DE69522167T2

DE69522167T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmateriales

Info

Publication number: DE69522167T2
Application number: DE1995622167
Authority: DE
Inventors: Masao Ishikawa; Satoru Kuse; Yutaka Ueda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2015-11-11
Also published as: EP0712040B1; EP0712040A2; DE69522167D1; EP0712040A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das in Bezug auf eine Verminderung der Menge der Abfallflüssigkeit eines photographischen Behandlungsabflusses wirksam ist.

Hintergrund der Erfindung

In der letzten Zeit haben die Hersteller von photographischem Aufzeichnungsmaterial Anstrengungen unternommen, die Menge der bei einer photographischen Behandlung gebildeten Abfallflüssigkeit auf eine mit der Neigung zu Umweltschutz in Bezug stehende Grenze zu verringern.
Das als C-41RA bekannte Verfahren der Eastman Kodak Co., Ltd., das das in Geschäftslaboren oder Kleinlaboren am meisten verwendete Behandlungsverfahren ist, umfasst vier Stufen und die Ergänzungsmengen pro Rolle eines Films der Größe 135 mit 24 Aufnahmen sind 23 ml für die Farbentwicklungsstufe, 5 ml für die Bleichstufe, 33 ml für die Fixierstufe bzw. 40 ml für die Stabilisierungsstufe. Die Ergänzungsmenge für die Stabilisierungslösung ist bei diesen Stufen die größte. Daher wurde eine Verminderung der Ergänzungsmenge der Stabilisierungslösung gefordert.
Wenn jedoch die Ergänzungsmenge der Stabilisierungslösung einfach verringert wird, sammelt sich ein Fixiermittel, wie Thiosulfat, eine Komponente einer Fixierlösung, in der Stabilisierungslösung an. Das Fixiermittel wird aus dem vorherigen Fixierbad durch ein behandeltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, an dem das Fixiermittel haftet, in die Stabilisierungslösung getragen. Das angesammelte Fixiermittel verursacht die Bildung von Flecken auf der rückwärtigen Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Die Flecken erscheinen auf einem Abzugsbild des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und sie bewirken einen ernsthaften Defekt, der den Handelswert des Abzugs zerstört. Ferner wird der Erneuerungsanteil der Stabilisierungslösung durch die Verminderung der Ergänzungsmenge erniedrigt, was eine Verlängerung der Zeit zur Oxidation der Stabilisierungslösung durch Luft bewirkt. Infolgedessen kann das Problem einst Bildung von durch Schwefelablagerung verursachten Defekten auftreten. Ferner ist üblicherweise in der Stabilisierungslösung Formaldehyd enthalten, um eine Fleckenbildung in einem unbelichteten Bereich des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials während der Lagerung und eine Verfärbung eines Farbbildes durch Blockieren der reaktiven Stelle eines in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verbliebenen nicht-umgesetzten Magentakupplers zu verhindern. Der Formaldehyd reagiert mit Sulfit und bildet damit ein Addukt, das von der Fixierlösung zusammen mit dem Thiosulfat in die Stabilisierungslösung getragen wird. Infolgedessen geht die die Stabilität des Farbstoffs verbessernde Wirkung von Formaldehyd verloren und es tritt ein ernsthaftes Problem der Beschleunigung der Schwefelablagerung in der Stabilisierungslösung auf.
Vor kurzem wurde unter dem Gesichtspunkt einer Verringerung der Umweltverschmutzung und einer Verbesserung der Arbeitsbelastung zur Herstellung einer Behandlungslösung versucht, die Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zu verfestigen. Beispielsweise beschreiben die offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen (JP O.P.I.) Nr. 5-119454/1993, 5- 165174/1993 und 5-232656/1993 jeweils eine Technik, bei der eine Thiosulfat enthaltende feste Behandlungszusammensetzung direkt einer Lösung mit Fixiervermögen zugeführt wird.
Zweifellos können eine Verminderung der Verwendung von Kunststoffflaschen zum Abfüllen eines Ergänzungsmittellösungskits in Flaschen und eine Verminderung der Arbeitsbelastung zum Zeitpunkt der Herstellung einer Ergänzungsmittellösung dadurch erreicht werden, dass die in den obigen Veröffentlichungen offenbarte Technik verwendet wird. Es zeigte sich jedoch, dass die im folgenden genannten Probleme nicht durch lediglich die obige Technik gelöst werden können.
In den im vorhergehenden genannten Patentveröffentlichungen ist eine Fixierdauer von 90 s für einen Farbnegativfilm als eine Ausführungsform der Technik offenbart. Im allgemeinen ist es notwendig, die Konzentration von Thiosulfat in einer Behandlungslösung auf eine bestimmte Höhe zu erhöhen, um diese Schnelligkeit der Behandlung zu erreichen. Im Falle einer erhöhten Thiosulfatkonzentration tritt häufig ein Problem auf, wenn eine unzureichende tägliche Reinigung der zwischen dem ersten und dem zweiten Fixiertank oder dem Fixiertank und dem nächsten Tank, beispielsweise einem Stabilisiertank oder einem Wässerungstank, angeordneten Transportwalzen erfolgt. Eine hydrophobe Zersetzungssubstanz von Thiosulfat wird durch Trocknen und Luftoxidation von Tropfen der Behandlungslösung, die an den Walzen mittels des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haften, gebildet. Die hydrophobe Substanz ist auf der Oberfläche der Walzen durch hydrophile Bindung fest fixiert. Die fest auf den Oberflächen der Walzen haftende hydrophobe Substanz kann auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial unwiderrufliche Defekte, wie Kratzer, hervorrufen.
Ferner wurde bezüglich der Beziehung zwischen der Konzentration von Thiosulfat und den Fixiereigenschaften ermittelt, dass die Fixiereigenschaften mit zunehmender Thiosulfatkonzentration bis zu einem bestimmten Wert zwar steigen, die Fixiereigenschaften jedoch umgekehrt geringer werden, wenn die Konzentration den bestimmten Wert übersteigt. Die Thiosulfatkonzentration, die die im vorhergehenden genannte Schnellbehandlung möglich macht, entspricht der genannten kritischen Konzentration. Entsprechend kann, wenn die Menge des pro Tag zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials klein ist, die Thiosulfatkonzentration in der Behandlungslösung aufgrund Verdampfens der Lösung zunehmen. Diese Zunahme der Thiosulfatkonzentration verursacht das Problem, dass die Fixiereigenschaften der Lösung verschlechtert werden. Ferner kommt es zu einem Ausfallen und Wachsen von Thiosulfatkristallen in der Behandlungslösung, wenn eine wie im vorhergehenden beschriebene konzentrierte Behandlungslösung unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur stehengelassen wird. Das Ausfällen von Thiosulfat verursacht eine Blockierung der Zirkulation der Behandlungslösung und es verschlechtert die Eigenschaften der Behandlungslösung aufgrund einer Verringerung der wirksamen Menge von Thiosulfat in der Behandlungslösung.
Andererseits wird im Falle der Lagerung einer festen Behandlungszusammensetzung über einen längeren Zeitraum an Deck eines Schiffes bei Transport der Zusammensetzung per Schiff eine gelbe wasserunlösliche schwefelhaltige Substanz in einer thiosulfathaltigen festen Zusammensetzung für ein Fixierbad oder Bleichfixierbad während der Lagerung unter diesen Bedingungen einer hohen Temperatur gebildet. Die unlösliche schwefelhaltige Substanz haftet an einem in dem Fixiertank oder Bleichfixiertank einer Behandlungsvorrichtung installierten Filter und verursacht eine Blockierung des Filters. Infolgedessen werden die photographischen Eigenschaften der Behandlungslösung aufgrund einer unzureichenden Zirkulation der Behandlungslösung verschlechtert. Ferner zeigte sich, dass die ausgefällte schwefelhaltige Substanz an der Oberfläche des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haftet und den Handelswert des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträchtlich verschlechtert.
Wenn die feste Zusammensetzung in Form eines Granulats oder von Tabletten vorliegt, verursacht die Bildung der schwefelhaltigen Substanz durch Zersetzung von Thiosulfat eine Verringerung der Bindungskraft zwischen den Komponenten der Zusammensetzung rings um die schwefelhaltige Substanz in dem Granulat oder der Tablette. Infolgedessen wird die feste Zusammensetzung durch Schwingungen oder Zerbrechen leicht pulverförmig.
Eine Lösung zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit Fixierfähigkeit, wie ein Fixierbad oder ein Bleichfixierbad, enthält eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Ausbildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes durch Reaktion mit einem Silberhalogenid. Beispielsweise ist üblicherweise als das Fixiermittel ein Thiosulfat, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff oder ein Thioether ehthalten. Von diesen wurde häufig Thiosulfat, speziell Ammoniumthiosulfat verwendet, da es bezüglich der Behandlungseigenschaften, der Stabilität und Löslichkeit vorzüglich ist.
Jedoch wird, wenn Ammoniumionen in einer Behandlungslösung enthalten sind, ein starker Geruch nach verdampftem Ammoniak erzeugt. Es wurde daher versucht, die Menge des Ammoniumsalzes zur Verbesserung der Arbeitsumgebung zu verringern.
Die Löslichkeit von Kaliumthiosulfat oder Natriumthiosulfat ist jedoch geringer als die von Ammoniumthiosulfat. Daher wird, wenn diese Thiosulfate anstelle des Ammoniumsalzes verwendet werden, das Fixiermittel ohne weiteres in einer konzentrierten Lösung bei niedriger Temperatur ausgefällt. Die Konzentrierung der Lösung tritt besonders in einem Kleinlabor auf, wenn die zu behandelnde Menge des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gering ist. Ferner ist es in einem System mit einer kleinen Ergänzungsmenge erforderlich, die Konzentration von Thiosulfat zur Kompensation des Abbaus der Behandlungsfähigkeit und der Stabilität der Behandlungslösung zu erhöhen. Es zeigte sich, dass das Erhöhen der Thiosulfatkonzentration bewirkt, dass Schwefel an Luft ausgesetzten Transportwalzen haftet, insbesondere an Transportwalzen, die an einer Position zwischen einem Behandlungstank und dem nächsten Behandlungstank angebracht sind (Zwischentankwalzen).

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erfolgte vor dem im vorhergehenden genannten Hintergrund. Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, bei dem auf der rückwärtigen Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebildete Flecken verhindert werden, wenn die Ergänzungsmenge einer nach einer Fixierlösung bereitgestellten Stabilisierungslösung vermindert wird. Die zweite Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, bei dem die Lagerungsstabilität einer Stabilisierungslösung verbessert ist und eine Behandlung über einen längeren Zeitraum stabil durchgeführt werden kann. Die dritte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, bei dem eine Verminderung der bei der photographischen Behandlung gebildeten Abfallflüssigkeit realisiert werden kann und wobei das Verfahren der Forderung nach Umweltschutz nachkommt. Die vierte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens, bei dem eine feste Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial an Transportwalzen nicht haftet und eine stabile Fixierfähigkeit beibehält, wenn die Menge des pro Tag behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials klein ist. Die fünfte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens, bei dem eine feste. Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial eine gute Lagerungsfähigkeit unter der Bedingung hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum beibehält. Die sechste Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, bei dem die Ammoniumionenkonzentration ohne ein Ausfallen des Fixiermittels und ein Haften von unlöslichen schwefelhaltigen Substanzen an Zwischentanktransportwalzen verringert werden kann.
Die im vorhergehenden genannten Aufgaben der Erfindung können durch ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, umfassend die Stufen:
Fixieren oder Bleichfixieren eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit einer Fixier- oder Bleichfixierlösung, die ein Thiosulfat in einer Menge von 0,6-4 mol/l und mindestens eine Verbindung der Formel III in einer Menge von 0,02-5 Gew.-%, bezogen auf das Thiosulfat, umfasst, und
anschließendes Stabilisieren des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Stabilisierungslösung, die mindestens eine Verbindung der Formel F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12 oder F-13 in einer Menge von 0,05-50 g/l für die Verbindung der Formel F-1, 0,05-20 g/l für die Verbindungen der Formeln F-2 bis F-4, 0,01-20 g/l für die Verbindungen der Formeln F-5 bis F-11 und 0,05-20 g/l für die Verbindungen der Formeln F-12 oder F-13 umfasst: Formel III
worin Q&sub1; eine zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings einschließlich eines Rings mit einem ankondensierten 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring notwendige Gruppe von Atomen ist; R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder
oder eine Alkylgruppe bedeutet; und Q' synonym mit Q&sub1; ist; Formel F-1
worin R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe stehen; Formel F-2 Formel F-3 Formel F-4
worin R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe stehen; Formel F-5 Formel F-6
worin bedeuten:
V&sub1; und W&sub1; jeweils eine elektronenabziehende Gruppe, wobei V&sub1; und W&sub1; zusammen mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können;
Y&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
Z eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines einzelnen oder kondensierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom notwendig ist; Formel F-7
worin bedeuten:
R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe;
R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; zusammen mit Z&sub1; und Z&sub2; unter Bildung eines Rings verbunden sein können;
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub3;&sub4;)-, wobei Z&sub1; und Z&sub2; nicht beide gleichzeitig Sauerstoffatome oder -N(R&sub3;&sub4;)-Gruppen sind;
R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; Formel F-8 Formel F-9 Formel F-10
worin bedeuten:
R&sub3;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe;
V&sub2; eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
M ein Kation;
W&sub2; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
n 1 bis 10;
Z&sub3; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
R&sub3;&sub6; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe;
wobei Z&sub3; unter Bildung eines Rings mit R&sub3;&sub6; verbunden sen kann; Formel F-11
worin A&sub1; bis A&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Pyridylgruppe stehen und 1 0 oder 1 bedeutet; Formel F-12
worin Z&sub4; eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings notwendig ist; X für eine Aldehydgruppe,
oder
mit R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; jeweils gleich einer Niedrigalkylgruppe steht und n 1 bis 4 beträgt; Formel 13
worin R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und X1 für eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe steht, gelöst werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Strukturzeichnung, die die Position einer Zufuhrvorrichtung einer festen Behandlungszusammensetzung in einem automatischen Behandlungsgerät zeigt.
Fig. 2 ist eine Strukturzeichnung eines Beispiels einer Vorrichtung zur Zufuhr einer festen Behandlungszusammensetzung, in der ein drehbarer Zylinder, eine Gleitkappe und eine Patrone gezeigt sind.
Fig. 3 ist ein Querschnitt einer Zufuhrvorrichtung für eine pulverförmige oder granulierte Zusammensetzung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass die zur vollständigen Durchführung einer Fixier- oder Bleichfixierreaktion notwendige Konzentration eines Thiosulfatsalzes durch Zugabe von mindestens einer Verbindung der Formel III zu einer Fixier- oder Bleichfixierlösung vermindert werden kann, und dass die Ergänzungsmenge einer Stabilisierungslösung ohne die Bildung von Flecken auf der rückwärtigen Oberfläche eines behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eine Schwefelablagerung oder Bildung einer wasserunlöslichen schwefelhaltigen Substanz in der Stabilisierungslösung durch im wesentlichem Weglassen von Formaldehyd, das mit aus der Fixierlösung übertragenem Sulfit reaktiv ist, vermindert werden kann.
Die zur vollständigen Durchführung der Fixier- oder Bleichfixierreaktion notwendige Thiosulfatmenge kann durch Zugabe einer Verbindung der Formel III zu einer Thiosulfat enthaltenden festen Behandlungszusammensetzung vermindert werden. Durch die Verminderung der Thiosulfatmenge kann das Haften der Zersetzungssubstanz von Thiosulfat auf der Oberfläche der Zwischentanktransportwalzen verhindert und die Fixierfähigkeit der Behandlungslösung stabil beibehalten werden, wenn die pro Tag zu behandelnde Menge des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gering und die Lösung konzentriert ist.
Die Behandlungslösung kann eine stabile Fixierfähigkeit durch die Verwendung der obigen Verbindung auch dann beibehalten, wenn die Konzentration von Thiosulfat in der Behandlungslösung variiert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden ferner heraus, dass die zur vollständigen Durchführung einer Fixierreaktion notwendige Konzentration eines Thiosulfatsalzes durch Zugabe von mindestens einer Verbindung der Formel III zu einer Fixierlösung vermindert werden kann, und dass die Behandlungsfähigkeit einer Fixierlösung ohne Erhöhen der Thiosulfationenkonzentration durch Optimieren des Verhältnisses der Menge von Ammoniumthiosulfat zur Menge von Kaliumthiosulfat und/oder Natriumthiosulfat beibehalten werden kann. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Es war ein Behandlungsverfahren bekannt, bei dem eine heterocyclische Mercaptoverbindung zu einer Behandlungslösung gegeben wird. Das Verfahren umfasst beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Verbindung zu einer Fixierlösung beispielsweise gemäß der Beschreibung in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung (JP O.P.I.) Nr. 1- 261640/1989 gegeben wird, ein Verfahren, bei dem die Verbindung zu einer Lösung eines Vorbades für eine Bleichlösung beispielsweise gemäß der Beschreibung in der JP O.P.I. Nr. 54-52534/1979 gegeben wird, und ein Verfahren, bei dem die Verbindung zu einer Bleichfixierlösung beispielsweise gemäß der Beschreibung im britischen Patent Nr. 1 138 842 gegeben wird. Diese Veröffentlichungen geben jedoch keine Beschreibung mit Bezug auf eine in der anschließenden Stufe zu verwendende Stabilisierungslösung, die kein Formaldehyd enthält, und das technische Konzept der Erfindung ist aus der Beschreibung in diesen nicht naheliegend.
Die Verbindung der Formel III ist als ein Bleichbeschleunigungsmittel, das in einem Bleichprozess, in dem metallisches Silber oxidiert wird, verwendet wird, bekannt (siehe JP O.P.I. 61-250646/1986). Es ist jedoch eine überraschende Tatsache, dass die Verbindung eine Fixierbeschleunigungswirkung hat. Die Verbindung beschleunigt den Fixierprozess und sie wird nach der Bleichstufe verwendet, und Silberionen werden in diesem Prozess gelöst und aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entfernt. Die Wirkung wurde von den Erfindern als Ergebnis von Trial-and-Error- Versuchen neu entdeckt.
Durch die Verwendung einer Verbindung der Formel III kann die Löslichkeit der festen Behandlungszusammensetzung stabil beibehalten und die Ausfällung einer aus Thiosulfat gebildeten schwefelhaltigen Substanz verhindert werden, auch wenn die Verbindung unter den Bedingungen einer hohen Temperatur von 40-50ºC während eines längeren Zeitraums gelagert wird.
Wenn die feste Behandlungszusammensetzung in Form eines Granulats oder einer Tablette vorliegt, kann eine Pulverbildung der Zusammensetzung nach der Lagerung unter der Bedingung einer hohen Temperatur durch Zugabe von mindestens einer Verbindung der Formel III zu der festen Behandlungszusammensetzung verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Es wird eine Verbindung der Formel III, die erfindungsgemäß verwendbar ist, beschrieben.
In der Formel III steht Q&sub1; für eine zur Bildung eines heterocyclischen Rings einschließlich eines Rings mit einem ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten Ring, wie ein Thiazolring, ein Thiadiazolring, ein Imidazolring, ein Pyrimidinring, ein Triazolring, ein Pyrazinring, ein Triazinring oder ein Oxodiazolring, notwendige Gruppe von Atomen; R&sub1; für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Gruppe der Formel III, von der R&sub1; entfernt wurde, oder eine Alkylgruppe. Q' ist synonym zu Q&sub1;.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel III sind im folgenden als Beispiele angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
Von den im vorhergehenden genannten Verbindungen werden III-9, III-10, III-13, III-31 zweckmäßigerweise zum Lösen der erfindungsgemäßen Aufgabe verwendet. Als speziell bevorzugte Verbindungen seien III-10 und III-13 genannt.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Stabilisierungslösung im wesentlichen kein Formaldehyd. Zur Blockierung der reaktiven Stelle eines nicht-umgesetzten Magentakupplers umfasst die Stabilisierungslösung oder eine Ergänzungslösung für die Stabilisierungslösung auch mindestens eine Verbindung der Formeln (F-1) bis (F-13): Formel F-1
worin R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe stehen; Formel F-2 Formel F-3 Formel F-4 NH
worin R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe stehen; Formel F-5 Formel F-6
worin bedeuten:
V&sub1; und W&sub1; jeweils eine elektronenabziehende Gruppe, wobei V&sub1; und W&sub1; zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können;
Y&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
Z eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines einzelnen oder kondensierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom notwendig ist; Formel F-7
worin bedeuten:
R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe;
R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; zusammen mit Z&sub1; und Z&sub2; unter Bildung eines Rings verbunden sein können;
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub3;&sub4;)-, wobei Z&sub1; und Z&sub2; nicht beide gleichzeitig Sauerstoffatome oder -N(R&sub3;&sub4;)-Gruppen sind;
R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; Formel F-8 Formel F-9 Formel F-10
worin bedeuten:
R&sub3;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe;
V&sub2; eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
M ein Kation;
W&sub2; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
n 1 bis 10;
Z&sub3; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;
R&sub3;&sub6; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe;
wobei Z&sub3; unter Bildung eines Rings mit R&sub3;&sub6; verbunden sein kann; Formel F-11
worin A&sub1; bis A&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Pyridylgruppe stehen und 1 0 oder 1 bedeutet; Formel F-12
worin Z&sub4; eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings notwendig ist; X für eine Aldehydgruppe,
oder
mit R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; jeweils gleich einer Niedrigalkylgruppe steht und n 1 bis 4 beträgt; Formel 13
worin R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und X1 für eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe steht.
In der Formel (F-1) stehen R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organischen Gruppe. Die einwertige organische Gruppe umfasst eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine Alkylaminogruppe.
Diese einwertigen Gruppen können jeweils einen Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe, besitzen. Von diesen ist eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom bevorzugt. Die Gesamtzahl der in der durch R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub6; dargestellten Gruppe enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10.
Obwohl die aus R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; bestehende Gruppe und die aus R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; bestehende Gruppe gleich oder verschieden sein können, ist es bevorzugt, wenn die aus einer dieser Gruppen bestehenden Gruppen Wasserstoffatome sind.
Beispiele für die Verbindung der Formel (F-1) werden im folgenden beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die Triazinverbindung der Formel (F-1) wird im Bereich von 0,05-50 g, vorzugsweise von 0,1-20 g pro Liter der Behandlungslösung verwendet.
Beispiele für eine Methylolverbindung der Formel (F-2), (F- 3) oder (F-4) umfassen die folgenden.
(F-2-1) Dimethylolharnstoff
(F-2-2) Trimethylolharnstoff
(F-3-1) Trimethylolmelamin
(F-3-2) Tetramethylolmelamin
(F-3-3) Pentamethylolmelamin
(F-3-4) Hexamethylolmelamin
(F-4-1) Dimethylolguanidin
(F-4-2) Methylolguanidin
(F-4-3) Trimethylolguanidin
Jede dieser Verbindungen wird im Bereich von 0,05-20 g, vorzugsweise von 0,1-10 g pro Liter der Behandlungslösung verwendet.
In der Formel (F-5) und (F-6) wird eine durch V&sub1; oder W&sub1; dargestellte elektronenabziehende Gruppe aus den Gruppen mit einem positiven Hammett-Wert σp ausgewählt (Lange's Handbook of Chemistry, 12. Auflage, Band 3, C. Hansch & A. Leo, Substituents for Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology (John Wiley & Sons, New York 1979)). Eine solche Gruppe umfasst eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, Benzoylgruppe oder Monochloracetylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Ethoxycarbonylgruppe oder Methoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe oder p-Chlorphenoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine N-Methylcarbamoylgruppe, N,N-Tetramethylencarbamoylgruppe oder N- Phenylcarbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder eine Ethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie eine Benzolsulfonylgruppe oder p-Toluolsulfonylgruppe, und eine Sulfamoylgruppe, wie eine Sulfamoylgruppe, N- Methylsulfamoylgruppe oder N,N-Pentamethylensulfamoylgruppe.
Die durch Y&sub1; dargestellte Gruppe, die durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt werden kann, umfasst eine trialkylsubstituierte Silylgruppe, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, Monochloracetylgruppe oder Trichloracetylgruppe, eine Sulfatgruppe, eine Arninocarbonylgruppe, wie eine N,N-Dimethylcarbonylgruppe, N- Methylcarbonylgruppe oder N-Phenylcarbonylgruppe, und eine Sulfonatgruppe, wie Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p- Toluolsulfonat.
Die durch Z dargestellte stickstoffhaltige 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Gruppe umfasst Einzelringverbindungen mit jeweils einer Elementzusammensetzung [C&sub1;N&sub4;] [C&sub2;N&sub3;], [C&sub3;N&sub2;], [C&sub4;N], [C&sub2;N&sub4;], [C&sub3;N&sub3;], [C&sub4;N&sub2;], [C&sub5;N], [C&sub2;N&sub2;O], [C&sub3;NO], [C&sub3;N&sub2;O], [C&sub4;NO], [C&sub2;N&sub2;S], [C&sub3;NS], [C&sub3;N&sub2;S], [C&sub2;N&sub2;Se], [C&sub3;NSe] oder [C&sub3;NTe] und kondensierte Ringverbindungen mit jeweils einer Elementzusammensetzung [C&sub3;N&sub2;-C&sub6;], [C&sub4;N-C&sub6;], [C&sub4;N-C&sub3;N&sub2;], [C&sub3;N&sub2;-C&sub3;N&sub2;], [C&sub3;N&sub2;S-C&sub6;], [C&sub5;N-C&sub5;N], [C&sub5;N-C&sub6;] oder [C&sub4;N&sub2;-C&sub6;]. Diese Ringe können jeweils einen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe oder Sulfopropylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder p-Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Methoxyethoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe oder p-Carboxyphenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe oder Ethoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, N- Ethylaminogruppe oder N-Phenylaminogruppe, eine Acylamidogruppe, wie eine Acetamidogruppe oder Benzamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine Carbamoylgruppe, N- Methylcarbamoylgruppe oder N,N- Tetramethylencarbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, wie eine Methansulfonamidogruppe oder Benzolsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie eine N-Ethylsulfamoylgruppe oder N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder Ethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie eine Benzolsulfonylgruppe oder p- Toluolsulfonylgruppe, oder eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe, besitzen.
In der Formel (F-5) umfasst ein über die durch V&sub1; und W&sub1; dargestellten zweiwertigen elektronenabziehenden Gruppen gebildeter 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring die Verbindungen der folgenden Formel (F-5-a). Formel (F-5-a)
In der obigen Formel stehen V&sub1; und W&sub1; jeweils für -CO-, -COO-, -SO-, -SO&sub2;- oder -CS-; Z&sub5; steht für eine Gruppe von zur Bildung eines über V&sub1; und W&sub1; verknüpften 5- oder 6- gliedrigen Einzelrings oder kondensierten Rings notwendige Gruppe von Nichtmetallatomen.
Der durch Z&sub5; gebildete 5- oder 6-gliedrige einzelne oder kondensierte Ring kann einen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe oder Sulfopropylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder p-Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Methoxyethoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe oder p-Carboxyphenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe oder Ethoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, N- Ethylaminogruppe oder N-Phenylaminogruppe, eine Acylamidogruppe, wie eine Acetamidogruppe oder Benzamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine Carbamoylgruppe, N- Methylcarbamoylgruppe oder N,N- Tetramethylencarbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, wie eine Methansulfonamidogruppe oder Benzolsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie eine N-Ethylsulfamoylgruppe oder N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder Ethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie eine Benzolsulfonylgruppe oder p- Toluolsulfonylgruppe, oder eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe, besitzen.
Beispiele der Verbindung der Formel (F-5) oder (F-6) sind im folgenden beschrieben. Die Verbindungen sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Verbindung der Formel (F-5) oder (F-6) wird in einer Menge von. 0,01-20 g, zweckmäßigerweise 0,03-15 g, vorzugsweise 0,05-10 g pro Liter der Behandlungslösung zugegeben.
In der Formel (F-7) umfasst die durch R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2; oder R&sub3;&sub3; dargestellte aliphatische Gruppe eine gesättigte Alkylgruppe, d.h. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Butylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe, Hydroxymethylgruppe oder Methoxyethylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, wie eine Allylgruppe oder 2- Butenylgruppe, und eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentylgruppe oder Cyclohexylgruppe.
Die durch R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2; oder R&sub3;&sub3; dargestellte Arylgruppe umfasst Gruppen die substituiert oder unsubstituiert sind. Der Substituent der Arylgruppe ist beispielsweise eine Arylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, p-Methoxyethylgruppe, Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe oder Sulfopropylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder p- Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Methoxyethoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe oder p-Carboxyphenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe oder Ethoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, N- Ethylaminogruppe oder N-Phenylaminogruppe, eine Acylamidogruppe, wie eine Acetamidogruppe oder Benzamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine Carbamoylgruppe, N- Methylcarbamoylgruppe oder N,N- Tetramethylencarbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, wie eine Methansulfonamidogruppe oder Benzolsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie eine N-Ethylsulfamoylgruppe oder N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder Ethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie eine Benzolsulfonylgruppe oder p- Toluolsulfonylgruppe, oder eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe.
Der durch Verknüpfung von R&sub3;&sub2; mit R&sub3;&sub3; gebildete 5- bis 8- gliedrige Ring umfasst solche, in denen ein Teil der Kohlenstoffatome der Verknüpfungskette durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Als die Gruppe R&sub3;&sub3; ist ein Wasserstoffatom bevorzugt.
Beispiele für die Verbindung der Formel (F-7) sind im folgenden beschrieben. Die Verbindungen sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Verbindung der Formel (F-7) wird in einer Menge von etwa 0,01-20 g, zweckmäßigerweise 0,03-15 g, vorzugsweise 0,05-10 g pro Liter der Behandlungslösung zugegeben.
In den Formeln (F-8) bis (F-10) sind die durch R&sub3;&sub5;, R&sub3;&sub6; und Z&sub3; dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen jeweils beispielsweise eine gesättigte Alkylgruppe, d.h. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Butylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe, Hydroxymethylgruppe oder Methoxyethylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, wie eine Allylgruppe oder 2-Butenylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentylgruppe oder Cyclohexylgruppe. Die durch R&sub3;&sub6; oder Z&sub3; dargestellte Arylgruppe kann einen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe oder Sulfopropylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder p- Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Methoxyethoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe oder p-Carboxyphenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe oder Ethoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, N- Ethylaminogruppe oder N-Phenylaminogruppe, eine Acylamidogruppe, wie eine Acetamidogruppe oder Benzamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine Carbamoylgruppe, N- Methylcarbamoylgruppe oder N,N- Tetramethylencarbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, wie eine Methansulfonamidogruppe oder Benzolsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie eine N-Ethylsulfamoylgruppe oder N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder Ethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie eine Benzolsulfonylgruppe oder p- Toluolsulfonylgruppe, oder eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe, besitzen.
Die durch V&sub2;, W&sub2; und Z&sub3; dargestellte Gruppe, die durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt werden kann, ist jeweils beispielsweise eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, Benzoylgruppe, Trifluoracetylgruppe oder Monochloracetylgruppe, oder eine Trialkylsilylgruppe, wie eine Trimethylsilylgruppe.
Der durch Verknüpfung von R&sub3;&sub6; mit Z&sub3; gebildete Ring ist ein 5- bis 8-gliedriger einzelner oder kondensierter Ring einschließlich von Ringen, in denen ein Teil der Kohlenstoffatome der Verknüpfungskette durch ein Heteroatom ersetzt ist. Konkrete Beispiele hierfür sind 1,2-Dioxancyclopentan, m-Dioxin, Trioxan, Tetraoxan und Benzdioxiran.
Das durch M dargestellte Kation umfasst beispielsweise ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, wie ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Erdalkalimetallion, wie ein Magnesium- oder Calciumion, ein Ammoniumion, ein organisches Ammoniumion, wie ein Triethylammonium-, Tripropylammonium- oder Tetramethylammoniumion, und ein Pyridiniumion.
Die durch R&sub3;&sub5; dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Ferner ist R&sub3;&sub5; vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Beispiele für eine Verbindung der Formeln (F-8) bis (F-10) sind im folgenden beschrieben. Die Verbindungen sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Verbindung der Formeln (F-8) bis (F-10) wird in einer Menge von 0,01-20 g, zweckmäßigerweise 0,03-15 g, vorzugsweise 0,05-10 g pro Liter der Behandlungslösung zugegeben.
Als Salz der Verbindung der Formel (F-11) seien ein anorganisches Salz, wie ein Hydrochlorid, Sulfat oder Nitrat, ein organisches Salz, wie ein Phenolsalz, ein Doppelsalz oder Komplexsalz mit einem Metallsalz, ein Salzhydrat und ein intramolekulares Salz beschrieben.
Als die Verbindung der Formel (F-11) seien die Verbindungen gemäß der Beschreibung in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band 26 der 2. überarbeiteten Auflage, S. 200-212 genannt. Von diesen sind wasserlösliche Verbindungen bevorzugt. Beispiele hierfür sind im folgenden beschrieben.
Die Verbindung der Formel (F-11) wird in einer Menge von 0,01-20 g pro Liter der Behandlungslösung zugegeben.
In der Formel (F-12) steht Z&sub4; für eine zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffrings oder eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rings notwendige Gruppe von Atomen. Der Kohlenstoffring und der heterocyclische Ring können ein Einzelring oder ein kondensierter Ring sein. Vorzugsweise ist Z&sub4; ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein heterocyclischer Ring mit jeweils einem Substituenten. Vorzugsweise ist der Substituent von Z&sub4; eine Aldehydgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Benzylgruppe, Carobxymethylgruppe oder Sulfopropylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Methoxyethoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, N-Ethylaminogruppe oder N- Phenylaminogruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder p-Methoxyphenylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe oder p-Carboxyphenylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie eine N-Ethylsulfamoylgrugpe oder N,N- Dimethylsulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine Carbamoylgruppe, N-Methylcarbamoylgruppe oder N,N- Tetramethylencarbamoylgruppe, oder eine Sulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe, Ethansulfonylgruppe, Benzolsulfonylgruppe oder p-Toluolsulfonylgruppe.
Der durch Z&sub4; dargestellte Kohlenstoffring ist vorzugsweise ein Benzolring und der durch Z&sub4; dargestellte heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring. Der 5-gliedrige Ring umfasst beispielsweise einen Thiophen-, Pyrrol-, Furan-, Thiazol-, Imidazol-, Succinimid-, Triazol- und Tetrazolring und der 6-gliedrige Ring umfasst beispielsweise einen Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin- und Thiadiazinring.
Als kondensierter Ring seien ein Naphthalin-, Benzofuran-, Indol-, Thionaphthalin-, Benzimidazol- und Chinolinring beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung der Formel (F-12) sind im folgenden beschrieben.
Die Beispielverbindungen (F-12-1) bis (F-12-52) werden durch Einführen eines Substituenten in 1- bis 6-Position der obigen Formel gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle erhalten.
Von den Beispielverbindungen der Formel (F-12)sind (F-12- 2), (F-12-3), (F-12-4), (F-12-6), (F-12-23), (F-12-24) und (F-12-52) zweckmäßig und (F-12-3) ist bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (F-12) sind problemlos in Handel erhältlich.
Die Verbindung der Formel (F-12) wird in einer Menge von 0,05-20 g, zweckmäßigerweise 0,1-15 g, vorzugsweise 0,5-10 g pro Liter der Behandlungslösung zugegeben.
In der Formel (F-13) stehen R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils fair ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ggf. einem Substituenten, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Benzylgruppe, Carboxymethylgruppe. Sulfopropylgruppe, Hydroxyethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Chlormethylgruppe oder Carboxyethylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, m- Sulfophenylgruppe oder m-Carboxyphenylgruppe; X&sub1; steht für einen heterocyclischen Ring mit ggf. einem Substituenten, wie einen Pyrrol-, Imidazol-, Piperidin-, Pyrazol-, Succinimid-, Triazol-, Tetrazol-, Thiadiazin-, Thiadiazolin-, Morpholin-, Piperazin-, Thiamorpholin-, Indol-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Pyrrolidin-, Pyrazo-lin-, Hydantoin- oder Urazolring.
Beispiele für die Verbindung der Formel (F-13) sind im folgenden beschrieben.
Von diesen Verbindungen der Formel (F-13) sind (F-13-1), (F-13-2), (F-13-3), (F-13-8), (F-13-10), (F-13-10), (F-13- 14), (F-13-35), (F-13-36), (F-13-39), (F-13-45), (F-13-55), (F-13-60), (F-13-65), (F-13-67), (F-13-68), (F-13-69), (F- 13-72) und (F-13-74) bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (F-13) sind problemlos im Handel erhältlich.
Von den Verbindungen der im vorhergehenden angegebenen Formeln F-1 bis F-13 sind die der Formeln F-3, F-4, F-6 oder F-12 zweckmäßig und die der F-12 bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (F-13) wird in einer Menge von 0,05-20 g, zweckmäßigerweise 0,1-15 g, vorzugsweise 0,5-10 g pro Liter der Behandlungslösung zugegeben.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungslösung ferner eine Verbindung der Formel (2) oder (3):

Formel (2)

R&sub5;&sub4;-O-(R&sub5;&sub5;-O)m-X&sub2;
In der Formel steht R&sub5;&sub4; für eine organische Gruppe; R&sub5;&sub5; steht für eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine Propylengruppe; m beträgt 4-50. X&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, -SO&sub3;M&sub1; oder -PO&sub3;M&sub2;, wobei M&sub1; und M&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe stehen. Formel (3)
In der Formel steht R&sub5;&sub6; für eine Hydroxylgruppe, eine Niedrigalkylgruppe, eine Alkoxylgruppe,
oder
R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe; R&sub5;&sub7; R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können gleich oder verschieden sein. l&sub1; bis l&sub3; betragen jeweils 1-30; p, q&sub1; und q&sub2; betragen jeweils 1-30. X&sub3; und X&sub4; stehen jeweils für eine Ethylengruppe, Trimethylengruppe,
oder
Die Verbindung der obigen Formel (2) wird im folgenden weiter beschrieben. R&sub5;&sub4; in der Formel ist eine einwertige organische Gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 4-30, vorzugsweise 6-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe oder Dodecylgruppe, oder eine mit einer Alkylgruppe substituierte Arylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte Substituent der Arylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen, wie eine Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe oder Dodecylgruppe. Die obige Arylgruppe umfasst eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Biphenylgruppe und Naphthylgruppe, und eine Phenylgruppe und Tolylgruppe sind bevorzugt. Die Alkylgruppe kann beliebig an der ortho-, meta- oder para- Position der Arylgruppe gebunden sein. R&sub5;&sub5; steht für eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe, die beide einen Substituenten tragen können; m beträgt 4-50; X&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, -SO&sub3;M&sub1; oder -PO&sub3;M&sub2;, wobei M&sub1; und M&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie Na, K oder Li, oder NH&sub4; stehen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind im folgenden beschrieben:

(Beispielverbindungen)

2-1
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;H
2-2
C&sub8;H&sub1;&sub7;O(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub5;H
2-3
C&sub9;H&sub1;&sub9;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;SO&sub3;Na
2-4
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;PO&sub3;Na&sub2;
2-14
C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub2;H
2-15
C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub2;H
2-19
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;H
Diese Verbindungen der Formel (2) können in einer Menge von 0,1-40 g, vorzugsweise 0,3-20 g pro Liter der Stabilisierungslösung verwendet werden.
Beispielverbindungen der Formel (3) sind im folgenden beschrieben. (Wasserlösliche organische Siloxanverbindungen)
Die Wirkung der wasserlöslichen Siloxanverbindung mit einer Polyoxyalkylengruppe wird verstärkt, wenn die Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,01-20 g pro Liter der Stabilisierungslösung verwendet wird. Die Verbindung ist in Bezug auf die Verhinderung der Bildung einer Ausfällung und von Kratzmarken besonders wirksam.
Die im vorhergehenden genannten wasserlöslichen organischen Siloxanverbindungen sind die herkömmlichen, wie sie in der JP O.P.T. Nr. 47-18333/1972, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (JP) Nr. 55-51172/1980 und 51- 37538/1976, der JP O.P.I. Nr. 49-62128/1974 und der US-A-3 545 970 beschrieben sind.
Diese wasserlöslichen organischen Siloxanverbindungen sind bei UCC (Union Carbide Co., Ltd.) oder Sjin'etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. erhältlich.
Obwohl das in einem zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltene Silberhalogenid Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid oder Silberiodid sein kann, ist das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt von nicht weniger als 5 Mol-%, beispielsweise ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Photoaufnahmen.
Die Fixier- oder Bleichfixierlösung in Bezug auf die Erfindung enthält ein sog. Fixiermittel.
Als Fixiermittel wird ein Thiosulfat, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, verwendet. Das Verhältnis von Ammoniumsulfat zu den gesamten Thiosulfaten in der Fixierlösung beträgt üblicherweise nicht mehr als 70 Mol-%. Das obige Verhältnis von Ammoniumthiosulfat beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%.
Das Verhältnis des Gesamtgewichts der Verbindung der Formel (III) zum Gewicht von Thiosulfat in der Fixierlösung beträgt nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 2 Gew.-%.
Außer dem Fixiermittel können herkömmliche Zusatzstoffe für eine Fixierlösung, wie ein pH-Wert-Puffer, umfassend verschiedene Salze, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, Alkylamine und Polyethylenoxid optional zu der Fixierlösung gegeben werden.
Das Fixiermittel wird in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,6-4 mol, vorzugsweise 0,9-3,0 mol, günstigerweise 1,1-2,0 mol pro Liter der Behandlungslösung verwendet.
Je nach Notwendigkeit kann Luft oder Sauerstoff zur Erhöhung der Aktivität der Behandlungslösung in ein Behandlungsbad oder einen Ergänzungstank geblasen werden. Ein geeignetes Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Bromsäure oder Persulfat, kann optional zu dem gleichen Zweck zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Fixierlösung wird vorzugsweise im Bereich eines pH-Werts von 4-8 verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Fixierlösung kann ferner ein Sulfit oder eine Verbindung, die Sulfit freisetzen kann, umfassen. Eine solche Verbindung umfasst Kaliumsulfit, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit. Ferner sind Formaldehyd-Natriumbisulfit, Acetaldehyd- Natriumbisulfit, Propionaldehyd-Natriumbisulfit, Butanaldehyd-Natriumbisulfit, Butanaldehyd-Natriumbisulfit, Succinaldehyd-Natriumbisulfit, Glutaraldehyd-bis- Natriumbisulfit, Glutaraldehyd-bis-Natriumbisulfit, β- Methylglutaraldehyd-bis-Natriumbisulfit und Maleindialdehyd-bis-Natriumbisulfit ebenfalls verwendbar.
Das Sulfit oder die Sulfit freisetzende Verbindung wird günstigerweise in einer Menge von nicht mehr als 0,1 mol, zweckmäßigerweise 0,12-0,55 mol, vorzugsweise 0,15-0,50 mol, ganz besonders vorzugsweise 0,20-0,4 mol in Form von Sulfit pro Liter der Fixierlösung verwendet.
Die Anzahl der Tanks für den Stabilisierungsprozess kann entweder eins oder größer als eins sein. Das Ergänzungsmittel für das Fixierbad kann entweder in der Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs vorliegen. Unter dem Gesichtspunkt der Bereitstellung eines Fixierprozesses, bei dem eine stabile Fixierfähigkeit beibehalten wird, wenn pro Tag eine geringe Menge eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials behandelt wird, und eine gute Lagerungsfähigkeit während einer längeren Lagerung unter der Bedingung einer hohen Temperatur beibehalten wird, ist es bevorzugt, dass das Ergänzungsmittel in Form eines Feststoffs vorliegt.
Wenn die Zusammensetzung eine feste Form aufweist, beträgt das Verhältnis des Gesamtgewichts von mindestens einer Verbindung der Formel III zum Gewicht von Thiosulfat insgesamt zweckmäßigerweise nicht weniger als 0,05% und nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht weniger als 0,2% und nicht mehr als 2%.
Eine Zersetzung und Feuchtigkeitsabsorption von Thiosulfat in der festen Behandlungszusammensetzung aufgrund einer Lagerung unter der Bedingung einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit kann durch Verwendung von Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat als Thiosulfatkomponente der festen Behandlungszusammensetzung und Einstellen des Verhältnisses der Summe des Gewichts von Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat zum Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen Thiosulfate auf nicht weniger als 2 Gew.-% verhindert werden.
Wenn die Zusammensetzung in Form eines Feststoffs vorliegt, wird die Summe des Gewichts von Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat vorzugsweise auf nicht weniger als 2 Gew.- % und nicht mehr als 70 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% gegenüber dem Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen Thiosulfate eingestellt.
Die erfindungsgemäß verwendete feste Behandlungszusammensetzung umfasst eine Verbindung der Formel III und ein Thiosulfat und sie ist in einem Fixierbad oder Bleichfixierbad verwendbar.
Die feste Fixier- oder Bleichfixierzusammensetzung kann ferner eine von Thiosulfat verschiedene bekannte Komponente einer Fixierzusammensetzung, wie Sulfit, Bisulfit, ein Sulfitaddukt, eine mesoionische Verbindung, Thiocyanat, einen Chelatbildner, ein nichtionisches oder anionisches Netzmittel oder ein Puffermittel umfassen. Die feste Bleichfixierzusammensetzung kann ferner eine bekannte Bleich- oder Fixierverbindung, wie ein Halogenid, ein organisches Eisen(III)-salz einschließlich eines Eisen(III)-komplexes einer Aminocarbonsäure, eine organische Säure in fester Form, ein Schimmelschutzmittel oder ein Rostschutzmittel umfassen.
In der festen Behandlungszusammensetzung kann die Verhinderungswirkung bezüglich einer Zersetzung von Thiosulfat und einer durch Brechen hervorgerufenen Pulverbildung, die nach einer Lagerung über einen längeren Zeitraum erzeugt werden, durch die Zugabe einer aus Polyethylenglykolen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen und Zuckern ausgewählten Verbindung verstärkt werden.
Vorzugsweise ist der genannte Polyethylenglykol eine Verbindung der folgenden Formel (I):

Formel (I)

HO-(A)n1-(B)n2-(D)n3-H
In der obigen Formel stehen A, B und D jeweils für -CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH(R)O-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- oder -CH&sub2;CH(R)CH&sub2;O-, wobei R für eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigalkylgruppe (wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe) oder eine Hydroxylgruppe steht; und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; sind jeweils 0 oder 1 bis 500, wobei jedoch das mittlere Molekulargewicht dieser Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 2000-20000 liegt.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind im folgenden angegeben:
Der Zucker bedeutet ein Monosaccharid oder ein Polysaccharid, in dem mehrere Monosaccharide durch eine Glykosidbindung aneinander gebunden sind.
Ein "Monosaccharid" ist ein allgemeiner Ausdruck für einen einzelnen Polyhydroxyaldehyd oder ein einzelnes Polyhydroxyketon und einen großen Bereich von Derivaten derselben, wie die reduzierten Derivate, oxidierten Derivate, Desoxyderivate, Aminoderivate und Thioderivate derselben. Viele Saccharide lassen sich durch eine Formel wie CnH2nOn darstellen. Hierbei werden die genannten Saccharide einschließlich der von einem Saccharidgerüst abgeleiteten Verbindungen der Formel gattungsmäßig als Monosaccharid definiert. Unter den Monosacchariden umfassen die bevorzugten Monosaccharide beispielsweise einen Zuckeralkohol, in dem die Aldehyd- und Ketongruppen von Zucker jeweils so reduziert sind, dass sie primäre bzw. sekundäre Alkoholgruppen sind, und die besonders bevorzugten sind beispielsweise Hexit mit 6 Kohlenstoffatomen.
Polysaccharide umfassen beispielsweise Cellulosearten, Stärkearten und Glykogene. Die Cellulosearten umfassen beispielsweise Derivate eines Celluloseethers, dessen gesamte Hydroxylgruppen oder ein Teil derselben verethert sind. Die Stärkearten umfassen beispielsweise Dextrin, wie eine Vielzahl von Zersetzungsprodukten, die im Laufe einer Hydrolyse zahl von Zersetzungsprodukten, die im Laufe einer Hydrolyse und der Herstellung von Malzzucker erzeugt wurden. Die Cellulosearten können vom Standpunkt der Löslichkeit aus auch in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegen. Unter den im vorhergehenden genannten Polysacchariden umfassen die zweckmäßigerweise verwendbaren beispielsweise Cellulosearten und Dextrine und die bevorzugten Dextrine.
Typische Beispielverbindungen für Monosaccharide sind im folgenden angegeben:

(Beispielverbindungen)

B-(1) Glycerinaldehyd
B-(2) Dihydroxyaceton (einschließlich der Dimere)
B-(3) D-Erythrose
B-(4) L-Erythrose
B-(5) D-Threose
B-(6) L-Threose
B-(7) D-Ribose
B-(8) L-Ribose
B-(9) D-Arabinose
B-(10) L-Arabinose
B-(11) D-Xylose
B-(12) L-Xylose
B-(13) D-Lyxose
B-(14) L-Lyxose
B-(15) D-Xylulose
B-(16) L-Xylulose
B-(17) D-Ribulose
B-(18) L-Ribulose
B-(19) 2-Desoxy-D-ribose
B-(20) D-Allose
B-(21) L-Allose
B-(22) D-Altrose
B-(23) L-Altrose
B-(24) D-Glucose
B-(25) L-Glucose
B-(26) D-Mannose
B-(27) L-Mannose
B-(28) D-Gulose
B-(29) L-Gulose
B-(30) D-Idose
B-(31) L-Idose
B-(32) D-Galactose
B-(33) L-Galactose
B-(34) D-Talose
B-(35) L-Talose
B-(36) D-Chinovose
B-(37) Digitalose
B-(38) Digitoxose
B-(39) Cymarose
B-(40) D-Sorbose
B-(41) L-Sorbose
B-(42) D-Tagatose
B-(43) D-Fucose
B-(44) L-Fucose
B-(45) 2-Desoxy-D-glucose
B-(46) D-Psicose
B-(47) D-Fructose
B-(48) L-Fructose
B-(49) L-Rhamnose
B-(50) D-Glucosamin
B-(51) D-Galactosamin
B-(52) D-Mannosamin
B-(53) D-Glycero-D-galactoheptose
B-(54) D-Glycero-D-mannoheptose
B-(55) D-Glycero-L-mannoheptose
B-(56) D-Glycero-D-guloheptose
B-(57) D-Glycero-D-idoheptose
B-(58) D-Glycero-L-glucoheptose
B-(59) D-Glycero-L-taloheptose
B-(60) D-Altroheptulose
B-(61) D-Mannoheptulose
B-(62) D-Altro-3-heptulose
B-(63) D-Glucuronsäure
B-(64) L-Glucuronsäure
B-(65) N-Acetyl-D-glucosamin
B-(66) Glycerin
B-(67) D-Threit
B-(68) L-Threit
B-(69) Erythrit
B-(70) D-Arabit
B-(71) L-Arabit
B-(72) Adnit
B-(73) Xylit
B-(74) D-Sorbit
B-(75) L-Sorbit
B-(76) D-Mannit
B-(77) L-Mannit
B- (78) D-Idit
B-(79) L-Idit
B-(80) D-Talit
B-(81) L-Talit
B-(82) Dulcin
B-(83) Allodulcit
Von den Beispielverbindungen werden B-(66) bis (83) zweckmäßigerweise und B-(74) bis (83) vorzugsweise verwendet.
Typische Beispielverbindungen für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Polysaccharide sind im folgenden angegeben:
C-(1) Malzzucker
C-(2) Cellobiose
C-(3) Trehalose
C-(4) Gentiobiose
C-(5) Isomaltose
C-(6) Lactose
C-(7) Raffinose
C-(8) Gentianose
C-(9) Stachyose
C-(10) Xylan
C-(11) Araban
C-(12) Glycogen
C-(13) Dextran
C-(14) Inulin
C-(15) Lävan
C-(16) Galactan
C-(17) Agarose
C-(18) Amylose
C-(19) Saccharose
C-(20) Agarobiose
C-(21) α-Dextrin
C-(22) β-Dextrin
C- (23) γ-Dextrin
C-(24) δ-Dextrin
C-(25) &epsi;-Dextrin
C-(26) α-Grenzdextrin
C-(27) β-Grenzdextrin
C-(28) Phosporylasegrenzdextrin
C-(29) lösliche Stärke
C-(30) Schlichtestärke
C-(31) weißes Dextrin
C-(32) gelbes Dextrin
C-(33) Britischer Gummi
C-(34) Pineflow (Warenbezeichnung, von Matsutani Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
C-(35) Pinedex 100 (wie oben)
C-(36) Pinedex 1 (wie oben)
C-(37) Pinedex 2 (wie oben)
C-(38) Pinedex 3 (wie oben)
C-(39) Pinedex 4 (wie oben)
C-(40) Pinedex 6 (wie oben)
C-(41) Foodtex (wie oben)
C-(42) Max 1000 (wie oben)
C-(43) Glister P (wie oben)
C-(44) TK-16 (wie oben)
C-(45) MPD (wie oben)
C-(46) H-PDX (wie oben)
C-(47) Stucodex (wie oben)
C-(48) Mabit (Warenbezeichnung, von Hayashihara Shoji Co., Ltd.)
C-(49) Pullulan (wie oben)
C-(50) Methylcellulose
C-(51) Dimethylcellulose
C-(52) Trimethylcellulose
C-(53) Ethylcellulose
C-(54) Diethylcellulose
C-(55) Triethylcellulose
C-(56) Carboxymethylcellulose
C-(57) Carboxyethylcellulose
C-(58) Aminoethylcellulose
C-(59) Hydroxymethylcellulose
C-(60) Hydroxyethylmethylcellulose
C-(61) Hydroxypropylcellulose
C-(62) Hydroxypropylmethylcellulose
C-(63) Hydroxypropylmethylcelluloseacetatsuccinat
C-(64) Carboxymethylhydroxyethylcellulose
Von den oben angegebenen Beispielverbindungen sind C-(21) bis (64) zweckmäßig und C-(21) bis (48) bevorzugt.
Diese Saccharide können in einer Menge innerhalb eines Bereichs von zweckmäßigerweise 0,5% (W/W) bis 30% (W/W) und vorzugsweise 1,0% (W/W) bis 20% (W/W) pro Gewichtseinheit der festen Behandlungszusammensetzung zugegeben werden.
Saccharide sind in breitem Umfang in der Natur vorhanden und ohne weiteres im Handel erhältlich. Eine Vielzahl von Derivaten kann ebenfalls ohne weiteres durch Durchführen einer Reduktion, Oxidation, Dehydratationsreaktion oder dgl. synthetisiert werden.
Die im vorhergehenden genannten Verbindungen der Formel (I), Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und Zucker können die Wirkungen der festen Behandlungszusammensetzung verstärken, wenn sie in der Zusammensetzung entweder in der Form eines pulverförmigen Ausgangsmaterials, in granulierter Form oder in granulierter Form zusammen mit Thiosulfaten enthalten sind.
Die Verhinderung der Bildung schwefelhaltiger Substanzen und der Bildung von Pulver nach einer Lagerung unter den Bedingungen einer hohen Temperatur in der festen Behandlungszusammensetzung kann ferner durch Zugabe eines Sulfits oder eines Pyrosulfits verstärkt werden. Das Sulfit und Pyrosulfit umfassen ein Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz desselben und ein Natriumsalz und Kaliumsalz sind unter dem Gesichtspunkt der im vorhergehenden genannten Wirkungen bevorzugt. Die Form der festen Zusammensetzung umfasst Pulver, Granulat und Tabletten. Granulat und Tabletten sind zweckmäßig und Tabletten sind bevorzugt.
Hierbei bedeutet der Ausdruck "Pulver" eine Masse aus feinen Kristallen. Der Ausdruck "Granulat" bedeutet Körnchen eines Durchmessers von 50-5000 um, was vorzugsweise durch Granulieren eines Pulvers hergestellt wird. Der Ausdruck "Tabletten" bedeutet eine Tablette, die durch Formen eines Pulvers oder Granulats zu einer erforderlichen Tablettenform durch Kompression hergestellt wird. Als Formungsverfahren der Tablette wird vorzugsweise eine Tablettierung durch Kompression nach dem Granulieren des Pulvers oder Granulats durchgeführt, da eine stabile Behandlungsfähigkeit durch eine auf diese Weise hergestellte Tablette beibehalten werden kann.
Als Granulierungsverfahren zur Herstellung einer Tablette können ein bekanntes Verfahren, wie ein Taumelgranulationsverfahren, Extrusionsgranulationsverfahren, Kompressionsgranulationsverfahren, Zerkleinerungsgranulationsverfahren, Rührgranulationsverfahren, Wirbelschichtgranulationsverfahren und Sprühgranulationsverfahren verwendet werden. Die mittlere Größe der granulierten Teilchen beträgt im Hinblick darauf, dass eine Ungleichförmigkeit oder ein Entmischen der Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Vermischens und der Kompression der granulierten Teilchen zur Tablettierung vermieden wird, zweckmäßigerweise 100-2000 um, vorzugsweise 200-1500 um. Die granulierten Teilchen weisen vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der 50% der Teilchen jeweils eine innerhalb eines Bereichs von ±250 um fallende Teilchengröße aufweisen. Die auf diese Weise erhaltenen granulierten Teilchen können als die granulierte Zusammensetzung ohne jegliche Behandlung verwendet werden. Zur Kompression der granulierten Teilchen können bekannte Kompressionsmaschinen, wie eine Ölhydraulikpresse, eine Einzeltablettiermaschine, eine Tischtablettiermaschine und eine Brikettiermaschine, verwendet werden. Die Tablette kann durch Tablettieren eines Gemischs aus granulierten Teilchen, die nach dem obigen Granulierverfahren hergestellt wurden, und Kristallen eines im Handel erhältlichen Ausgangsmaterials hergestellt werden.
Obwohl die durch Kompression hergestellte feste Behandlungszusammensetzung eine beliebige Form annehmen kann, ist eine zylindrische Form oder Tablettenform im Hinblick auf die Produzierbarkeit, Handhabungseigenschaften und Staubbildung auf der Seite des Nutzers bevorzugt.
Die Ergänzungszusammensetzung für das Fixierbad ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, die eine kleine Menge Ammoniumthiosulfat zur Verbesserung der Arbeitsumgebung enthält. Zweckmäßigerweise beträgt das Verhältnis von Ammoniumthiosulfat zur Gesamtmenge von Thiosulfaten in der Fixierlösung nicht mehr als 70 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-%. Das Verhältnis der Summe des Gewichts von Verbindungen der Formel III zum Gewicht von Thiosulfat in der Zusammensetzung liegt zweckmäßigerweise innerhalb des Bereichs von 0,05-5 Gew.-%, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,2-2 Gew.-%.
Der Abstand vom Zeitpunkt, an dem der Fixierprozess eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beendet ist, bis zum Zeitpunkt, an dem das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit der Stabilisierungslösung in Kontakt gelangt, beträgt üblicherweise nicht mehr als 7 s, zweckmäßigerweise nicht mehr als 5 s, vorzugsweise 1-3 s.
Die Anzahl der Stabilisierungstanks kann 1 betragen, sie kann jedoch auf 2-10 erhöht werden. Obwohl die Ergänzungsmenge der Stabilisierungslösung durch Erhöhen der Anzahl der Stabilisierungstanks vermindert werden kann, beträgt die Anzahl der Stabilisierungstanks im Hinblick auf die Miniaturisierung einer automatischen Behandlungsvorrichtung vorzugsweise 2-6. Das Ergänzungsmittel kann in mehreren Portionen getrennt zugeführt werden, doch wird die Ergänzung vorzugsweise mittels eines Gegenstromverfahrens (mehrstufiges Gegenstromverfahren) durchgeführt, bei dem das Ergänzungsmittel einem im Hinblick auf den Fluss des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem stromabwärtigen Bereich befindlichen Tank zugeführt und die Überlauflösung aus dem Tank (einschließlich einer Lösung, die durch eine Leitung fließt, wenn die Tanks durch eine unter der Oberfläche der Lösung bereitgestellte Leitung verbunden sind) wird in einen stromaufwärt des Tanks befindlichen Tank gegossen. Das Gegenstromverfahren umfasst ein Kaskadenverfahren. Vorzugsweise wird ferner das Ergänzungsmittel dem letzten Stabilisierungstank von 2 oder mehr Stabilisierungstanks zugeführt und die Überlauflösung wird in einen in der Folge vorhergehenden Tank gegossen.
Die Ergänzungsmenge der Stabilisierungslösung kann um etwa 900 ml oder weniger pro m² des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch lediglich die Verwendung der Verbindung der Formel (1) beträchtlich vermindert werden. Es ist jedoch möglich, die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erhalten, indem die im vorhergehenden genannte Behandlung mit einer Ergänzungsmenge von 50-800 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird. Zur ausreichenden Verstärkung der erfindungsgemäßen Wirkungen beträgt die Ergänzungsmenge der Stabilisierungslösung zweckmäßigerweise 100-650 ml, vorzugsweise 150-500 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Die Ergänzungsmenge kann ferner durch Einführen einer aus dem Stabilisierungstank in die Fixierlösung in dem Fixierbehandlungsprozess gepumpte Behandlungslösung vermindert werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren umfasst die Prozesse (1) Farbentwicklung -> Bleichen -> Fixieren -> Stabilisieren, (2) Farbentwicklung -> Bleichen -> Fixieren -> 1. Stabilisieren -> 2. Stabilisieren, und (3) Farbentwicklung -> Bleichen -> Bleichfixieren -> 1. Stabilisieren -> 2. Stabilisieren.

Beispiele

Die Erfindung wird detailliert durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Eine Behandlung wurde 20 d lang durchgeführt, bis die Summe der Ergänzungsmenge der Stabilisierungsergänzungslösung das Zweifache des Volumens des Stabilisierungstanks ist, in dem ein in einer Kamera bildgerecht belichteter Farbnegativfilm Super DD 100 von Konica behandelt wurde. Die Stufen und Bedingungen der Behandlung sind im folgenden beschrieben: (Behandlungsstufen)
Die Fixierstufe wurde mittels eines Zweitankgegenstromsystems durchgeführt (45 s für jeden Tank) und die Stabilisierungsstufe wurde mittels eines Viertankgegenstromsystems durchgeführt (15 s für jeden Tank). Die Übertragungszeit für die einzelnen Tanks betrug jeweils 3 s.
Die Zusammensetzung der verwendeten Behandlungslösungen ist im folgenden beschrieben:

(Farbentwickler)

Natriumcarbonat 30 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 4 g
Natriumbromid 1,3 g
Kaliumiodid 1,2 mg
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat 4,8 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 10,06 unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder 50%iger Schwefelsäure.

(Farbentwicklerergänzungsmittel)

Natriumcarbonat 40 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 7g
Kaliumbromid 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,1 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat 6,0 g
Kaliumhydroxid 2 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 10,06 unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure.

(Bleichlösung und Bleichergänzungsmittel)

Eisen(III)-ammonium-1,3-propylendiamintetraacetat 150 g
Ammoniumbromid 100 g
Auffüllem mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 5,2 unter Verwendung von Ammoniakwasser oder Eisessig.

(Fixierbad und Fixierergänzungsmittel)

Ammoniumthiosulfat siehe Tabelle 1
Zusatzstoff (siehe Tabelle 1) siehe Tabelle 1
Ammoniumsulfit 10 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 8,0 unter Verwendung von Essigsäure und Ammoniakwasser.

(Stabilisierbad und Stabilisierergänzungsmittel)

Beispielverbindung 2-5 /ml
Beispielverbindung 3-3- 0,2 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolidin-3-on 0,02 g
Zusatzstoff (siehe Tabelle 1) siehe Tabelle 1
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 7,0 unter Verwendung von Ammoniakwasser und 50%iger Schwefelsäure.
Die Behandlung wurde so durchgeführt, dass die Menge von Ammoniumthiosulfat und der Zusatzstoff in dem Fixierbad und dem Fixierergänzungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurden und der Zusatzstoff in dem Stabilisierbad und dem Stabilisierergänzungsmittel ebenfalls wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde.
Nach dem Ende der Durchführung der Behandlung wurde der Zustand der Fleckenbildung auf der rückwärtigen Seite des Films und der des zweiten Stabilisierungstanks betrachtet. Ferner wurde die im unbelichteten Bereich des Films verbleibende Silbermenge mittels eines Röntgenfluoreszenzverfahrens bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Im obigen ist Formalin eine wässrige Lösung von Formaldehyd mit einer Konzentration von etwa 38%. Die Bewertungsnorm war wie folgt.

< Bewertung von Flecken auf der Rückseite des Films>

A: Auf der Rückseite des Films wurden keine Flecken beobachtet.
B: Auf der Rückseite wurde eine geringe Fleckenbildung beobachtet.
C: Auf der Rückseite wurde eine ernsthafte Fleckenbildung beobachtet.

< Bewertung des Zustandes des zweiten Stabilisierungsbads>

A: Im zweiten Stabilisierungstank wurde keine Veränderung beobachtet.
B: Im Tank wurde eine geringe Verunreinigung festgestellt.
C: Im Tank wurde klar eine Schwefelbildung beobachtet, was bei der praktischen Verwendung ein Problem verursacht.
Eine Menge von verbliebenen Silber von nicht mehr als 3 mg/dm² verursacht bei der praktischen Verwendung kein Problem.

Herstellungsbeispiel 2

Im folgenden ist die Zugabemenge der Ausgangsmaterialien des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials in Form von g pro m², außer wenn es speziell angegeben ist, beschrieben. Die Menge der Silberhalogenidemulsion und des kolloidalen Silbers sind in Form von Silber beschrieben.
Ein mehrlagiges farblichtempfindliches photographisches Farbaufzeichnungsmaterial wurde durch Ausbilden der Schichten mit jeweils den folgenden Zusammensetzungen auf einem Triacetylcellulosefilmträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge vom Schichtträger ausgehend hergestellt.

< Lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialprüfling>

1. Schicht: Antilichthofschicht (HC-1)

Schwarzes kolloidales Silber 0,22
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,20
Farbiger Kuppler (cm-1) 0,05
Farbiger Kuppler (cm-2) 0,05
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl) 0,20
Gelatine 1,3

2. Schicht: Zwischenschicht (IL-1)

W-Absorptionsmittel (UV-1) 0,01
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl) 0,01
Gelatine 1,3

3. Schicht: Schwachempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht (RL)

Silberiodbromidemulsion (Em-1) 1,0
Silberiodbromidemulsion (Em-2) 0,5
Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Cyankuppler (C-4") 1, 2
Cyankuppler (C-2") 0,06
Farbiger Cyankuppler (CC-1) 0,05
DIR-Verbindung (D-1) 0,002
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,5
Gelatine 1,3

4. Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht (RH)

Silberiodbromidemulsion (Em-3) 2,0
Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Cyankuppler (C-1") 0,15
Cyankuppler (C-2") 0,018
Cyankuppler (C-3") 1,15
Farbiger Cyankuppler (CC-1) 0,015
DIR-Verbindung (D-2) 0,05
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,5
Gelatine 1,2

5. Schicht: Zwischenschicht (IL-2)

Gelatine 0,4

6. Schicht: Schwachempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht (GL)

Iodbromidemulsion (Em-1) 0,9
Sensibilisierungsfarbstoff (S-4) 5,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-5) 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Magentakuppler (M-1") 0,3
Magentakuppler (M-2") 0,2
Farbiger Magentakuppler (CM-1) 0,05
DIR-Verbindung (D-3) 0,015
DIR-Verbindung (D-4) 0,020
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,5
Gelatine 1,0

7. Schicht: Zwischenschicht (IL-3)

Gelatine 0,8
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,2

8. Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht (GH)

Iodbromidemulsion (Em-3) 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff (S-6) 1,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-7) 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-8) 0,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Magentakuppler (M-2") 0,06
Magentakuppler (M-3") 0,18
Farbiger Magentakuppler (CM-2) 0,05
DIR-Verbindung (D-3) 0,01
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-3) 0,5
Gelatine 1,0

9. Schicht: Gelbfilterschicht (YC)

Gelbes kolloidales Silber 0,1
Farbfleckenverhinderungsmittel (SC-1) 0,1
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-3) 0,1
Gelatine 0,8

10. Schicht: Schwachempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht (BL)

Iödbromidemulsion (Em-1) 0,25
Iodbromidemulsion (Em-2) 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Gelbkuppler (Y-1") 0,6
Gelbkuppler (Y-2") 0,12
DIR-Verbindung (D-2) 0,01
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-3) 0,15
Gelatine 1,0

11. Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht (BH)

Iodbromidemulsion (Em-4) 0,45
Iodbromidemulsion (Em-1) 0,20
Sensibilisierungsfarbstoff (S-9) 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) 3,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Gelbkuppler (Y-1") 0,36
Gelbkuppler (Y-2") 0,06
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl-3) 0,07
Gelatine 1,1

12. Schicht: 1. Schutzschicht (Pro-1) Feinkörnige Silberiodbromidemulsion

(mittlere Größe: 0,08 um, AgI: 2 Mol-%) 0,4
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,10
UV-Absorptionsmittel (UV-2) 0,05
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl-1) 0,1
Hochsiedendes Lösungsmittel (Öl-4) 0,1
Formalinfänger (HS-1) 0,5
Formalinfänger (HS-2) 0,2
Gelatine 1,0

13. Schicht: 2. Schutzschicht (Pro-2) Netzmittel (Su-1) 0,005

Alkalilösliches Mattiermittel (mittlere 0,01
Größe: 2 um)
Cyanfarbstoff (AIC-1) 0,005
Magentafarbstoff (AIM-1) 0,04
Gleitmittel (WAX-1) 0,8
Außer dem obigen wurden die Beschichtungshilfsstoffe Su-2 und Su-3, die Härter H-1 und H-2, ein Antischimmelmittel DI-1, ein Stabilisator Stab-1, die Antischleiermittel AF-1 und AF-2 zu jeder der Schichten gegeben. Die verwendeten Emulsionen waren die folgenden.
Em-1: Eine monodisperse Emulsion eines Typs mit niedrigem Oberflächeniodidgehalt einer mittleren Größe von 0,46 um und eines mittleren Iodidgehalts von 7,5%
Em-2: Eine monodisperse Emulsion eines Typs mit gleichförmiger Zusammensetzung mit einer mittleren Größe von 0,32, um und einem mittleren Iodidgehalt von 2,0%
Em-3: Eine monodisperse Emulsion eines Typs mit niedrigem Oberflächeniodidgehalt mit einer mittleren Größe von 0,78 um und einem mittleren Iodidgehalt von 6,0%
Em-4: Eine monodisperse Emulsion eines Typs mit niedrigem Oberflächeniodidgehalt mit einer mittleren Größe von 0,95 um und einem mittleren Iodidgehalt von 8,0%
Em-1 bis Em-3 und Em-4 bestanden jeweils hauptsächlich aus oktaedrischen Körnahen mit einer Mehrschichtenstruktur, die gemäß JP O.P.I. Nr. 60-138538/1985 und 61-245151/1986 hergestellt wurden. In den einzelnen Emulsionen Em-1 bis Em-4 betrugen die mittleren Werte des Verhältnisses Korngröße / Korndicke 1,0 und die Korngrößenverteilungsbreite (Variationskoeffizient) betrug 14%, 10%, 12% bzw. 12%.
oder
Die folgenden Experimente wurden unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Filmprüflings durchgeführt.
Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das in den Experimenten Nr. 1 bis 5 verwendete Stabilisierbad und Stabilisierergänzungsmittel verwendet wurde, wobei jedoch Formalin (5 ml/l) im Stabilisierbad und Stabilisierergänzungsmittel wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde.
Der behandelte Film wurde im Dunkeln 10 d bei 75ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10% gelagert und es wurde die Differenz der Gelbübertragungsdichte im nichtbelichteten Bereich des Films und der des Films vor der Lagerung (oder gelbe Flecken) bestimmt.
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Aus den obigen Ergebnissen ist verständlich, dass die Bildung gelber Flecken im nicht-belichteten Bereich durch die Verwendung einer Verbindung der Formeln (F-1) bis (F-13) in der Stabilisierungslösung verbessert ist.

Herstellungsbeispiel 3

Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Stabilisierungsbades und des Stabilisierungsergänzungsmittels, die in den Experimenten Nr. 1-4 verwendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch verschiedene Menge von Natriumthiosulfat unter Beibehalten einer konstanten Zahl der gesamten Mole mit Ammoniumthiosulfat zugegeben wurden, so dass der Anteil (Mol-%) von Ammoniumthiosulfat an den gesamten Thiosulfaten wie in Tabelle 3 gezeigt variiert wird. Ferner wurde ein Geruch in der Fixierlösung im Fixiertank überprüft. Tabelle 3
A: Es wurde kein Geruch festgestellt
B: Es wurde ein geringer Geruch nach Ammoniak festgestellt
C: Es wurde klar ein Geruch nach Ammoniak festgestellt Eine größere Anzahl von C bedeutet einen stärkeren Geruch.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist verständlich, dass die erfindungsgemäßen Wirkungen verstärkt werden, wenn der Ammoniumsalzgehalt in den Thiosulfaten nicht mehr als 70 Mol- % (insbesondere nicht mehr als 50 Mol-%, noch spezieller nicht mehr als 20 Mol-%) beträgt, und der Geruch ist ebenfalls verbessert, wodurch die Arbeitsumgebung zum Besseren verändert wird.

Beispiel 1

Das Teil einer Ergänzungsvorrichtung in der Farbnegativfilm-Behandlungsvorrichtung CL-KP-50QA wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, modifiziert, wobei eine in Fig. 2 gezeigte Zufuhreinrichtung zur Zufuhr einer festen Behandlungszusammensetzung verwendet wurde. Eine stangenartige Patrone, in der Tabletten enthalten waren, wurde auf einen Tablettenzufuhrbereich der Behandlungsvorrichtung gesetzt und ein bildgerecht belichteter Film Konicolor Super DD400 wurde in der Behandlungsvorrichtung behandelt.
Fig. 1 zeigt Stellpositionen am KP-500Q (Autoprozessor A), an denen Zufuhrvorrichtungen einer festen Behandlungszusammensetzung 2A, 2B, 2C und 2D anzubringen sind. In der Figur werden die obigen Zufuhrvorrichtungen einer festen Behandlungszusammensetzung 2A, 2B, 2C und 2D jeweils im oberen Bereich eines Farbentwicklungstanks 1A, Bleichtanks 1B, Fixiertanks 1C bzw. Stabilisierungstanks 1D angebracht, wobei diese durch Schraffieren angegeben sind. Fig. 2 ist ein Schema, das eine Ausführungsform der im vorhergehenden genannten Zufuhrvorrichtungen einer festen Behandlungszusammensetzung 2A, 2B, 2C und 2D zeigt. Neben jedem Tank ist eine Auflösekammer 106 bereitgestellt, der eine feste Behandlungszusammensetzung 111 zugeführt wird.
In Fig. 2 ist die feste Behandlungszusammensetzung (im folgenden als Tablette oder Chemikalientablette bezeichnet) 111 in einer Patrone 101, die mehrere Unterteilungskammern aufweist und mit einer Gleitkappe 102 verschlossen wird, enthalten. Wenn die Patrone in eine an der Zufuhrvorrichtung einer festen Behandlungszusammensetzung befindliche Patronenhalterung 103 gesetzt wird, wird die Kappe 102 geöffnet und eine Tablette rollt aus der diagonal gestellten Patrone in einen Ausschnittbereich 105 eines drehbaren Zylinders 104. Mehrere Ausschnittbereiche 105 sind abwechselnd an dem Zylinder 104 gefertigt, um ein gleichzeitiges Herausrollen von jeweils in unterschiedlichen Kammern der Patrone enthaltenen Tabletten zu verhindern.
Der Zylinder 104 wird entsprechend der Menge des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gedreht und gleichzeitig wird ein Verschluss 108 geöffnet, so dass die Tablette eine nach der anderen in einen Filter- oder Auflösetank 106 geführt wird. 107 ist ein Filter.
Die Behandlungsprozesse waren die folgenden.
Das Fixierbad und Stabilisierbad wurde jeweils im Gegenstrom von 2 nach 1 und 3 nach 2 bzw. 2 nach 1 geführt. Im Bleichtank wurde eine Belüftung der Bleichlösung mittels einer Luftpumpe durchgeführt.
Die zu Beginn der Behandlung in die Tanks gefüllten Lösungen wurden unter Verwendung von Ergänzungsmitteln und Startern der Behandlungszusammensetzungen CNK-4-52 für Farbnegativfilme von Konica hergestellt.
Es wurden die folgenden Behandlungszusammensetzungen für einen Farbnegativfilm hergestellt.

1) Farbentwicklerergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Verfahren (1)

In einer im Handel erhältlichen Hammermühle wurden 60 g eines Entwicklungsmittels CD-4, 4-Amino-N-ethyl-β-3-(hydroxy)- ethylanilinsulfat, pulverisiert, bis die mittlere Größe der Pulverteilchen 10 um betrug. Das Pulver wird 7 min lang in einer im Handel erhältlichen Rührgranulationsmaschine mit 10 ml Wasser granuliert. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde 2 h lang bei 40ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde Granulat (A) für ein Farbentwicklerergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (2)

Gemäß Verfahren (1) wurden 69,4 g Hydroxylamin und 4 g Pineflow (Produkt von Matsutani Kagaku Kogyo) pulverisierte gemischt und granuliert. Die Zugabemenge von Wasser betrug 3,5 ml. Nach der Granulation wurde das Granulat 30 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde Granulat (B) für ein Farbentwicklerergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (3)

Gemäß Verfahren (1) oder (2) wurden 15 g Natrium-1- hydroxymethan-1,1-disulfonat, 72,8 g Kaliumsulfit, 350 g Natriumcarbonat, 3 g Natriumhydrogencarbonat, 3,7 g Natriumbromid, 22 g Mannit und 5,0 g Polyethylenglykol 6000 pulverisiert, gemischt und mit 40 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 60 min bei 70ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde Granulat (C) für ein Farbentwicklerergänzungsmittel hergestellt.
Die im vorhergehenden erhaltenen Granulate (A), (B) und (C) wurden vermischt und mit 2 g Natrium-N-myristoylalanin versetzt. Das Gemisch wurde 10 min lang mittels eines Mischers, der in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% oder weniger gehaltenen Raum installiert war, gleichförmig gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 15271311 mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette für ein Farbentwicklerergänzungsmittel mit einem Durchmesser von 30 mm hergestellt.

2) Bleichergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Verfahren (4)

Gemäß Verfahren (1) wurden 175 g Eisen(III)-ammonium-1,3- propandiamintetraacetatmonohydrat, 2 g 1,3- Propandiamintetraessigsäure und 17 g Pineflow (Produkt von Matsutani Kagaku Kogyo) pulverisiert, vermischt und mit 8 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 30 min bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.

Verfahren (5)

Gemäß Verfähren (1) wurden 133 g Bernsteinsäure, 200 g Ammoniumbromid und 17 g Pineflow (Produkt von Matsutani Kagaku Kogyo) pulverisiert, vermischt und mit 17 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 60 min lang bei 70ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.

Verfahren (6)

Gemäß Verfahren (1) wurden 66,7 g Kaliumsulfat, 60 g Natriumhydrogencarbonat und 8 g Mannit pulverisiert, vermischt und mit 13 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 60 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.
Die durch die obigen Verfahren (4) bis (6) hergestellten Granulate wurden mittels eines Mischers, der in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% oder weniger gehaltenen Raum installiert war, gleichförmig vermischt. Danach wurde das Gemisch der Granulate nach der Zugabe von 6 g Natrium-N-lauroylsarcosin weitere 3 min lang gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde ein Tablettenbleichlösungsergänzungsmittel für einen Farbnegativfilm mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.

3) Fixierergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Verfahren (7)

In einer erhältlichen Bantammühle wurden 250 g Natriumthiosulfat, 2250 g Ammoniumthiosulfat, 180 g Natriumsulfit, 20 g Natriumcarbonat, 20 g Dinatriumethylendiamintetraacetat und 70 g Pineflow (Matsutani Kagaku) so pulverisiert, dass die mittlere Größe der Pulverteilchen 30 um wurde. Das Pulver wurde in einer Rührgranulationsmaschine im Verlaufe von 10 min mit 50 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 120 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die getrockneten Granulatkörnchen wurden so klassiert, dass die mittlere Größe 800 um betrug und 50% der Granulatkörnchen innerhalb eines Abweichungsbereichs von ±250 um lagen.

Verfahren (8)

Das oben erhaltene Granulat wurde mit 30 g Natrium-Nlauroylsarcosin 5 min lang in einer Mischmaschine, die in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 % oder weniger gehaltenen Raum installiert war, gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.

4) Stabilisatorergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

In einer Luftstrahlfeinpulverisierungsmaschine wurden 200 g m-Hydroxybenzaldehyd, das im folgenden als mHBA bezeichnet wird, und Lithiumhydroxidmonohydrat pulverisiert, bis die mittlere Größe der Pulverteilchen 10 zm betrug.
Das Pulver wurde 10 min lang in einer Mischmaschine, die in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 %- oder weniger gehaltenen Raum installiert war, gleichförmig vermischt, wobei ein Pulvergemisch hergestellt wurde.

Verfahren (10)

Das obige Pulvergemisch wurde 7 min lang bei Raumtemperatur unter Zerstäuben von 3,0 ml Wasser in einer Wirbelschichtzerstäubungsgranulationsmaschine granuliert und 8 h lang bei 45ºC getrocknet. Das Granulat würde ferner unter Vakuum 20 h lang so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Granulats 0,1-0,3 Gew.-% betrug. Die mittlere Größe und die Schüttdichte der Granulatkörnchen betrugen 300-600 um bzw. 018 g/cm³.

Verfahren (11)

Das Granulat wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 9,0 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm hergestellt. Die Schüttdichte der Tablette betrug 1,7 g/cm³.
Jeweils eine Farbentwicklerergänzungsmitteltablette, Bleichlösungergänzungsmitteltablette und Stabilisatorergänzungsmitteltablette wurde den einzelnen Filtertanks pro 7,1 Rollen, 3,6 Rollen bzw. 125 Rollen eines Films der Größe 135 mit 24 Aufnahmen zugeführt.
Ein Behandlungsdurchführungstest wurde 3 Wochen lang unter den genannten Behandlungsbedingungen und den Behandlungszusammensetzungen durchgeführt. Die Behandlungsmenge des Negativfilms betrug 0,5 m² pro Tag. Nach der Beendigung des Behandlungsdurchführungstests wurde ein nicht-belichtetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial behandelt und die in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verbliebene Silbermenge mittels eines Röntgenfluoreszenzverfahrens bestimmt.
Auf der anderen Seite wurden die Lösungen im ersten und zweiten Fixiertank nach der Beendigung des Durchführungstests eine Woche lang bei 5ºC gelagert. Das Aussehen der Lösungen wurde visuell betrachtet. Die Bewertung wurde entsprechend den folgenden Rangstufen durchgeführt.
A: Es wurde keine kristalline Ausfällung beobachet.
B: Obwohl Schwebstoffe in geringem Umfang beobachtet wurden, trat kein praktisches Problem auf.
C: Es wurden große Thiosulfatkristalle gebildet und die Zirkulation der Lösung war dadurch behindert.
Ferner wurde ein Prüfling eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Beendigung des Behandlungsdurchführungstests behandelt, um die Bildung von Kratzern und Schmutz auf der Oberfläche des Prüflings und das Aussehen der zwischen den Fixiertanks angebrachten Walzen visuell zu betrachten.
A: Eine große Menge schwefelhaltiger Substanz wurde auf den Walzen ausgefällt und auf der Oberfläche des Prüflings wurden Kratzer beobachtet.
B: Die Menge der ausgefällten Substanz war gering und es trat bei dem behandelten Prüfling kein Problem auf.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Die in der Tabelle angegebene Thiosulfatkonzentration ist der Wert der Thiosulfatkonzentration in der Lösung des zweiten Fixiertanks nach der Beendigung des Durchführungstests, der nach einem Iodrücktitrationsverfahren bestimmt wird. Tabelle 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt, kann die Fixierfähigkeit eines Fixierbads durch die Verwendung einer Verbindung der Formel III beibehalten werden, auch wenn die Konzentration von Thiosulfat verringert ist. Auch können die Bildung von Kratzern und das Haften von Schmutz auf der Oberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die durch Ausfällen der Kristalle während der Lagerung der Behandlungslösung bei niedriger Temperatur und das Ausfällen der Substanz auf der Oberfläche von zwischen den Fixiertanks befindlichen Transportwalzen verursacht werden, ebenfalls durch Verwendung der Verbindung verhindert werden.

Beispiel 2

Die Experimente und Bewertungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Verfahren zur Zufuhr einer festen Zusammensetzung eines Fixierers geändert wurde und die zu verwendenden Zusatzstoffe, die Menge des Zufuhrwassers und das Zufuhrintervall der festen Zusammensetzung ebenfalls wie in Tabelle 8 angegeben verändert wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Das Wasserzufuhrverfahren für eine feste Fixierzusammensetzung wird beschrieben.

[Pulververfahren]

Fixierergänzungsmittelpulver

In einer im Handel erhältlichen Bantammühle wurden 250 g Natriumthiosulfat, 2250 g Ammoniumthiosulfat, 180 g Natriumsulfit, 20 g Kaliumcarbonat, 20 g Dinatriumethylendiamintetraacetat, 70 g Pineflow (Matsutani Kagaku) und 20 g der in Tabelle 8 beschriebenen Verbindung so pulverisiert und vermischt, dass die mittlere Teilchengröße der Pulverteilchen 30 um betrug. Auf diese Weise wurde ein Fixierergänzungsmittelpulver hergestellt.
Die in Beispiel 1 verwendete Zufuhrvorrichtung von Fig. 1 wurde durch die in Fig. 3 gezeigte ersetzt.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt einer weiteren Zufuhrvorrichtung für eine feste Behandlungszusammensetzung, wobei die Behandlungszusammensetzung in Form eines Granulats oder Pulvers verwendet werden kann. In der Zufuhrvorrichtung 70 wird eine Behandlungszusammensetzung in Form eines Granulats oder Pulvers in einen Trichter 71 gegeben. Ein Kolben 75 wird in horizontaler Richtung (nach rechts) entsprechend der Menge des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bewegt, um eine vorgeschriebene Menge Granulat oder Pulver einer Behandlungszusammensetzung in eine Mengenmessöffnung 72 zu geben. Dann wird der Kolben 75 in umgekehrter Richtung (nach links) bewegt, um die pulverförmige oder granulatförmige Behandlungszusammensetzung über eine Ausgangsöffnung 74 in eine Filterkammer zu führen. Die Vorrichtung ist so eingestellt, dass 10 g der pulverförmigen Zusammensetzung pro Zufuhrfall zugeführt werden.

[Granulatverfahren]

Das in Verfahren 7 in Beispiel 1 hergestellte Granulat wurde als Fixierergänzungsmittelgranulat verwendet.
Zufuhrvorrichtung für Fixierergänzungsmittelgranulat Die in Beispiel 1 verwendete Zufuhrvorrichtung von Fig. 1 wurde durch die in Fig. 3 angegebene ersetzt. Die Vorrichtung ist so eingestellt, dass 10 g der Granulatzusammensetzung pro Zufuhrfall zugeführt werden.

[Tablettenverfahren]

Es wurden die Tablette und Zufuhrvorrichtung gemäß Beispiel 1 verwendet. Tabelle 8
* Die Zugabemenge der Zusatzstoffe war die gleiche wie in Beispiel 1.
** Das Zufuhrintervall der festen Zusammensetzung ist als die Anzahl Filmrollen mit 24 Aufnahmen pro eine Tablette oder eine Gewichtseinheit einer festen Behandlungszusammensetzung ausgedrückt.
Wie in Tabelle 8 angegeben, kann die Fixierfähigkeit eines Fixierbades durch die Verwendung einer Verbindung der Formel III aufrechterhalten werden, auch wenn die Konzentration von Thiosulfat verringert ist. Ferner können die Bildung von Kratzern und das Haften von Schmutz auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die durch die während der Lagerung der Behandlungslösung bei einer niedrigen Temperatur ausgefällten Kristalle und die auf der Oberfläche der Transportwalzen zwischen den Fixiertanks ausgefällte Substanz verursacht werden, ebenfalls durch die Verwendung der Verbindung verhindert werden.

Beispiel 3

Feste Fixierergänzungsmittelzusammensetzungen für farblichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurden wie im folgenden angegeben hergestellt.

(I) Granulatförmige Fixierergänzungsmittelzusammensetzung

In einer im Handel erhältlichen Bantammühle wurden 250 g Natriumthiosulfat, 2250 g Ammoniumthiosulfat, 180 g Natriumsulfit, 20 g Kaliumcarbonat, 20 g Dinatriumdiethylendiamintetraacetat, 70 g Pineflow (Matsutani Kagaku) und 20 g der in Tabelle 9 beschriebenen Verbindung so pulverisiert und gemischt, dass die mittlere Teilchengröße des Pulvers 30 um ist. Das Pulver wurde mit 50 ml Wasser in einer Rührgranulationsmaschine bei Raumtemperatur etwa 10 min lang granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 120 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die getrockneten Granulatkörnchen wurden so klassiert, dass die mittlere Größe 800 um betrug und 50% der Granulatkörnchen innerhalb eines Abweichungsbereichs von ±200 um bis ±250 um lagen.

(II) Tablettenförmige Fixierergänzungsmittelzusammensetzung

Das oben erhaltene Granulat wurde mit 30 g Natrium-Nlauroylsarcosin 5 min lang in einer Mischmaschine, die in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 % oder weniger gehaltenen Raum installiert war, gemischt. Das Gemisch würde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.
30 g des obigen Pulvers und Granulats und 3 Tabletten wurden jeweils als Prüfling genommen und die Prüflinge wurden jeweils in einen Beutel aus hochdichtem Polyethylen einer Größe von 10 cm · 10 cm geschlossen und darin geschützt. Die diese Prüflinge enthaltenden Beutel wurden einen Monat lang bei 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert.
Die einzelnen Prüflinge wurden nach der Lagerung in Wasser gelöst und auf 100 ml aufgefüllt. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen wurden nach einem Rühren visuell betrachtet. Des weiteren wurden die Lösungen filtriert und die Konzentration von S&sub2;O&sub3;²&supmin; in den Filtraten mittels des Iodrücktitrationsverfahrens bestimmt.
Die einen Monat lang bei 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gelagerte obige granulatförmige Behandlungszusammensetzung wurde aus dem Beutel entnommen und gesiebt, um Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 149 um zu entfernen und das verbliebene Granulat wurde gewogen. Das verbliebene Granulat wurde erneut in einen Polyethylenbeutel geschlossen und mittels einer von TDEX Co. hergestellten Vibrationstestmaschine BF-UA unter Schüttelbedingungen, bei denen der Prüfling 5 min lang unter Variieren des Schütteltakts von 5 bis 67 Hz geschüttelt wurde und das Schütteln 24-mal wiederholt wurde, insgesamt 120 min lang geschüttelt. Nach dem Schütteltest wurde das Granulat erneut gesiebt, um Teilchen von nicht mehr als 194 um zu entfernen, und das verbliebene Granulat wurde gewogen. Der Grad der Pulverbildung während der Lagerung in der granulierten Zusammensetzung wurde mittels der folgenden Gleichung bewertet. Die tablettenförmige Behandlungszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden nach einer Lagerung bei 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% während einem Monat bewertet.
Pulverbildungsgrad = 100% · (Gewicht vor dem Schütteln - Gewicht nach dem Schütteln)/ Gewicht der festen Zusammensetzung vor dem Schütteltest
Im folgenden sind Bewertungsrangstufen für das Aussehen der Lösung, in der die feste Behandlungszusammensetzung nach der Lagerung bei hoher Temperatur gelöst war, und den Pulverbildungsgrad in der festen Behandlungszusammensetzung nach einer Lagerung bei höher Temperatur angegeben.
(Aussehen der Lösung nach der Lagerung bei hoher Temperatur)
A: Es wurde weder ausgefällte noch Schwebsubstanz beobachtet.
B: Es wurde keine ausgefällte Substanz beobachtet.
C: Eine große Menge schwefelhaltiger Substanz schwamm auf der Oberfläche der Lösung.

(Pulverbildungsgrad nach der Lagerung bei hoher Temperatur)

A: Weniger als 0,2%
B: 0,2% bis weniger als 0,5%
C: 0,5% bis weniger als 1,0
D: 1,0% bis weniger als 2,0%
E: 2% bis weniger als 4%
F: 4% bis 6
Die auf diese Weise erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
Wie in Tabelle 9 angegeben, können durch Verwendung der Verbindung der Formel III die durch die Zersetzung von S&sub2;O&sub3;²&supmin; während der längeren Lagerung verursachte Bildung einer unlöslichen Substanz in der festen Fixierergänzungsmittelzusammensetzung und auch eine Verschlechterung hinsichtlich der Löslichkeit der Zusammensetzung und eine Pulverbildung in der Zusammensetzung verhindert werden.

Beispiel 4

Eine feste Bleichfixierzusammensetzung für Farbpapier wurde wie folgt hergestellt.

(I) Granulatförmige Bleichfixierzusammensetzung

Verfahren (12)

In einer im Handel erhältlichen Bantammühle wurden 720 g Ammoniumeisen(III)-diethylentriaminpentaacetat, 70 g Diethylentriaminpentaessigsäure und 80 g Pineflow (Matsutani Kagaku) pulverisiert und mit 50 ml Wasser in einer Rührgranulationsmaschine bei Raumtemperatur etwa 10 min lang granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 2 h lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die getrockneten Granulatkörnchen wurden so klassiert, dass die mittlere Größe 800 um betrug und 50% der Granulatkörnchen innerhalb eines Abweichungsbereichs von ±250 um lagen.

Verfahren (13)

800 g Thiosulfat (Beschreibung in Tabelle 9), 160 g Natriumsulfit, 60 g Natriumbisulfit und 60 g Pineflow (Matsutani Kagaku) wurden gemäß Verfahren (1) pulverisiert, gemischt und granuliert. Die Zugabemenge von Wasser betrug 40 ml. Nach der Granulation wurde das Granulat 2 h lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die getrockneten Granulatkörnchen wurden so klassiert, dass die mittlere Größe 800 um betrug und 50% der Granulatkörnchen innerhalb eines Abweichungsbereichs von ±250 um lagen.
Die durch die Verfahren (12) und (13) erhaltenen Granulate wurden mittels einer Mischmaschine in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% gehaltenen Raum gemischt. Auf diese Weise wurde eine granulatförmige Bleichfixierzusammensetzung hergestellt.

(II) Tablettenförmige Bleichfixierzusammensetzung

Die oben hergestellte granulatförmige Bleichfixierzusammensetzung wurde 5 min lang mit 30 g Natrium-N-lauroylsarcosin mittels eines Mischers in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von nicht mehr als 45% gehaltenen Raum gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.
30 g der granulatförmigen Zusammensetzung und 3 Tabletten der tablettenförmigen Zusammensetzung wurden als Prüfling genommen und gemäß Herstellungsbeispiel 3 getestet. Die auf diese Weise erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Wie in Tabelle 10 angegeben, können durch Verwendung der Verbindung der Formel III die durch die Zersetzung von S&sub2;O&sub3;²&supmin; während der längeren Lagerung verursachte Bildung einer unlöslichen Substanz in der festen Fixierergänzungsmittelzusammensetzung und auch eine Verschlechterung hinsichtlich der Löslichkeit der Zusammensetzung und eine Pulverbildung in der Zusammensetzung verhindert werden.

Beispiel 5

Die Experimente und Bewertungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Zufuhrmenge von Wasser, das Zufuhrintervall der festen Zusammensetzung und das Gewichtsverhältnis der Zusatzstoffe zu Thiosulfat, wie in Tabelle 11 angegeben, verändert wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
Wie in Tabelle 11 angegeben, kann die Fixierfähigkeit des Fixierbads durch Verwendung der Verbindung der Formel III und Einstellen des Verhältnisses des Gewichts der Verbindung zum Gewicht von Thiosulfat in der Zusammensetzung auf den bevorzugten Bereich, auch wenn die Thiosulfatkonzentration verringert ist, beibehalten werden. Ferner können die Bildung von Kratzern und das Haften von Schmutz auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die durch die während der Lagerung der Behandlungslösung bei niedriger Temperatur ausgefällten Kristalle und die auf der Oberfläche der Transportwalzen zwischen den Fixiertanks ausgefällte Substanz verursacht werden, durch Verwendung der Verbindung der Formel III und Einstellen des Verhältnisses des Gewichts der Verbindung zum Gewicht von Thiosulfat in der Zusammensetzung ebenfalls verhindert werden.

Beispiel 6

Die Experimente und Bewertungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Zufuhrmenge von Wasser, das Zufuhrintervall der festen Zusammensetzung und das Gewichtsverhältnis der Zusatzstoffe zu Thiosulfat, wie in Tabelle 12 angegeben, verändert wurden, und ferner die in Beispiel 1 verwendeten tablettenförmigen Fixierergänzungsmittelzusammensetzungen jeweils durch solche ersetzt wurden, die 2 Wochen lang bei 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% in einem Beutel aus hochdichtem Polyethylen stehengelassen wurden. Tabelle 12
Wie in Tabelle 12 angegeben, kann die Fixierfähigkeit eines Fixierbads durch Verwendung der Verbindung der Formel III und Einstellen des Verhältnisses des Gewichts der Verbindung zum Gewicht von Thiosulfat in der Zusammensetzung auf den bevorzugten Bereich auch bei einer verringerten Thiosulfatkonzentration beibehalten werden. Ferner können die Bildung von Kratzern und das Haften von Schmutz auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die durch die während der Lagerung der Behandlungslösung bei niedriger Temperatur ausgefällten Kristalle und die auf der Oberfläche der Transportwalzen zwischen den Fixiertanks ausgefällte Substanz verursacht werden, ebenfalls durch Verwendung der Verbindung der Formel III und Einstellen des Verhältnisses des Gewichts der Verbindung zum Gewicht von Thiosulfat in der Zusammensetzung verhindert werden.

Beispiel 7

Ein nach einem üblichen Verfahren belichteter Konica Color Super DD Film wurde 3 Wochen lang mit einer Rate von 10 Rollen pro Tag mit der folgenden Startlösung und dem folgenden Ergänzungsmittel mittels einer Behandlungsvorrichtung für Farbnegativfilm L-KP-50QA mit den folgenden Behandlungsstufen behandelt und bewertet.

(Farbentwicklerstartlösung)

Natriumcarbonat 30 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 3,0 g
Natriumbromid 1,2 g
Kaliumiodid 0,6 mg
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat 4,6 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 10,0 unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure:

(Farbentwicklerergänzungsmittel)

Kaliumcarbonat 40 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 7 g
Kaliumbromid 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,1 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat 6,5 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
Kaliumhydroxid 2 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 10,12 unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure.

(Bleichstartlösung)

Eisen(III)-ammonium-1,3-propylendiamintetraacetat 133 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure 10 g
Ammoniumbromid 100 g
Bernsteinsäure 30 g
Maleinsäure 70 g
Ammoniumnitrat 40 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 4,4 unter Verwendung von Ammoniakwasser.

(Bleichergänzungsmittel)

Eisen(III)-ammonium-1,3-propylendiamintetraacetat 175 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure 2 g
Ammoniumbromid 120 g
Bernsteinsäure 40 g
Maleinsäure 80 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l und Einstellen des pH-Werts auf 3,4 unter Verwendung von Ammoniakwasser.

(Fixierstartlösung und Ergänzungsmittel)

Natriumthiosulfat siehe Tabelle 13
Ammoniumthiosulfat siehe Tabelle 13
Natriumsulfit 18 g
Kaliumcarbonat 2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
Erfindungsgemäße Verbindung (siehe Tabelle 13) 1 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l.

(Stabilisatorstartlösung und Ergänzungsmittel)

m-Hydroxybenzaldehyd 115 g
Natriumlaurylsulfat 0,2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,6 g
Lithiumhydroxidmonohydrat 0,7 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 l. (Behandlungsstufen)
Das Fixierbad wurde von Fixieren 2 zu Fixieren 1 und das Stabilisierbad von Stabilisieren 3 zu Stabilisieren 2 und von Stabilisieren 2 zu Stabilisieren 1 jeweils nach einem Gegenstromverfahren fließen gelassen.

< Bewertungspunkte>

(Verbliebene Silbermenge)

Nach dem Durchführen der Behandlung wurde ein nichtbelichteter Prüfling behandelt und die Menge des verbliebenen Silbers mittels eines Röntgenfluoreszenzverfahrens bestimmt.

(Beobachtung von an Zwischentankwalzen haftender ausgefällter Substanz)

Nach dem Durchführen der Behandlung wurde das Aussehen der Walzen in den zwischen dem ersten und zweiten Fixiertank bzw. dem zweiten Fixiertank und dem ersten Stabilisiertank befindlichen Transportgestellen betrachtet und gemäß den folgenden Rangstufen bewertet.
A: Es wird eine geringe Menge haftender Kristalle beobachtet und die Kristalle können ohne weiteres per Hand abgestreift werden.
B: Obwohl eine geringe Menge von Kristallen nach dem Abstreifen per Hand auf den Walzen verbleibt, verursachen die verbliebenen Kristalle keine Probleme.
C: Ein Teil der an den Walzen haftenden Kristalle verbleibt nach dem Abstreifen per Hand und die verbliebenen Kristalle verursachen wahrscheinlich eine gewisse Schädigung des Films.
D: Eine große Menge Kristalle haftet stark an den Walzen, und kann per Hand kaum abgestreift werden. Daher verursachen die Kristalle wahrscheinlich eine ernsthafte Schädigung des Films.

(Ausfällung bei niedriger Temperatur)

Ein Teil des Fixierbads wurde nach der Behandlungsdurchführung als Prüfling genommen und bei 0ºC gelagert.
A: Es wird keine Fällung beobachet.
B: Eine geringe Menge Kristalle wird auf dem Boden der Flasche ausgefällt.
C: Eine große Menge großer Kristalle wird ausgefällt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13
Aus Tabelle 13 ist klar, dass die Thiosulfatkonzentration durch Verwendung der Verbindung der Formel III verringert werden kann, auch wenn das Molverhältnis von Ammoniumthiosulfat zur Gesamtmenge der Thiosulfate auf nicht mehr als 70 Mol-% eingestellt ist. Infolgedessen können das Haften einer Ausfällung an den Walzen im Transportgestell und eine Ausfällung von Kristallen während der Lagerung bei niedriger Temperatur verhindert werden.

Beispiel 8

Die Experimente wurden gemäß Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch der Molanteil des Ammoniumsalzes auf 10 Mol-% festgelegt und die Gesamtkonzentration von Thiosulfat im Fixierergänzungsmittel und die Art der erfindungsgemäßen Verbindung, wie in Tabelle 14 angegeben, verändert wurde. Die Behandlung und Bewertung wurde gemäß Beispiel 7 durchgeführt.
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14
Aus Tabelle 14 ist ersichtlich, dass die Thiosulfatkonzentration durch Verwendung der Verbindung der Formel III verringert werden kann, auch wenn das Molverhältnis von Ammoniumthiosulfat zur Gesamtmenge der Thiosulfate auf nicht mehr als 70 Mol-% eingestellt ist. Infolgedessen können die Haftung einer Ausfällung an den Walzen im Transportgestell und die Ausfällung von Kristallen während der Lagerung bei niedriger Temperatur verhindert und eine gute Fixierfähigkeit beibehalten werden.

Beispiel 9

Die Experimente wurden gemäß Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch der Molanteil von Ammoniumsalz und die Art der Verbindung der Formel III auf 10 Mol-% bzw. III-10 festgelegt wurden und die Gesamtkonzentration von Thiosulfat im Fixierergänzungsmittel und das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel III zu dem der Thiosulfate, wie in Tabelle 15 angegeben, geändert wurden. Die Behandlung und Bewertung wurde gemäß Beispiel 7 durchgeführt. Tabelle 15
Aus dem obigen ist verständlich, dass die Verbindung der Formel III wirksam ist, wenn das Verhältnis der verwendeten. Gewichtsmenge der Verbindung zum Gewicht der Thiosulfate im Bereich von 0,05-5,0 liegt.

Beispiel 10

Es wurde eine in Fig. 1 gezeigte modifizierte Behandlungsvorrichtung für einen Farbnegativfilm CL-KP-50QA (hergestellt von Konica Corporation) verwendet und die Ergänzung wurde, wie in Fig. 2 gezeigt, unter Verwendung einer Zufuhreinrichtung einer festen Behandlungszusammensetzung durchgeführt. Stangenförmige Packungen, die jeweils Tabletten enthielten, wurden auf die Tablettenzufuhrbereiche der Behandlungsvorrichtung gesetzt und ein bildgerecht belichteter Konica Color Super DD100 Film wurde mit einer Rate von 20 Rollen pro Tag behandelt.
Die Behandlungsprozesse waren die folgenden.
Das Fixierbad und das Stabilisierungsbad wurden jeweils im Gegenstrom von 2 nach 1 und 3 nach 2 bzw. 2 nach 1 geführt.
Eine Kompensation der Verdampfung von Wasser in dem Zeitraum, in dem die Temperatur der Lösungen bei dem vorgeschriebenen Wert kontrolliert wurde, wurde gemäß einem Programm durchgeführt, durch das 10 ml/h, 6,5 ml/h, 7 ml/h, 7 ml/h, 8,6 ml/h, 8,6 ml/h und 9,3 ml/h Wasser den Tanks für Entwicklung, Bleichen, Fixieren 1, Fixieren 2, Stabilisieren 1, Stabilisieren 2 bzw. Stabilisieren 3 zur Ergänzung zugeführt wurden. Für Nicht-Betriebszeiträume wurden 7,5 ml/h, 5 ml/h, 6 ml/h, 6 ml/h, 5 ml/h, 5 ml/h und 5 ml/h Wasser zu Beginn eines Betriebs entsprechend der Summe der Nicht-Betriebsdauer zur Ergänzung zugeführt. Die zu Beginn der Behandlung in die Tanks gefüllten Lösungen wurden unter Verwendung von Ergänzungsmitteln und Startern von Behandlungszusammensetzungen CNK-4-52 für einen Farbnegativfilm von Konica hergestellt.
Es wurden die folgenden Behandlungszusammensetzungen für einen Farbnegativfilm hergestellt.

1) Farbentwicklerergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Verfahren (1)

In einer im Handel erhältlichen Hammermühle wurden 60 g einer Entwicklersubstanz CD-4, 4-Amino-N-ethyl-(β-hydroxy)- ethylanilinsulfat, pulverisiert, bis die mittlere Größe der Pulverteilchen 10 um betrug. Das Pulver wird 7 min lang in einer im Handel erhältlichen Rührgranulationsmaschine mit 10 ml Wasser granuliert. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde 2 h lang bei 40ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Granulat (1) für ein Farbentwicklerergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (2)

Gemäß dem Verfahren (1) wurden 69,4 g Hydroxylamin und 4 g Pineflow (Produkt von Matsutani Kagaku Kogyo) pulverisiert, gemischt und granuliert. Die Zugabemenge von Wasser betrug 3,5 ml. Nach der Granulation wurde das Granulat 30 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Granulat (2) für ein Farbentwicklerergänzungsmittelhergestellt.

Verfahren (3)

Gemäß dem Verfahren (1) wurden 15 Natrium-1-hydroxyethan- 1,1-disulfonat, 72,8 g Kaliumsulfit, 350 g Natriumcarbonat, 3 g Natriumhydrogencarbonat, 3,7 g Natriumbromid, 22 g Mannit und 5,0 g Polyethylenglykol 6000 pulverisiert, gemischt und mit 40 ml Wässer granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 60 min lang bei 70ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Granulat (3) für ein Farbentwicklerergänzungsmittel hergestellt.
Die oben erhaltenen Granulate (1) bis (3) wurden gemischt und mit 2 g Natrium-N-myristoylalanin versetzt. Das Gemisch wurde 10 min lang gleichförmig mittels eines in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% oder weniger gehaltenen Raum installierten Mischers gleichförmig gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette für ein Farbentwicklerergänzungsmittel mit einem Durchmesser von 30 mm hergestellt.

2) Bleichergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Verfahren (4)

Gemäß Verfahren (1) wurden 175 g Eisen(III)-ammonium-1,3- propandiamintetraacetatmonohydrat, 2 g 1,3- Propandiamintetraessigsäure und 17 g Pineflow (Produkt von Matsutani Kagaku Kogyo) pulverisiert, gemischt und mit 8 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 30 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.

Verfahren (5)

Gemäß dem Verfahren (H) wurden 133 g Bernsteinsäure, 200 g Ammoniumbromid und 17 g Pineflow (Produkt von Matsutani Kagaku Kogyo) pulverisiert, gemischt und mit 17 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 60 min lang bei 70ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.

Verfahren (6)

Gemäß dem Verfahren (1) wurden 66,7 g Kaliumsulfat, 60 g Natriumhydrogencarbonat und 8 g Mannit pulverisiert, gemischt und mit 13 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 60 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.
Die durch die obigen Verfahren (4) bis (6) hergestellten Granulate wurden mittels eines in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% oder weniger gehaltenen Raum installierten Mischers gleichförmig gemischt. Danach wurde das Gemisch der Granulate nach der Zugabe von 6 g Natrium-N-lauroylsarcosin weitere 3 min lang gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde ein Tablettenbleichlösungsergänzungsmittel für einen Farbnegativfilm mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.

3) Fixierergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Verfahren (7)

In einer im Handel erhältlichen Bantammühle wurden 1700 g Natriumthiosulfat, 180 g Ammoniumthiosulfat, 180 g Natriumsulfit, 20 g Natriumcarbonat, 20 g Dinatriumethylendiamintetraacetat und 70 g Pineflow (Matsutani Kagaku) so pulverisiert, dass die mittlere Größe der Pulverteilchen 30 um wurde. Das Pulver wurde in einer Rührgranulationsmaschine im Verlaufe von 10 min mit 50 ml Wasser granuliert. Nach der Granulation wurde das Granulat 120 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte in dem Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die getrockneten Granulatkörnchen wurden so klassiert, dass die mittlere Größe 800 um betrug und 50% der Granulatkörnchen innerhalb eines Abweichungsbereichs von ±250 um lagen.

Verfahren (8)

Die oben erhaltenen Granulate wurden mit 30 g Natrium-Nlauroylsarcosin 5 min lang in einer in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% oder weniger gehaltenen Raum installierten Mischmaschine gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527U11, mit einer Rate von 10 g pro Tablette tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.

4) Stabilisatorergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm

Gemäß dem Verfahren (1) wurden 150 g m-Hydroxybenzaldehyd, 20 g Natriumlaurylsulfat, 60 g Ethylendiamintetraessigsäure, 65 g Lithiumhydroxidmonohydrat und 10 g Pineflow pulverisiert, gemischt und granuliert. Das Granulat wurde 120 min lang bei 60ºC getrocknet, um nahezu die gesamte im Granulat enthaltene Feuchtigkeit zu entfernern.
Das erhaltene Granulat wurde mit einer Rate von 10 g pro Tablette mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527UH, in einem bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von nicht mehr als 40% gehaltenen Raum tablettiert. Auf diese Weise wurde eine Stabilisatorergänzungsmitteltablette für einen Farbnegativfilm mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt.
Die obigen Ergänzungsmitteltabletten wurden den Behandlungstanks in den folgenden Intervallen zugeführt.

Tabelle 16

Zufuhrintervall der Ergänzungsmitteltablette

Entwicklerergänzungsmitteltablette 1 Tablette pro 8,3 Rollen eines Farbnegativfilms (24 Aufnahmen)
Bleichergänzungsmitteltablette 1 Tablette pro 5,2 Rollen eines Farbnegativfilms (24 Aufnahmen)
Fixierergänzungsmitteltablette 1 Tablette pro 2,5 Rollen eines Farbnegativfilms (24 Aufnahmen)
Stabilisatorergänzungsmitteltablette 1 Tablette pro 131 Rollen eines Farbnegativfilms (24 Aufnahmen)
Das Ergänzungsverfahren unter Verwendung der Tabletten, das als Verfahren 1 bezeichnet wird, und das Verfahren unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Ergänzungslösungen, das als Verfahren 2 bezeichnet wird, wurden in einem Verfahren, bei dem die Zusammensetzung der Fixierlösung, wie in Tabelle 17 angegeben, verändert wurde, bewertet. Tabelle 17
Aus dem obigen ist verständlich, dass das Haften einer Ausfällung an den Walzen des Transportgestells und die Ausfällung von Kristallen bei niedriger Temperatur durch Verwendung der Verbindung der Formel III und eines Ergänzungsverfahrens mit Verwendung von Tabletten verhindert werden können.
Ein Behandlungsverfahren für lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das zum Umweltschutz geeignet ist, kann durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, wobei die Ergänzungsmenge einer Stabilisierungslösung ohne Fleckenbildung auf der Rückseite des Films und Schwefelablagerung der Stabilisierungslösung vermindert werden kann und eine stabile Behandlung während einer längeren Zeitspanne realisiert werden kann.
Die Fixierfähigkeit eines Fixierbades kann auch bei einer Verringerung der Konzentration von Thiosulfat beibehalten werden und das Haften einer unlöslichen Substanz auf Transportwalzen kann durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verhindert werden.
Durch die vorliegende Erfindung können ein Haften einer Ausfällung auf den Walzen eines Transportgestells und die Ausfällung von Kristallen bei niedriger Temperatur verhindert und eine gute Fixierfähigkeit beibehalten werden. Demgemäß kann eine gute Arbeitsumgebung bereitgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, umfassend die Stufen:

Fixieren oder Bleichfixieren eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit einer Fixier- oder Bleichfixierlösung, die ein Thiosulfat in einer Menge von 0,6-4 mol/l und mindestens eine Verbindung der Formel III in einer Menge von 0,02-5 Gew.-%, bezogen auf das Thiosulfat, umfasst, und

anschließendes Stabilisieren des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Stabilisierungslösung, die mindestens eine Verbindung der Formel F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12 oder F-13 in einer Menge von 0,05-50 g/l für die Verbindung der Formel F-1, 0,05-20 g/l für die Verbindungen der Formeln F-2 bis F-4, 0,01-20 g/l für die Verbindungen F-5 bis F-11 und 0,05-20 g/l für die Verbindungen der Formeln F-12 oder F-13 umfasst:

Formel III

worin Q&sub1; eine zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings einschließlich eines Rings mit einem ankondensierten 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring notwendige Gruppe von Atomen ist; R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder

oder eine Alkylgruppe bedeutet; und Q' synonym mit Q&sub1; ist;

Formel F-1

worin R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe stehen;

Formel F-2

Formel F-3

Formel F-4

worin R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe stehen;

Formel F-5

Formel F-6

worin bedeuten:

V&sub1; und W&sub1; jeweils eine elektronenabziehende Gruppe, wobei V&sub1; und W&sub1; zusammen mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können;

Y&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;

Z eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines einzelnen oder kondensierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom notwendig ist;

Formel F-7

worin bedeuten:

R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe;

R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; zusammen mit Z&sub1; und

Z&sub2; unter Bildung eines Rings verbunden sein können;

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub3;&sub4;)-, wobei Z&sub1; und Z&sub2; nicht beide gleichzeitig Sauerstoffatome oder -N(R&sub3;&sub4;)-Gruppen sind;

R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe;

Formel F-8

Formel F-9

Formel F-10

worin bedeuten:

R&sub3;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe;

V&sub2; eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;

M ein Kation;

W&sub2; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;

n 1 bis 10;

Z&sub3; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe mit der Fähigkeit, durch eine Hydrolysereaktion freigesetzt zu werden;

R&sub3;&sub6; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe;

wobei Z&sub3; unter Bildung eines Rings mit R&sub3;&sub6; verbunden sen kann;

Formel F-11

worin A&sub1; bis A&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Pyridylgruppe stehen und 10 oder 1 bedeutet;

Formel F-12

worin Z&sub4; eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings notwendig ist; X für eine Aldehydgruppe,

oder

mit R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; jeweils gleich einer Niedrigalkylgruppe steht und n 1 bis 4 beträgt;

Formel 13

Worin R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und X1 für eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe steht.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der Stabilisierungslösung der Fixier- oder Bleichfixierlösung zugesetzt wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Stabilisierungslösung in einer Menge von im wesentlichen nicht mehr als 900 ml/m² des behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt wird.

4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Ammoniumthiosulfat zu allen Thiosulfaten in der Fixierlösung nicht mehr als 70 Mol-% beträgt.

5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fixier- oder Bleichfixierlösung aus einer festen Behandlungszusammensetzung hergestellt wird.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die feste Behandlungszusammensetzung Kaliumthiosulfat und/oder Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat umfasst und das Verhältnis des Gesamtgewichts von Kaliumthiosulfat und/oder Natriumthiosulfat zum Gesamtgewicht der Thiosulfate in der festen Behandlungszusammensetzung 2-70 Gew.-% beträgt.

7. Das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die feste Behandlungszusammensetzung in der Form eines Granulats oder einer Tablette vorliegt.

8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die feste Behandlungszusammensetzung in der Form einer Tablette vorliegt.

9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Verhältnis des Gesamtgewichts der Verbindungen der Formel III zum Gewicht von Thiosulfat in der festen Behandlungszusammensetzung 0,05-5 Gew.-% beträgt.

10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fixierlösung mittels einer Ergänzungszusammensetzung, die ein Thiosulfat und eine Verbindung der Formel III umfasst, ergänzt wird und nicht mehr als 70 Mol-% des Thiosulfats aus Ammoniumthiosulfat bestehen.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis des Gesamtgewichts der Verbindungen der Formel III zum Gewicht von Thiosulfat in der Ergänzungszusammensetzung 0,05-5 Gew.-% beträgt.

12. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsion nicht weniger als 5 Mol-% Silberiodid umfasst.

13. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stabilisierungslösung eine Verbindung der Formel F-3, F-4, F-6 oder F-12 umfasst.