をほぼ完全に除去する。次に乾燥された造粒物
を平均粒径８００μｍにし、粒子の５０％以上が±２０
０〜±２５０μｍの偏差内に入る様にした。

【０１０６】操作（８） 上記定着補充用顆粒にＮ−ラウロイルサルコシンナトリ
ウム３０ｇを２５℃，４５％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて５分間混合する。次に混合物を菊水製
作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により充填量１０ｇにし、直径３０ｍｍ，厚み１
０ｍｍのカラーネガ用定着補充用錠剤を作成した。

【０１０７】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（９） ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド１５０ｇ、ラウリル硫
酸ナトリウム２０ｇ、エチレンジアミン４酢酸ジナトリ
ウム６０ｇ、水酸化リチウム１水塩６５ｇとパインフロ
ー１０ｇを操作（１）と同様、粉砕、混合、造粒する。
水の添加量は１０ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０８】上記操作で調製した造粒物を２５℃，４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で菊水製作所社製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、径３０
ｍｍ，厚み１０ｍｍのカラーネガ用安定補充用錠剤を作
成した。

【０１０９】前記カラーネガ用補充用錠剤は以下の表に
示す間隔で処理槽に投入した。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】これらの錠剤を用いた補充形態を形態２と
し、実施例３までの補充液を用いる補充形態を形態１と
して、定着処理液の組成を表５の様に変化させて、同様
に評価した。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】これにより、本発明の化合物を用い、且つ
錠剤を用いた補充形態を採用することにより、渡りラッ
ク内のローラーへの固着現象及び処理液低温保存時の結
晶析出を防止し、更に良好な定着性能を維持することが
できるのが解る。

【０１１４】

【発明の効果】本発明により、アンモニウム塩使用量を
減少しても渡りラック内のローラーへの固着現象及び処
理液の低温保存時の結晶析出を防止し、かつ良好な定着
性能を維持することができ、良好な作業環境を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】自現機への固体処理剤補充装置の取付位置を示
す構成図である。

【図２】固体処理剤供給（投入）装置の構成図である。

【符号の説明】

１Ａ〜１Ｅ 処理槽 ２Ａ〜２Ｄ 固体処理剤補充装置 １０１ カートリッジ １０２ スライド式のキャップ １０３ カートリッジ支持台 １０４ 回転円筒 １０５ 切れ込み口 １０６ 溶解室 １０７ フィルター １０８ シャッター １０９ 処理槽 １１０ 天蓋 １１１ 固体処理剤（錠剤）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チオ硫酸塩及び下記一般式〔Ｉ〕乃至
   〔Ｖ〕で表される化合物を少なくとも１種含有し、チオ
   硫酸塩のうちチオ硫酸アンモニウムが３０モル％以下で
   ある補充液を、定着能を有する処理液に、感光材料１ｍ
   ^２あたり８００ｍｌ ^２以下補充しながら処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
   合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
   し、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜
   ６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはア
   ミノ基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ水素原子、炭素原子
   数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
   アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、
   またはアルケニル基を表す。Ａは−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ
   （Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ_２）ｎ_２−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ
   （Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_１−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ
   （Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_２−（ＣＨ_２）ｎ_３−（Ｃ
   ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ_３−（Ｃ
   Ｈ_２）ｎ_４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ _４−Ｎ
   （Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ_５−（ＣＨ_２）ｍ_５−
   （ＮＨ）ｎ_６−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ
   −Ｍ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ′）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又
   はｎ_１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
   ているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝Ｎ
   Ｒ″を表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ_２およ
   びＲ_３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
   リ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ
   環残基、アルキル基、または−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ_４）（Ｒ
   _５）を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原
   子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が
   縮合しているものも含む）またはアミノ基を表し、ｎ _１
   〜ｎ_６およびｍ_１〜ｍ_５はそれぞれ１〜６の整数を表
   す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−
   Ｎ＜、＝Ｃ＜または−ＣＨ＜を表し、Ｒ_４及びＲ _５はそ
   れぞれＲ_２およびＲ_３と同義である。但しＲ_４およびＲ
   _５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ_２とＲ
   _３、ＲとＲ′、Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ結合して環を形成
   してもよい。なお、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物は
   エタノール化体およびその塩も含む。〕 【化３】 〔式中、Ｑ_１は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が
   縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を
   表し、Ｒ_１１′は水素原子、アルカリ金属原子、 【化４】 又はアルキル基を表す。Ｑ′はＱ_１と同義である。 【化５】 〔式中、Ｘ_２は−ＣＯＯＭ^１，−Ｈ，−ＯＨ，−ＳＯ_３
   Ｍ^１，−ＣＯＮＨ_２，−ＳＯ_２ＮＨ_２，−ＮＨ_２，−Ｓ
   Ｈ，−ＣＮ，−ＣＯ_２Ｒ_１６，−ＳＯ_２Ｒ_１６，−ＯＲ
   _１６，−ＮＲ_１６Ｒ_１７，−ＳＲ_１６，−ＳＯ
   _３Ｒ_１６，−ＮＨＣＯＲ _１６，−ＮＨＳＯ_２Ｒ_１６，−
   ＯＣＯＲ_１６又は−ＳＯ_２Ｒ_１６を表し、Ｙ_２は 【化６】 又は水素原子を表し、ｍ_９及びｎ_９はそれぞれ１〜１０
   の整数を表す。Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ
   _１５，Ｒ_１７及びＲ_１８はそれぞれ水素原子、低級アル
   キル基、アシル基又は 【化７】 を表し、Ｒ_１６は低級のアルキル基を表し、Ｒ_１９は−
   ＮＲ_３０Ｒ_３１、−ＯＲ _３２又は−ＳＲ_３２を表し、Ｒ
   _３０及びＲ_３１はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基
   を表し、Ｒ_３２はＲ_１８と結合して環を形成するのに必
   要な原子群を表す。Ｒ_３０又はＲ_３１はＲ_１８と結合し
   て環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又はカチオンを
   表す。Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原子、低級アルキル基、ア
   シル基を表し、Ｘ_２は一般式〔ＩＶ〕のＸ_２と同義であ
   る。〕 【化８】 〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表し、Ｙは水素
   原子、置換、無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜６の
   整数を表す。Ｒ_４１，Ｒ_４２は水素原子、低級アルキル
   基、アシル基を表す〕
2. 【請求項２】定着能を有する処理液が定着液であり、該
   定着液に、安定化槽から汲み出した処理液を導入するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】組成物中のチオ硫酸塩の重量に対する上記
   一般式〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕の化合物の総重量が０．０５重
   量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】処理される感光材料に用いられるハロゲン
   化銀乳剤の沃化銀含有率が５モル％以上であることを特
   徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。