DE3723724A1 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem holz - Google Patents
Verfahren zur herstellung von modifiziertem holzInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der
Oberfläche von Holz. Erfindungsgemäß ist es insbesondere
möglich, modifiziertes Holz herzustellen, das sich durch
eine besonders günstige Formbeständigkeit und Wetterfestigkeit
auszeichnet.
Da Holz einen leichten, stabilen und einfach verarbeitbaren
und formbaren Werkstoff darstellt, wird es seit jeher als
Baustoff, zur Herstellung von Möbeln und für viele andere
Anwendungszwecke verwendet, hat jedoch den Nachteil, daß es
sich aufgrund einer Zunahme oder Abnahme des Gehalts an
gebundenem Wasser leicht verformt. Ferner wird Holz, das im
Außenbereich eingesetzt wird, z. B. für Außenwände, Dachkonstruktionen,
Fensterläden, Jalusien usw., leicht durch
UV-Strahlen im Sonnenlicht, Feuchtigkeit, Sauerstoff usw.
beeinträchtigt, d. h. Holz läßt im allgemeinen in bezug auf
seine Wetterfestigkeit zu wünschen übrig.
Zur Verbesserung der Formbeständigkeit und der Wetterfestigkeit
von Holz haben die Erfinder der vorliegenden
Anmeldung bereits früher ein Verfahren vorgeschlagen, bei
dem Holz durch Eintauchen in ein Lösungsmittelgemisch modifiziert
wird. Dieses Lösungsmittelgemisch besteht aus einem polybasischen
Säureanhydrid und einer Epoxyverbindung und wird unter
Erwärmen zur Umsetzung gebracht, wobei das Holz chemisch
durch Addition des mehrbasischen Säureanhydrids an die
Hydroxylgruppen der Holzbestandteile chemisch modifiziert
wird. Dabei erfolgt eine Ringöffnungs-Veresterungsreaktion
unter Bildung von Carboxylgruppen und gleichzeitig eine
Addition der im Lösungsgemisch vorliegenden Epoxyverbindung
an die an den Seitenketten gebildeten Carboxylgruppen.
Das gemäß dem vorstehend erläuterten Verfahren erhaltene
modifizierte Holz erweist sich in bezug auf Formbeständigkeit,
Wetterfestigkeit usw. als besonders günstig, jedoch
treten bei der Holzbehandlung in großtechnischem Maßstab
die nachstehend geschilderten Schwierigkeiten auf. Da das
aus einem polybasischen Anhydrid und einer Epoxyverbindung
bestehende Lösungsgemisch beim vorgenannten Verfahren unter
hohen Temperaturen eingesetzt wird, besitzt die Lösung bei
langem Gebrauch nur eine geringe Stabilität, so daß es
sich als schwierig erweist, eine derartige Lösung kontinuierlich
über einen längeren Zeitraum hinweg zu verwenden.
Außerdem besteht der Nachteil, daß die Holzkomponenten
teilweise bei der Umsetzung bei hohen Temperaturen im
Lösungsgemisch in Lösung gehen, was eine Verfärbung des
Holzes bewirkt. Ferner besteht der Nachteil, daß hohe
Energiemengen und lange Wartezeiten erforderlich sind, um
die Temperatur des Lösungsgemisches auf die erforderlichen
Werte zu bringen. Außerdem besteht beim vorgenannten Verfahren
zur Herstellung von modifiziertem Holz die Schwierigkeit,
daß beim Waschen des Holzes, dessen Behandlung
unter Erwärmung im Lösungsgemisch beendet ist, das Holz
noch 50 bis 200% seines Gewichts an nicht umgesetztem
Lösungsgemisch enthält. Dieses überschüssige Lösungsgemisch
wird durch den Waschvorgang entfernt und geht verloren.
Dabei liegt ein besonderer Nachteil auch darin, daß eine
große Menge an organischem Lösungsmittel zum Waschen des
behandelten Holzes erforderlich ist. Dies ist vom
Standpunkt der Sicherheit und des Umweltschutzes aus unerwünscht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in großtechnischem Maßstab
anwendbares Verfahren zur Herstellung von modifiziertem
Holz, das sich insbesondere durch günstige Eigenschaften
in bezug auf Formbeständigkeit und Wetterfestigkeit
auszeichnet, bereitzustellen. Dabei soll dieses Verfahren
bei großtechnischer Durchführung nicht mit den vorerwähnten
Nachteilen des bekannten Verfahrens behaftet
sein.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Herstellung von modifiziertem Holz bereitgestellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Holz mit einem Lösungsgemisch,
enthaltend ein polybasisches Säureanhydrid und
eine Epoxyverbindung, imprägniert, so daß ein mit dem
Lösungsgemisch imprägniertes Holz entsteht, und man das mit
dem Lösungsgemisch imprägnierte Holz von dem überschüssigen
Lösungsgemisch abtrennt (unter dem überschüssigen
Lösungsgemisch ist der Anteil des Lösungsgemisches zu verstehen,
der bei der Imprägnierstufe nicht in das Holz
eingedrungen ist) und anschließend das mit dem Lösungsgemisch
imprägnierte Holz auf eine Temperatur von 60 bis
180°C erhitzt, wodurch das mit dem Lösungsgemisch imprägnierte
Holz chemisch dadurch modifiziert wird, daß den
zumindest in der Oberfläche des Holzes vorhandenen Hydroxyresten
der Holzbestandteile das polybasische Säureanhydrid
und die Epoxyverbindung zugefügt werden.
Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich modifiziertes
Holz mit noch günstigeren Eigenschaften, insbesondere
in bezug auf die Formbeständigkeit, auf wirtschaftliche
Weise erhalten läßt, indem man das auf die vorstehend
beschriebene Weise behandelte, d. h. mit dem Lösungsgemisch
imprägnierte Holz erwärmt und das behandelte Holz während
oder nach der chemischen Modifikation einer Absaugbehandlung
unter vermindertem Druck unterwirft, wobei die
nicht umgesetzten Bestandteile verdampft und wiedergewonnen
werden und gleichzeitig ein Oligomer des polybasischen
Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, das als Nebenprodukt
während des Erhitzens gebildet wird, in dem behandelten
Holz verbleibt.
Mit anderen Worten, besteht das Hauptmerkmal der Erfindung
darin, daß überschüssiges Lösungsgemisch des polybasischen
Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, die bei der Imprägnierungs
behandlung des Holzes nicht in das Holz eingedrungen
sind, vor der chemischen Modifikation vom behandelten
Holz entfernt werden, was dazu führt, daß das Lösungsgemisch
lange Zeit stabil bleibt und kontinuierlich oder
wiederholt für den vorgesehenen Zweck verwendet werden
kann.
Wie sich bereits aus den vorstehenden Ausführungen ergibt,
wird erfindungsgemäß ein großtechnisch durchführbares Verfahren
zur Herstellung von modifiziertem Holz bereitgestellt,
bei dem das nicht umgesetzte Lösungsgemisch vom
behandelten Holz wiedergewonnen werden kann, ohne daß ein
organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, wie es beim
eingangs geschilderten herkömmlichen Verfahren der Fall
ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Holz behält
seine Holzstruktur bei. Das Holz kann in beliebiger Form
vorliegen, beispielsweise in Form von Stangen, Brettern,
Blöcken usw. Auch hinsichtlich der Holzart gibt es keine
speziellen Beschränkungen.
Nachstehend sind anwendbare Beispiele für polybasische
Säureanhydride ausgeführt, die im erfindungsgemäßen Verfahren
geeignet sind: Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Chlorindicanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid
usw. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, die
sich durch besondere großtechnische Eignung und geringe
Kosten auszeichnen, bevorzugt. Darunter wird Phthalsäureanhydrid
aufgrund seiner ausgeprägten modifizierenden Wirkung
ganz besonders bevorzugt.
Hinsichtlich der Epoxyverbindungen gibt es keine speziellen
Beschränkungen. Beispiele hierfür sind Epichlorhydrin,
Methylglycidäther, Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther,
Glycidylmethacrylat, Phenylglycidyläther, Styroloxid,
Olefinoxide, Butylglycidyläther, Cresylglycidyläther,
Diglycidyläther von Bisphenol A, Glyceringlycidyläther usw.
Insbesondere werden Epichlorhydrin, Methylglycidyläther,
Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat
und Styroloxid bevorzugt, da sie sich ein leicht in großtechnischem
Maßstab herstellen lassen und ein relativ geringes
Molekulargewicht sowie einen niederen Siedepunkt aufweisen.
Epichlorhydrin wird aufgrund seiner erheblichen modifizierenden
Wirkung besonders bevorzugt.
Nachstehend werden die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte
des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Zunächst wird vorzugsweise das in Stangen-, Brett- oder
Blockform vorliegende Holz zur Erleichterung der chemischen
Modifikation und zur besseren Reinhaltung der Chemikalien
mittels eines Heißluftgebläsetrockners u. dgl. getrocknet,
um den Feuchtigkeitsgehalt des Holzes vor dessen Verwendung
auf unter 10% zu verringern.
Als Reaktionsmischung zum Modifizieren des Holzes wird ein
Lösungsgemisch aus dem polybasischen Säureanhydrid und der
Epoxyverbindung gemäß den vorstehenden Erläuterungen verwendet.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des polybasischen
Säureanhydrids zur Epoxyverbindung im Lösungsgemisch
1 : 1 bis 1 : 30. Die Epoxyverbindung wird erfindungsgemäß
im Überschuß zum polybasischen Säureanhydrid verwendet,
da die Epoxyverbindung als Lösungsmittel für das polybasische
Säureanhydrid wirkt. Ferner bewirkt die Verwendung
einer großen Menge der Epoxyverbindung eine vermehrte Addition
der Epoxyverbindung an die Carboxylgruppen der Seitenketten
des in einer Zwischenstufe des chemischen Verfahrens
erhaltenen veresterten Holzes zur Verminderung des Säurewerts
des modifizierten Holzes.
Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsgemisch kann im
allgemeinen ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt
werden, jedoch kommt es je nach Art des polybasischen
Säureanhydrids gelegentlich vor, daß dieses sich
nicht in der Epoxyverbindung löst. In diesem Fall wird das
Lösungsgemisch vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels,
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw., hergestellt.
Die Ringöffnungs-Veresterungsreaktion des polybasischen
Säureanhydrids und der Hydroxylgruppen der in der
Oberfläche des Holzes vorliegenden Holzkomponenten sowie
die Additions-Veresterungsreaktion der Epoxyverbindung und
der durch die vorerwähnte Ringöffnungs-Veresterungsreaktion
gebildeten Seitenkettencarboxylgruppen laufen in ausreichendem
Maße in Abwesenheit eine Katalysators ab, jedoch
ist zur Beschleunigung der Umsetzungen die Verwendung eines
sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-
Toluolsulfonsäure usw., oder eines basischen Katalysators,
z. B. Natriumcarbonat, Dimethylbenzylamin, Pyridin usw.,
bevorzugt.
Zur Imprägnierung des Holzes mit dem auf diese Weise hergestellten
Lösungsgemisch kann das Holz in das Lösungsgemisch
getaucht oder das Lösungsgemisch auf das Holz aufgetragen
oder in dieses eingespritzt werden. Ferner kann der Ablauf
des vorerwähnten Imprägniervorgangs durch verminderten
Druck, erhöhten Druck oder abwechselnde Anwendung von vermindertem
und erhöhtem Druck weiter beschleunigt werden.
Anschließend wird das auf diese Weise mit dem Lösungsgemisch
imprägnierte Holz vom überschüssigen Lösungsgemisch,
das nicht am Imprägniervorgang teilgenommen hat, abgetrennt.
Sodann wird das mit dem Lösungsgemisch imprägnierte
Holz in einem Reaktionsgefäß erwärmt. In diesem Fall ist es
erorderlich, das System auf 60 bis 180°C zu erwärmen. Bei
Temperaturen unter 60°C läuft die vorerwähnte Reaktion fast
nicht ab, während bei Temperaturen über 180°C nachteilige
Wirkungen, wie eine Verfärbung und Beeinträchtigung des
Holzes, auftreten.
Die Erwärmungszeit hängt von der Art des polybasischen
Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, der Reaktionstemperatur
usw. ab, beträgt aber im allgemeinen 0,5 bis 8
Stunden und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach der Wärmebehandlung
kann das bei der Behandlung des Holzes nicht
umgesetzte Lösungsgemisch beispielsweise durch Waschen mit
einem Lösungsmittel und Trocknen, entfernt werden. Auf
diese Weise läßt sich das erfindungsgemäß modifizierte
Holz erhalten.
Dabei ist aber zu berücksichtigen, daß das vorerwähnte
nicht umgesetze Lösungsgemisch im behandelten Holz in
einer Menge von etwa 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das
Holzgewicht, vorliegt, und die Entfernung des Lösungsgemisches
durch Waschen daher einen Verlustfaktor darstellt.
Somit ist es wünschenswert, das nicht umgesetzte Lösungsgemisch
durch den nachstehend erläuterten Absaugvorgang
wiederzugewinnen.
Dabei wird nach der chemischen Modifikation des mit dem Lösungsgemisch
unter Erwärmen modifizierten Holzes oder nach
der chemischen Modifikation des behandelten Holzes der
Druck im Reaktionsgefäß auf unter 50 mm Hg verringert, um
den Siedepunkt des nicht umgesetzten Lösungsgemisches im
behandelten Holz zu verringern und es abzudampfen. Das
abgedampfte Lösungsgemisch wird außerhalb des Reaktionsgefäßes
abgekühlt und verflüssigt und auf diese Weise wiedergewonnen.
Nach Durchführung des Absaugvorgangs unter vermindertem
Druck während einer bestimmten Zeitdauer wird das
modifizierte Holz aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Dieses
Produkt ist bereits einsatzfertig. Zusätzliche Wasch- und
Trockenvorgänge sind nicht erforderlich.
Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Holz weist einen
niedrigen Säurewert auf. Dies zeigt, daß aufgrund der Tatsache,
daß die Molkonzentration der Epoxyverbindung im Lösungsgemisch
höher als die Molkonzentration des polybasischen
Säureanhydrids im Lösungsgemisch ist, der überwiegende
Teil der Seitenkettencarboxylgruppen des als Zwischenprodukt
der chemischen Behandlung erhaltenen veresterten
Holzes eine Additions-Veresterungsreaktion mit der Epoxygruppe
in der Epoxyverbindung eingeht. Auch im IR-Absorptionsspektrum
des modifizierten Holzes ist die charakteristische
Absorptionsbande des Additionsprodukts des
polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung klar
erkennbar. Die vorstehenden Befunde zeigen, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren eine Ringöffnungs-Veresterungsreaktion
und eine Additions-Veresterungsreaktion ablaufen.
Der Zweck der Addition der Epoxyverbindung an die Carboxylgruppe
des veresterten Holzes besteht darin, den Rest der
Epoxyverbindung mit stark hydrophoben Eigenschaften an die
hydrophile Carboxylgruppe zu addieren, um dessen hydrophile
Eigenschaften zu vermindern.
Da, wie vorstehend erwähnt, beim erfindungsgemäßen Verfahren
nach ausreichender Imprägnierung des Holzes mit dem
Lösungsgemisch das überschüssige Lösungsgemisch, das nicht
am Imprägniervorgang teilgenommen hat, vom Holz vor
Durchführung der chemischen Modifikation des Holzes abgetrennt
wird, erfährt das Lösungsgemisch keine Erwärmungsbehandlung
und kann daher wiederverwendet oder zurückgeführt
werden. Ferner kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die
chemische Modifikation durch Erwärmen des mit dem Lösungsgemisch
imprägnierten Holzes unter geringerem Energieaufwand
als beim herkömmlichen Verfahren unter Erwärmen in
Lösung durchgeführt werden, was vom großtechnischen
Standpunkt aus einen erheblichen Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens darstellt. Außerdem kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren das im behandelten Holz verbleibende
nicht umgesetzte Lösungsgemisch durch Absaugen unter vermindertem
Druck zurückgewonnen werden, so daß dieses
Produkt nicht verloren geht. Anschließendes Waschen mit
einem Lösungsmittel und Trocknen des Holzes sind nicht
erforderlich. Dies bringt erhebliche Vorteile im Hinblick
auf die Wirtschaftlichkeit und den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit sich.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene modifizierte
Holz zeichnet sich durch eine besonders gute Formbeständigkeit
aus und ist im Vergleich zu unbehandeltem Holz weniger
hygroskopisch und zeigt ein geringeres Quellverhältnis. Das
Antischrumpfverhalten (ASE; "antishrink efficiency") des
Produkts beträgt 60 bis 75%. Die Formbeständigkeit des
erfindungsgemäßen Produkts bleibt über lange Zeit hinweg
erhalten.
Der Grund für die gute Formbeständigkeit des modifzierten
Holzes liegt in einer Blockierungswirkung, d. h. die Anzahl
der Hydroxylgruppen im Holz, die die Fähigkeit zur Absorption
von Feuchtigkeit aufweisen, wird durch Veresterung
vermindert, sowie in einer Füllwirkung, d. h. es besteht
eine Beschränkung der Quellung des Holzes aufgrund der
Konstruktion der Zellwände, und der Raum für adsorbiertes
Wasser wird durch den Eintritt der voluminösen Substituenten
des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung
in die Holzbereiche, die zur Aufnahme von Wasser befähigt
sind, verkleinert. Ferner zeigt das modifizierte Holz, das
nach Absaugen unter vermindertem Druck erhalten wird, überraschenderweise
eine wesentlich bessere Formbeständigkeit
als Holz, da nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung
einem Waschvorgang mit einem Lösungsmittel unterworfen
worden ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das
freie Oligomer aus dem polybasischen Säureanhydrid und der
Epoxyverbindung, das als Nebenprodukt beim Erwärmungsvorgang
gebildet wird, im nach dem Absaugen unter vermindertem
Druck erhaltenen Holz vorliegt, und die Füllwirkung des
freien Oligomeren zusätzlich zur Erhöhung der Formbeständigkeit
beiträgt. Demgegenüber wird bei gemäß einem Waschverfahren
erhaltenem modifizierten Holz das auf die vorstehende
Weise erhaltene freie Oligomer mit einem Lösungsmittel
herausgelöst, so daß dessen Füllwirkung nicht mehr
zum Tragen kommen kann. Da das vorerwähnte Oligomer im
allgemeinen wasserunlöslich ist, ist die Verminderung der
Formbeständigkeit des durch Absaugen unter vermindertem
Druck erhaltenen modifizierten Holzes unter üblichen Anwendungsbedingungen
im Lauf der Zeit geringer.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene modifizierte
Holz zeigt im Vergleich zu unbehandeltem Holz eine
sehr geringe Verfärbung und Beeinträchtigung, d. h. es weist
eine hohe Wetterfestigkeit auf.
Beim erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Holz läßt
sich das Auftreten von Formveränderungen aufgrund von
Feuchtigkeitseinwirkung, was einen materialbedingten Nachteil
von Holz darstellt, verringern. Auch Beeinträchtigungen
durch UV-Strahlen im Sonnenlicht, durch Feuchtigkeit,
Sauerstoff usw., lassen sich reduzieren, ohne daß
die speziellen günstigen Eigenschaften von Holz verloren
gehen. Eine Nebenwirkung der Erfindung besteht darin, daß
die zerstörende und beschädigende Wirkung durch verschiedene
Bakterien und Termiten stark eingeschränkt wird.
Wie vorstehend erläutert, weist das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren modifizierte Holz sehr günstige Eigenschaften
auf und läßt sich auf verschiedenen Anwendungsgebieten,
z. B. als Baumaterial, Möbelstücke usw. verwenden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Pfosten, Querbalken,
Unterbaumaterialien, Bodenmaterialien, Dachkonstruktionen,
Fensterläden, Rolläden, Außenwände, Tische, Regale usw.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Vollständig getrocknetes Holz von japanischer Zypresse
(nachstehend als getrocknetes Holz bezeichnet) mit einer
Länge von 3 cm in tangentialer Richtung, in einer Länge von
3 cm in radialer Richtung und einer Länge von 5 mm in
Längsrichtung wird in eine Lösungsgemisch aus 14,8 g Phthalsäureanhydrid
und 166,4 g Epichlorhydrin (Molverhältnis
1 : 18 Phthalsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) getaucht, und
das Lösungsgemisch wird 30 Minuten unter vermindertem Druck
in das Holz injiziert, wodurch eine Imprägnierung des
Holzes mit dem Lösungsgemisch erfolgt. Das dieser Imprägnierungsbehandlung
unterworfene Holz wird aus dem Lösungsgemisch
entfernt und 3 Stunden in einem Reaktionsgefäß mit
einer Innentemperatur von 110°C behandelt. Nach dem Erwärmen
wird das Holz aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit
Aceton gewaschen und schließlich unter Verwendung eines
Soxhlet-Extraktors mit Aceton gewaschen. Anschließend wird
das Holz an der Luft und mit einem Heißluftgebläse bei
105°C getrocknet. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme
durch Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin
im modifizierten Holz beträgt 26,7%, bezogen auf das Gewicht
des Holzes.
Man behandelt getrocknetes Holz gemäß Beispiel 1, mit der
Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einem Lösungsgemisch
aus 7,0 g Phthalsäureanhydrid und 80,9 g
Allylglycidyläther (Molverhältnis 1 : 15 Phthalsäureanhydrid
zu Allylglycidyläther) vorgenommen wird und durch die Erwärmung 2
Stunden bei einer Innentemperatur von 130°C durchgeführt
wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme
des modifizierten Holzes durch Phthalsäureanhydrid und
Allylglycidyläther beträgt 23,5%, bezogen auf das Holzgewicht.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die
Imprägnierungsbehandlung mit einem Lösungsgemisch aus 12,0 g
Maleinsäureanhydrid und 169,8 g Epichlorhydrin (Molverhältnis
1 : 15 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen
wird und die Erwärmung 2 Stunden bei einer Innentemperatur
von 105°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes
Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes
durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 25,2%
bezogen auf das Holzgewicht.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die
Imprägnierungsbehandlung mit einem Lösungsgemisch aus 15,0 g
Maleinsäureanhydrid und 141,5 g Epichlorhydrin (Molverhältnis
1 : 10 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen
wird und die Erwärmung 2 Stunden bei einer Innentemperatur
von 120°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes
Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes
durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 42,6%,
bezogen auf das Holzgewicht.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die
Imprägnierungsbehandlung mit einem Lösungsgemisch aus 20,0 g
Maleinsäureanhydrid und 94,4 g Epichlorhydrin (Molverhältnis
1 : 5 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen
wird und die Erwärmung 45 Minuten bei einer Innentemperatur
von 120°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes
Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes
durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 47,6%
bezogen auf das Holzgewicht.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die
Imprägnierungsbehandlung mit einem Lösungsgemisch aus 80,0 g
Maleinsäureanhydrid und 151,0 g Epichlorhydrin (Molverhältnis
1 : 2 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen
wird und die Erwärmung 30 Minuten bei einer Innentemperatur
von 120°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes
Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes
durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 53,8%
bezogen auf das Holzgewicht.
Das getrocknete Holz von Beispiel 1 wird zwei Tage in ein
Lösungsgemisch aus 15,0 g Maleinsäureanhydrid und 141,5 g
Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 10 Maleinsäureanhydrid zu
Epichlorhydrin) getaucht. Anschließend wird das mit dem Lösungsgemisch
imprägnierte Holz aus dem Lösungsgemisch entnommen
und 2 Stunden in einem Reaktionsgefäß bei einer
Innentemperatur von 120°C erwärmt. Nach der Erwärmung wird
das Holz gemäß Beispiel 1 unter Erhalt von modifiziertem
Holz behandelt. Die Gewichtszunahme des modifizierten
Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt
35,3% bezogen auf das Holzgewicht.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen modifizierten
Holzproben sowie eine unbehandelte Holzprobe (Vergleichsprobe)
werden den folgenden Untersuchungen unterzogen.
Die Gewichtszunahme wird als prozentualer Anteil des Gesamtgewichts
des polybasischen Säureanhydrids und der
Epoxyverbindung, bezogen auf das Holzgewicht, angegeben.
Die Untersuchung der hygroskopen Beschaffenheit wird folgendermaßen
durchgeführt: Nach Ermittlung von Gewicht und
Abmessungen werden die Probestücke in einem Heißluftgebläsetrockner
bei 105°C vollkommen getrocknet und sodann in
einen Exsikkator (75% relative Feuchtigkeit) von 23°C gelegt,
der eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung
enthält. Darin soll eine Feuchtigkeitsabsorption erfolgen.
Der Anteil der absorbierten Feuchtigkeit und das Quellverhältnis
(tangentiale Richtung und radiale Richtung) der
Probestücke werden gemessen.
Der Trocknungs-Befeuchtungs-Zyklustest wird folgendermaßen
durchgeführt: Die Probestücke werden in einem Heißluftgebläsetrockner
bei 105°C vollkommen getrocknet. Nach Ermittlung
der Abmessungen werden die Probestücke in einem
Gefäß in destilliertes Wasser getaucht. Sodann verringert
man 30 Minuten lang den Innendruck im geschlossenen Gefäß
und läßt anschließend das Probestück 22 Stunden in offenem
Zustand im destillierten Wasser stehen. Hierauf wird das
Probestück aus dem Wasser entnommen, und seine Abmessungen
im Zustand der Wasserabsorption werden gemessen. Hieraus
wird das Antiquellverhalten (AE) bestimmt. So dann wird das
Probestück im wasserabsorbierten Zustand 4 Stunden bei 40°C
und anschließend 20 Stunden bei 105°C getrocknet. Die Abmessungen
des auf diese Weise getrockneten Probestücks
werden wieder bestimmt. Aus den Werten wird das Antischrumpfverhalten
(ASE) ermittelt.
Der Zyklus wird viermal wiederholt, wobei jeweils das Antiquellverhalten
(AE) und das Antischrumpfverhalten (ASE) der
Probestücke ermittelt werden.
Das Antiquellverhalten (AE) und das Antischrumpfverhalten
(ASE) sind durch folgende Gleichung definiert:
worin Vc das Volumenquellverhältnis (oder Volumenschrumpfverhältnis)
des unbehandelten Holzes und Vt das
Volumenquellverhältnis (oder Volumenschrumpfverhältnis) des
behandelten Holzes bedeuten.
Die Ergebnisse des Hygroskopizitätstests und des
Trocknungs-Befeuchtungs-Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle I geht hervor, daß das
erfindungsgemäß modifizierte Holz der Beispiele 1 bis 7 im
Vergleich zu unbehandeltem Holz eine sehr gute Formbeständigkeit
aufweist.
Die Imprägnierungsbehandlung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Nach der Wärmebehandlung wird der Innendruck im
Reaktionsgefäß 1 Stunden durch Absaugen auf 5 mm Hg verringert,
wobei das Reaktionsgefäß auf 110°C errwärmt wird.
Dadurch wird nicht umgesetztes Lösungsgemisch, das im imprägnierten
Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen.
Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß
entnommen. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes
beträgt 35,9%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall
wird nachstehend als Beispiel 8a bezeichnet.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten
Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
mit Aceton gewaschen, um das im Holz vorliegende freie
Oligomer zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft
und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet.
Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des
modifizierten Holzes durch Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin
beträgt 24,4%, bezogen auf das Holzgewicht.
Dieser Fall wird als Beispiel 8b bezeichnet.
Die Imprägnierungsbehandlung des getrockneten Holzes gemäß
Beispiel 1 mit dem Lösungsgemisch und die Erwärmungsbehandlung
des imprägnierten Holzes werden gemäß Beispiel 2
durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wird der Innendruck
des Reaktionsgefäßes 1 Stunde durch Absaugen auf 5 mm Hg
verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 130°C erwärmt
wird. Dadurch wird nicht umgesetztes Lösungsgemisch, das im
imprägnierten Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen.
Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß
entnommen. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes
durch Phthalsäureanhydrid und Allylglycidyläther beträgt
35,7%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als
Beispiel 9a definiert.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten
Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
mit Aceton gewaschen, um das im Holz vorliegende freie
Oligomere zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft
und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet.
Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des
Holzes durch Phthalsäureanhydrid und Allylglycidyläther
beträgt 25,4%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall
wird als Beispiel 9b bezeichnet.
Die Imprägnierungsbehandlung des getrockneten Holzes gemäß
Beispiel 1 mit dem Lösungsgemisch und die Erwärmungsbehandlung
des imprägnierten Holzes werden gemäß Beispiel 3
durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wird der Innendruck
im Reaktionsgefäß 1 Stunde durch Absaugen auf 5 mm Hg
verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 105°C erwärmt
wird. Dadurch wird nicht umgesetztes Lösungsgemisch, das im
behandelten Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen.
Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß
entnommen. Die Gewichtszunahme des Holzes durch Maleinsäureanhydrid
und Epichlorhydrin beträgt 36,6%, bezogen
auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 10a
definiert.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten
Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
mit Aceton gewaschen, um das im Holz vorliegende freie
Oligomer zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft
und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet.
Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des
Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt
24,8%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als
Beispiel 10b bezeichnet.
Das getrocknete Holz gemäß Beispiel 1 wird in ein Lösungsgemisch
aus 10,0 g Maleinsäureanhydrid und 139,7 g Allylglycidyläther
(Molverhältnis 1 : 12 Maleinsäureanhydrid zu
Allylglycidyläther) getaucht, und das Lösungsgemisch wird
30 Minuten unter vermindertem Druck in das Holz injiziert,
um die Imprägnierungsbehandlung mit dem Lösungsgemisch
durchzuführen. Anschließend wird das behandelte Holz aus
dem Lösungsgemisch entfernt und 2 Stunden in einem Reaktionsgefäß
bei einer Innentemperatur von 110°C erwärmt.
Sodann wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes 1 Stunde
auf 5 mm Hg verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 110°C
erwärmt wird. Dadurch wird nicht umgesetztes Lösungsgemisch,
das im imprägnierten Holz verblieben ist, abgedampft
und zurückgewonnen. Das modifizierte Holz wird aus dem
Reaktionsgefäß entnommen. Die Gewichtszunahme des modifizierten
Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin
beträgt 36,5%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall
wird als Beispiel 11a bezeichnet.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten
Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
mit Aceton gewaschen, um das im Holz verbliebene freie
Oligomere zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft
und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet.
Die Gewichtszunahme des Holzes durch Maleinsäureanhydrid
und Allylglycidyläther beträgt 24,4%, bezogen auf das
Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 11b bezeichnet.
Man verfährt wie in Beispiel 11, mit der Abänderung, daß
die Imprägnierungsbehandlung mit einem Lösungsgemisch aus
10,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 120,2 g Epichlorhydrin
(Molverhältnis 1 : 13 Bernsteinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin)
durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz.
Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Bernsteinsäureanhydrid
und Epichlorhydrin beträgt 35,3%, bezogen
auf das Holzgewicht.
Die modifizierten Holzproben der Beispiele 8 bis 12 und
eine nicht behandelte Vergleichsprobe werden folgenden
Untersuchungen unterworfen.
Der Trocknungs-Befeuchtungs-Zyklustest wird folgendermaßen
durchgeführt: Nach Ermittlung der Abmessungen werden die
Probestücke in einem Heißluftgebläsetrockner bei 105°C
vollkommen getrocknet. Anschließend werden die Probestücke
6 Stunden in warmes Wasser von 40°C getaucht. Hierauf wird
das Probestück aus dem Wasser entnommen, und seine Abmessungen
im Zustand der Wasserabsorption werden gemessen.
Hieraus wird das Antiquellverhalten (AE′) bestimmt. Sodann
wird das Antischrumpfverhalten (ASE′) auf die gleiche Weise
wie vorstehend beschrieben (ASE) ermittelt. Dieser Zyklus
wird dreimal wiederholt, wobei jeweils das Antiquellverhalten
(AE′, %) und das Antischrumpfverhalten (ASE′, %) bestimmt
werden.
Der Test auf Wetterfestigkeit wird durchgeführt, indem man
die einzelnen Proben 1000 Stunden unter Verwendung eines
Sonnenschein-Bewitterungsgeräts belichtet, bzw. 3 Monate im
Freien stehen läßt. Anschließend wird die Oberflächenbeschaffenheit
der Probestücke festgestellt. Die Ergebnisse
des Hygroskopizitätstests und des Trocknungs-Befeuchtungs-
Zyklustests sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse
des Wetterfestigkeitstests sind in Tabelle III aufgeführt.
Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die modifizierten
Holzproben der Beispiele 8 bis 12 sich im Vergleich
zur Vergleichsprobe als sehr günstig in bezug auf Formbeständigkeit
und Wetterfestigkeit erweisen. Aus Tabelle II
geht ferner hervor, daß die modifizierten Holzproben, in
denen das freie Oligomer aus dem polybasischen Säureanhydrid
und der Epoxyverbindung, das als Nebenprodukt beim
Erwärmungsvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet
wird, enthalten ist, im Vergleich zu modifiziertem Holz,
aus dem das freie Oligomer durch Acetonextraktion entfernt
worden ist, sich in bezug auf die Formbeständigkeit als
besonders günstig erweisen.
Ferner erweist sich das erfindungsgemäße Imprägnierungsverfahren
im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen
das Holz in der Lösung erwärmt wird, insofern als vorteilhaft,
als das Lösungsgemisch über lange Zeit hinweg stabil
bleibt und eingesetzt werden kann und Verfärbungen kaum
auftreten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß kein hoher Energie- und Zeitaufwand
zur Erhöhung der Temperatur des Lösungsgemisches erforderlich
ist.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz, dadurch
gekennzeichnet, daß man Holz mit einem Lösungsgemisch,
enthaltend ein polybasisches Säureanhydrid und
eine Epoxyverbindung, imprägniert, so daß ein mit dem
Lösungsgemisch imprägniertes Holz entsteht, und man das
mit dem Lösungsgemisch imprägnierte Holz von dem überschüssigen
Lösungsgemisch abtrennt, anschließend das
mit dem Lösungsgemisch imprägnierte Holz auf eine Temperatur
von 60 bis 180°C erhitzt, wodurch das mit dem
Lösungsgemisch imprägnierte Holz chemisch dadurch modifiziert
wird, daß den zumindest in der Oberfläche des
Holzes vorhandenen Hydroxyresten der Holzbestandteile
gleichzeitig das polybasische Säureanhydrid und die
Epoxyverbindung zugefügt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz, dadurch
gekennzeichnet, daß man Holz mit einem Lösungsgemisch,
enthaltend ein polybasisches Säureanhydrid und
eine Epoxyverbindung, imprägniert, um ein mit dem Lösungsgemisch
imprägniertes Holz zu bilden, und man das
mit dem Lösungsgemisch imprägnierte Holz von dem überschüssigen
Lösungsgemisch abtrennt, anschließend das
mit dem Lösungsgemisch imprägnierte Holz auf eine Temperatur
von 60 bis 180°C erhitzt, um das Holz chemisch
zu modifizieren, und man während oder nach der chemischen
Modifikation des Holzes die umgebende Atmosphäre
bei vermindertem Druck absaugt, wodurch das nicht umgesetzte
Lösungsgemisch verdampft und wiedergewonnen
wird, und weiterhin ein freies Oligomer des polybasischen
Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, das als
ein Nebenprodukt der Umsetzung während des Erhitzens
gebildet wird, in dem modifizierten Holz verbleibt.
3. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wassergehalt des Holzes weniger als 10% beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
des polybasischen Säureanhydrids zu der
Epoxyverbindung in dem beiden Bestandteile enthaltenden
Lösungsgemisch 1 : 1 bis 1 : 30 ist.
5. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
polybasische Säureanhydrid ein Phthalsäure-, Maleinsäure-
oder Bernsteinsäureanhydrid ist.
6. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
polybasische Säureanhydrid ein Phthalsäureanhydrid ist.
7. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Epoxyverbindung Epichlorhydrin, Methylglycidyläther,
Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat
oder Styroloxid ist.
8. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Epoxyverbindung Epichlorhydrin ist.
9. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Herstellung von mit einem Lösungsgemisch imprägnierten
Holz mit dem Lösungsgemisch, enthaltend das polybasische
Säureanhydrid und die Epoxyverbindung, bei vermindertem
Druck, bei erhöhtem Druck oder wechselweise bei
vermindertem und erhöhtem Druck ausführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das mit dem Lösungsgemisch imprägnierte
Holz, das durch Imprägnieren von Holz mit dem
Lösungsgemisch, enthaltend das polybasische Säureanhydrid
und die Epoxyverbindung, erhalten wurde zur Durchführung
einer chemischen Modifikation auf eine Temperatur
von 60 bis 180°C erhitzt, und man während oder nach
der chemischen Modifikation die das Holz umgebende
Atmosphäre bei einem auf weniger als 50 mm Hg verminderten
Druck evakuiert, um das nicht umgesetzte polybasische
Säureanhydrid und die nicht umgesetzte Epoxyverbindung
zu entfernen.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|---|
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