DE2040014A1

DE2040014A1 - Fungizides Praeparat

Info

Publication number: DE2040014A1
Application number: DE19702040014
Authority: DE
Inventors: Wiles David M; Tony Suprunchuk
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL7011948A; CA883787A; BE754164A; ZA705201B; FR2058310A1; FR2058310B1; NL142052B; GB1291143A

Description

2040ÖU

dr. W. Schalk ■ dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg DR.V. Schmied-KowARZiκ · dr.P.Weinhold · dr. D. Gudel

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

10-002WG

CANADIAN PATENTS AND DEVELOPMENT LIMITED Ottawa, Ontario, Kanada

Fungizides Präparat.

Die Erfindung bezieht sich auf fungizide Präparate und auf ein Verfahren zur Behandlung von G'ellulosetiaterialien, um einen Angriff durch verschiedene Jlikro-Organistien zu verhindern oder zu dämpfen. Insbesondere "bezieht sich die Erfindung auf fungizide Präparate, die das Kondensationsprodukt eines Aldehyds oder eines Ketone mit Thiocarbohydrazid als aktiven Bestandteil umfaßt.

Ilikro-Organismen, wie z.B. Pilze und Bakterien, sind dafür bekannt, daß sie eine große Vielfalt an Materialien ihren Stoffwechsel unterwerfen. So sind z.B. bestirnte Mikro-Organismen dafür bekannt,.daß sie Cellulosedterialien ihren Stoffwechsel unterwerfen und Gegenstände, .wie z.B. Gewebe, Strickwerk, Seile und Papierprodukte, die Cellulosefaser!) enthalten, angreifen. Auf diese ⁷JeIse vermodern IVur'.volle,· Viskosikunstsei^e, Jute, Hanf, Leinengarne und Gewebe sehr schnell durch Einflu⁰ von Mikro-OrgnnIsmen, wenn sie solchen Bedingungen, die d^s Wachatuin derselben begünstigen, aus gesetzt werden. .Ein Beispiel diiür :sind verhältnisE-'ißig feuchte,

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v/arme, windstille Orte. Solche Verhältnisse treten die r„9ii.'t^/: Zeit im Jahr in den Tropen und nuch in vielen cnriorcn Ρ1·^:ίΐ::·'?ι· während der Gorinernonate auf, sowie in den Heusern von epvltralgeheizten 'iohnungen in der ganzen ¹VeIt. rie~e :.rfc d = c Angriffs durch Mikro-Organisnen ist ganz offensichtlich 11/¹Ch-teili-r, und es ißt "bekannt, das '.^r?. ehr? tun eier zellulo se zerstörenden Mikro-Organisnen durch die 3ehonr'lun^r" der Zellulc:■■:-- materialien nit Verbindungen von verh-^:iltnis:nö.ⁿi" niederem Molekulargewicht, die auf cellulolytische I.'irko-Or^anisror.. toxisch reagieren, zu verhindern. Die bisher bekennten Eehcnilungen leiden jedoch unter verschiedenen Lachte ilen, z.3. hinsichtlich der Kosten, Inhibirungsdauer, Giftigkeit für Ilenschen oder zerstörenden Wirkungen auf das Substrat. So sind Pentachlorphenol und Pentachlorpnenyllaureatverbindungen gegen cellulolytische Ilikro-Organisuen verv/endet v/orden. Piese Verbindungen h3J^rdrolisieren jedoch verhältnisnä'Big leicht, und die erhaltenen Hydrolyseprodukte bewirken neben ihrer Giftigkeit für Menschen einen Abbau der Cellulosefasern.Die wahrscheinlich wirksanste der gegenüber cellulolytisclien I--likro-ürg?- nismen giftigen Verbindungen ist Kupfer-8-hydro>:ychinolinol£?.t, das auch als "Kupfer-O" bekannt ist. Diese Verbindung ist Lei niedrigen Konzentrationen stark fungistrtisch, aber sie ist nicht lichtbestUndig, so daß bei Sonnenbestrahlung eines mit Kupfer-8 behandelten Substrats eine Zersetzung der Verbindung verursacht wird, wodurch diese ihre Wirksamkeit verliert und metallisches Kupfer freisetzt. Dadurch entstehen Eupferflecken, die das Aussehen des behandelten Substrats ungünstig beeinträchtigen und zu unerwünschten abbauenden Nebenwirkungen führen können, insbesondere wenn Gurani, bzw. Kautschuk anwesend ist.

Es ist nun festgestellt worden, daß die Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen mit Thiocarboh3^rdra3id zur Verzögerung oder Verhinderung des Wachstums von celluloljtischen i'ikr-o-Organismen hochwirksan sind. Die erfindungcgenäßen fungiziden

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20400U

Tr^:">prratc enthnl+en pis fiktiven Bestandteil ein ΊΙοηο— oder ""i-thioc-rbohycireiTon, welches durch Kondensation von "PhiocarbydraEid mit einen Aldehyd oder einem Keton erhalten wurde.

T-er aktivs Bestandteil der erfindung£:gem?.en fungiziden Präpa rate Irrrj. :.urch .die. folgende nllceT.ieir.-e Pomel dargestellt w er den:

■->

in welcher die Gruppe Z>V den Rest eines Aldehyds oder Ketons der Porr.el J^O=Q darstellt, und X und Y jeweils

T/asserstoffatoce bedeuten oder zusenraen die Gruppe = C

darstellen. Vorsurcv/eise bedeutet jedes R und R₁, -Vielehe gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffston oder Alkyl, Allcenyl, Arj'l, Arelliyl, Aralkenyl oder eine heterocyclische Gruppe. R und R.. !rönnen auch susancen eine zweiwertige Gruppe darstellen, die sich von einea cyclischen Keton

=0, v;ie z. 3. Cyclopentanon oder Oyclphexsnon, in

welchem R und R₁ r.use.ranen Tetranethylen'nsvv*. Pentacethylen bedeuten, ableiten. '

Solche Verbindungen können in zv;ei Gruppen, nätilich lionothioesruc— hydrazone und rithioc3rboh;^rdrazone unterteilt werden: In der ersten G-rtnipe ist nur eine der endst^.ndiiren ΑτηΐηοετΐΐΌ— pen mit einem Keton oder Aldehyd kondensiert v:orden, so daß beide Synbole, Zi -and Y, ^fesserstoffatörie bedeuten, während in der zi^eiten Gruppe beide enastöiidifren Aminogruppen nit einem Keton oder Aldehyd umgesetzt wore en sind, so daß die Zeichen

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X. und Y zusammen die Gruppe = C^ bedeuten.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung solcher Thiocarbohydi;·.· Zonverbindungen imfaßt eine Kondensationsreaktion zwischen einen Keton oder einem .Aldehyd und Thiocarbohydrazid (HpW-WH-C-SH-NH₉). Bei einer typischen Umsetzung v/erden der Reaktionsmischung einige Tropfen Eisessig zugefügt, die dann auf einem Dampfbad eine geeignete Zeit erhitzt wird, d.h. etwa zwischen 5 Minuten und 1 Stunde, vorzugsweise etwa eine halbe Stunde. Eine solche Reaktion wird im allgemeinen in einer Mischung aus Wasser und einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie fe z.B. Methanol oder Äthanol, durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels ist von dem speziellen Aldehyd oder Keton, das für die Kondensation verwendet wird, abhängig und kann leicht von einem Fachmann vorgenommen werden.

Es wurde festgestellt, daß in Fällen, in denen ein Dithiocar-"bohydrazon hergestellt werden soll, gute Ausbeuten an Produkt am besten erzielt werden, wenn die Kondensation in einem Resktionsmedium aus überschüssigen Mengen an den zur Umsetzung eingesetzten Aldehyd, oder Keton durchgeführt wird. Wenn nur ein zweifacher nolarer Überschuß an. Keton oder Aldehyd gegenüber dem Thiocarbohydrazid verwendet wird, wird eine schwer ■verarbeitbare Mischung der mono- und di-substituierten Derivate ™ erhalten.

Die in der Kondensation zu verwendende Art des Aldehyds oder Ketons ist nicht entscheidend und es können eine große Vielzahl solcher Verbindungen verwendet v/erden. Es können z.B. sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatisch^ Aldehyde und Ketone, sowie aromatische Verbindungen, wie z.B. Arylaldehyde, Aralkylaldehyde, Diarylketone, Alkyl- und Arylketone, heterocyclische Aldehyde und Ketone, wie'auch Aldehyde und Ketone, die ■piehr als eine Aldehyd- oder Keto-Gruppe aufweisen, eingesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen sind gesättigte und ungesättigte

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aliphatisch^ Aldehyde mit etwa 1 bis 20, insbesondere mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Valeraldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal, Honanal, Decanal, Undecanal, Dodecnnal, Octadecenal und 9-Undecenol. Geeignete einfache aromatische Aldehyde sind Benzaldehyd und deren substituierte Derivate, wie z.B. m-Mtrobenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Salicyhldehyd, Anisaldehyd, o-Ohlorbenzaldehyd, o-Dimethylaminobenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Cuminaldehyd, Veratraldehyd , Piperanal und Resorcylaldehyd. Als aromatische Aldehyde können jedoch auch Aralkylaldehyde, z.B. Phenylacetaldehyd und Aralkenylaldehyde, z.B. Cinnamaldehyd, eingesetzt werden. G-eeignete heterocyclische Aldehyde sind Furfural und 2-Thiophenaldehyd. Geeignete Ketone sind zum Beispiel aliphatischen Ketone, wie Aceton, Di-isopropylketon, Me thylä thy !keton, Cyclopentanon, 2-Octanoh und 2-Heptadecanori; gemischte aliphatische und aromatische Ketone, wie z.B. Acetophenon; und aromatische . Ketone, wie z.B. Benzophenon,

Es ist nicht notwendig, die Kondensationsprodukte von der Reak~ tionsmischung zu trennen, da die verunreinigte Mischung der Reaktionsprodukte, die als Folge der gleichzeitig stattfindenden Monokondensations- und Dikondensationsreaktionen erhalten wird, gute funguzide Wirsamkeit aufweist. Die Kono- oder Dithiocarbohydrazone sind nicht in Wasser löslich, können aber zweckmäßig in Form einer Dispersion oder Emulsion in Wasser für die Behandlung der gegen Angriffe zu schützenden Gegenstände verwendet werden. Es können auch Lösungen in üblichen organischen lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Dioxan, verwendet werden oder auch Mischungen der aktiven Bestandteile nit einem inerten flüssigen oder festen Träger. Die lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.$ der aktiven Bestandteile. Die Behandlungsstufe wird vorzugsweise in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder ITetzmittels, dna entweder anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein kann, durchgeführt, um Eindringung des aktiven Bestandteils in den zu behandelnden Gegenotand zu fördern. Beispiele geeigneter Qberflächonmittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel,

,109 821/2210

BAD ORIGINAL ■ '

2(MOOH

wie z.B. Dioctylnntrium-sulfosuccinat, sulfatiert? Fettester, Ölsäureester von "Natriumisathionat und Ilatriumoleyl-p-aniaidin sulfonat; als auch nicht-ionische Oberflächenraittel, v/ie z.B. Polyoxyäthylenlaureat, Alkylarylpolyäther-Konderu:ate, lineare eliphatische Äthoxylate, Äthylenoxydkondensate, v/ie z.B. iionyl pbenoläthylenoxydkondensat und Triraethylnonylpolyäthylenglykol äther; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. primäres Oocosaminäthoxylat, Oetyltrimethylarcmoniunbromid, quartür-es Hethylpolyäthanolamin und

R-Cr^ I worin Il = Oleyl bedeutet.

CH₂-CH₂-OH

Bevorzugte Mengen an oberflächenaktiven Mitteln liegen iir. Bereich von etwa 0,5 bis 2 G-ev;.^ bezogen auf das fungizide Präparat.

auf Die erfindungsgemäßen Präparate können nach beliebigen'Verfahren/ die zu behandelnden Gegenstände aufgebracht v/erden, z.B. durch Eintauchen, Betupfen oder Besprühen. Sin gutes Durchdringen des aktiven Bestandteils durch den gesamten Gegenstand wird, sehr bevorzugt, und aus diesem Grund v/ird die Verwendung eines flüssigen Trägers vorgezogen. Die Behandlung v/ird vorzugsweise in einer solchen '/eise durchgeführt, daß dos Verhältnis des aktiven, in dem behandelten Gegenstand anwesenden Bestandteils im Bereich von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Gegenstandes, liegt.

Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Präparate kann mittels Verfahren, die dem Fachmann gut bekannt sind, geprüft werden.So kann sum Beispiel die Inhibitionswirkung suf das Wachstum von Chaetomium globosum durch das "Tube-dilution-Verfahren", wie en in^v*Applied Microbiology", November 1960, Seite 353, beschrieben ist, bestimmt werden. Nach diesem Test wurde festgestellt; daß ITono- oder Dithiocarbohydrazone das Wachstum von Ilikrc—.Organismen in einem Hährboden über eine Inkubationszeit von zwei Wochen bei Fungizid-Konzentrationen

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_ 7 - ■

von weniger als 10 Teilen per Hill ionen verhindern. Die Leistungsfähigkeit der fungiziden Bestandteile der erfindungsgeraäßen Präparate bei solchen niedrigen Konzentrationen scheint der.ie*- η'gen von "bekannten Fungiziden zu entsprechen, und die Verbindungen sind sov/ohl hitze- als auch lichtbeständig. Zu weiteren Tests, die zur Demonstration der fungiaiden Virksm'okeit der erfindungsgemäßen Präparate diirchgeführt werden können, zahlen der "Fabric-disc-Test", wie er in "Applied Microbiology", jJo— venber 1-960, auf den Seiten 35? und ?54, beschrieben ist, und der "Soil-burial-Test" entsprechend dem in "Canadian G-ove:'.'nD.ent Specifications Board Method" 28.3 (4-GP-2) von 1. Oktober 1959 beschriebenen Verfahren.

In Übereinstitinung nit diesen Testversuchen ist festgestellt worden, daß die erfindungsgenäßen Verbindungen nicht nur gegenüber CgI ob ο sun, sondern auch gegenüber einer Vielzahl von anderen Kikro-Organismen, einschließlich AsOergillus niger, hochwirksam sind. Cellulose wird zwar durch die letztgenannten Mikro-Organisinen nur verhältnismäßig schwach angegriffen,sie sind aber gegen viele !Fungizide besonders resistent. Die fungizide Wirksamkeit gegenüber A. niger wird deshalb als Nachweis für außerordentlich gute Abwendbarkeit angesehen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich die angegebenen Teileund Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben. -%

Beispiel 1

Herstellung von llono-g-Undecenal-thiocarbohydrazon. Einer Lösung von Thiocarbohyarazid (0,0472 Hol, 5,0g) in kochendem Wasser (75ial) wurde -eine Lösung von 9-Undecenal (0,0944 Hol, 14,9g) in ilthanol (50 nl) zugefügt, üie Rerktionsnischunwurde auf einen Dampfbad 15 Hin. lang schonend erhitzt und dann abgekühlt.

Der weiße Feststoff, der sich bildete, wurde abfiltriert, mit •einer Mischung aus 50$ Äthanol/Wasser gewaschen und getoeknet. Die Ausbeute an dem fungistatischen Bestandteil betrug 91/V

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Durch wiederholte Urakristallisation aus /ithonol wurde ein reines Produkt mit ein'¹W Schmelzpunkt von 161 C erhalten.

Analyse:

berechnet #: C 56,25; II 9,37; N 21,87; 3 12,50. ^:

für ^₁₂ ^H24^1T4^S

gefunden °/: . C 56,27; H 9,46; IT 21 ,80; S 11 ,99.

In Beispiel 1 ist eine typische Kondensationsreaktion zwischen einem Aldehyd und Thiocnrbohydryjid beschrieben. Es ist möglich, verschiedene erfindungsgemriß verwendbare fungistatiscbe Thiofc carbohydrazone herzustellen, indem das in Beispiel 1 verwendete .9-Undecenal durch verschiedene Aldehyde oder Ketone ersetzt wird. Die in diesem Beispiel 1 beschriebene Reinigung ist nicht wesentlich.

Beispiel 2

Dieses Beispiel vermittelt die Ergebnisse des "Tube-dilution-

Tests" von verschiedenen Mono- und Dithiocarbohydrazonen.

Bei diesem Test wurden Chpetomlum globosum Stemm IJSDA 104 2.4 und Asperrillus niger Stamm USDA strain 215-5373.16 verwendet. Ein Nährraedium der folgenden Zusammensetzung wurde mit den Or- ^ ganismen beimpft:

. Glucose 5g

Ammoniumnitrat 3g

Dikaliumhydrogeiiphophst 2g

Kaliumdihydrogerphosphat 2,5g Magnesiumsulfa t-Heptabydrat 2g Hefeextrakt ■ 5g

Destilliertes Wasser 1000 ml pH-Wert - 6,3

■ Die Verbindungen, deren fungistntische Eigenschaften bestimmt λΊΘΐ-den sollten, wurden in einer geeigneten organischen Flüssigkeit suspendiert oder aufgelöst, und 0,1 ml der Lösung oder Suspension wurde zu'5 ml des flüssigen Ifnhrmediums in einem

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Reagensglas .(5Ox 15mm) gegeben.

ITaoh der Beimpfung und Inkubation in dem Nährmedium bei 30°+ 2⁰C für eine geeignete Zeitdauer wurde das Vorhandensein oder Fehlen des Wachstums vermerkt. Alle Versuche wurden zweifach durchgeführt. Das für eine antifungale Wirksamkeit gewählte' Kennzeichen war Nichtvorhandensein des -Wachstums von G. globo~ sum in Anwesenheit einer Konzentration von 1000 TpM von Thiocarbohydrazon. Verbindungen, die eine solche Wirksamkeit auf-

re weisen, wurden untersucht, wobei niedrige Mengen von 100 Tpm und 10 TpM gegenüber C« globosum und alle drei Konzentrationen gegenüber A, niger verwendet wurden. . . ₍

•Um die Möglichkeit auszuschalten, daß die ver\^endete organische Flüssigkeit selbst für die Inhibitionswirkung verantwortlieh i.B% wurde eine Blindprobe ohne Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt, wobei die Menge des verwendeten Lösungsmittels die gleiche war wie bei der Untersuchung einer Verbindung. In keinem Fall waren Anzeichen einer Inhibitionswirkung zu beobachten.

Die Ergebnisse des Tests wurden in Tabelle I zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeutet Das Symbol "'-" ein Hicht-Wachstura der Mikro-Organismen, während das Symbol "+" anzeigt, daß ein Wachstum der Mikro-Organismenstattfand. . Λ

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ir

TABELLE I

J —thiocarbo— hydrason	Chaetomiura ρ^Ί oTdosuth	2 Wochen	1 Π0 T¹TiT-T	2 Wochen	10 TpII	2 Wochen	AsOerfrilltis nipsi*	AS Std.	100 To::	48 Std,	24 Std.	48 Std,	+
!lono-(octsnal)-		OT	1 Vio c he	mm	1 V/o ehe	_mim			24 Std.	4-	₊	I + I	⁺
LIono- (nonanal) -	' 1000 T-PiI			—	*mum*	—	1000 Tpri	-f	₊	-f	-f	4-	⁺
Mono-(heptanal)-	' 1 Woche	—	—	-	—	—	24 Std.	+	—	+	+	J	-
Di-(dec5H2l)—		—	—	—	—	—	■+ .	+	+	+	4-	I	⁺
i)i-(undecanal)-	—	-	—	—	—	-	+	—	+	+
Di-(dodecanal)-	—	-	-	-	-	-	+	⁺ ·	+	⁺
I.ono(meth7l- athyllce-ton)-	—		-		mm		—		⁺	' J-
Di-(2-betsnon)-	-	-		-			- ■	-		4-
Di-(2-hepta- decsnon)-	-	-	-	-	- -	-	⁺	-	-	⁺
Di-(n-nitro- benzaldehyd)-	mm	—	-	—	-	—	am	⁺	⁺	⁺	—
Di-(2,4-dichlor- b enzn ld 9¹T¹^d) —	-	—	—	—	—	—	-		⁺		—
	—	—		—		-	—
-		—
—	—

- 10 -

2(KOOU

Beispiel 3

Die V/ircnnkeit dor Verbindung Di(2-octanon)thiocarbohydraf5on vurde durch das "Plate-disc-Verfahren" ermittelt. Das Hähr-Hiedium, in welchem eine Inkubation der iiikro-Orgnmismen erfolgte, war-bei diesem Verfahren ein Kalzextraktagar der fol-. genden Zusammensetzung:

Malzextrakt 30g

Hefeextrakt 5g

Agar 20g

Destilliertes Wasser 1000ml

Rundstücke aus ungebleichten Baumwollrupfen (227g) mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurden mit einer Lösung der Verbindung in p-Dioxan gesättigt und bei Zimmertemperatur trocknen gelas~ sen. Die Menge oder Konzentration der fungiziden Verbindung auf den behandelten Gewebe wurde geregelt, indem entweder die Konzentration der Lesimg variiert oder die Anzahl der getrennten Auftragungen der Lösung geändert \vurde. Die behandelten Scheiben wurden dann auf Halzagar Platten gegeben, die mit Sporen von A. niger oder C. globosum bestrichen wurden. Die Platten wurden bei 3Ο^σ+2°0 für eine geeignete Zeit inkubiert und dann auf Anzeichen eines Wachstums von Ilikro-Organismen untersucht.

Es wurden ebenfalls'Versuche mit Lösungen aus Di(2-octary£-thio~

a.
^r":^son im 3)ioxnn unter Verwendung des ii'etzmittels Di-

octs^lnatriunsulioGuccinat durchgeführt.

Die bei d.en Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind' in Tabelle II zusammengefa Rt.

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BAD OHIOiNAL TABELLE II

Konzentration des Fungizids, ft	Konzentration des .Netzmittels, ft	Verhalten mit Λ. niger	Verhalten mit C. prlcbofP.iTn
2,1 ■ 10,0 13,0 20,0	Il I I I
3,0 • 11,5	3,0 11,5 β	starkes Wachs tum auf den Rundstücken' starkes Wachs tum auf den Rundstücken kein Wachs tum auf den Rundstücken, keine Zone* kein Wachs tum auf den Rundstücken, keine Zone kein Wachs tum auf den Rundstücken^ keine Zone	mäßiges Wachs tum auf den Rundstücken s chvia che s \/a chs » turn an den Rän dern des Hundst. kein Wachstum auf den Rund stücken, Zone von 1,59mm kein Wachstum auf den Rund stücken, kleine Zone kein Wachstum auf den Rund stücken, keine Zone
kein Wachs tum auf den Rundstücken, keine Zone kein Wachs- ■ tum auf den Rundstücke^ kleine Zone Wachstum auf den Rundstücken	kein Wachstum auf den Rund stücken, große Zone sehr große Zone, kein Wachstum auf den Rundstücken

* Inhibitionszone, die sich von- der Peripherie des Gewebestücks aus ausbreitet.

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2CK0Q14

ι· - 13 -

Beispiel 4 ' '

Die Wirksamkeit der Verbingung Di(2-octanon)-thiocar1)ohydrasoii wurde ferner durch den "Soil-burial-Test" nach dem Verfahren gemäß "Canadian Government Specification Board Method 28.3 (4-GP-2)" vom 1. Oktober 1959 bestimmt. Bei diesem Test wurde die Verbindung als eine Lösung in Dioxan in Anwesenheit von Dioctylnatriumsulfosuccinat als Netzmittel auf einem Baumwollgewebe aufgebracht.,

Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle III wiedergegeben:

a) Gemessene Aufnahme an Fungizid und Netzmittel durch das Gewebe während der Behandlung (in Gew.$).

b) Es wird angenommen, daß der aufgenommene Anteil an Fungizid und Netzmittel durch das Gewebe der gleiche ist wie der der Behandlungslösung.

c) !Prozentualer Verlust an .Bruchfestigkeit ("breaking strengt!^ · des Gewebes, aufgrund der Vergrabung im Erdboden ("soil burial") für H Tage. ' ■ .

d) Gewebeprobe, die mit.der gleichen Lösung wie vorstehend beschrieben, behandelt und dann vor der Vergrabung 24 Stunden lang mit Wasser ausgelaugt wurde. .

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- 14 TABELLE III

Gev^ebeprobe

Lö sungs zu sammenset zung Fungizid Netzmittel

Aufnahme durch dai Gewebe i> (a) berechnete Zu gabemenge der Lösungszusammensetzung

Verlust πη Bruchfestig keit (0) (c)

10

0,1

11,1 11_f0 0,1

4,3

(1) ausge- 10
laugt (d)

0,1

9,9 9_y0

6.6

0_;07

6,6 6_;5 0,07

(3) ausge- 6.6
laugt (d)

0,07

6,4 6,3 O,07

0_r05

5,9 5,8 0,06

0,4

(5) ausge
laugt (d)

- 5

0,05

3,4 3,3 0,05

2,8 1,4 1,4 i

(7) ausge- 3
laugt (d)

1,5 0,75 0,75

0,3

2,2 2 0,2

10

(9) ausge
laugt (d)

- 3

0,3

1,6 1,4 0,2

11

12

(11) nusgelnugt

0_r15

0,15 1,4 0,1

0,0 0,7 0,1

,. j

I in ho ndolto Vergleich aprnbe

1 0 9 021/ 2 2 10

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Verwendung von Di(2-octanon)thiocarbDfejdrason zu einer wesentlichen Ausschaltung des Verlusts an Bruchfestigkeit bei einer /■ufnnhrae von so geringen Mengen wie 0.7 Gew.$ durch das Gewebe führt. Aus den Ergebnissen ist weiterhin ersichtlich,, daß .die Wirksamkeit der Behandlung durch Auslaugen mit. Wasser nicht wesentlich vermindert wird.

Bezüglich der Verwendung het-eroeyclischer Ketone kann gesagt werden, daß J)i-2-pyrrolidinon-thiocarbohydrazon und Di-2-acetyl~ thiophen-thiocnrbohydrazon synthetisch hergestellt und dem normalen Pure-culture, Tube-dilution-screening-Test" unter- . Λ worfen wurden, wobei sich beide Verbindungen in einer Menge von 100 TpM gegenüber A. niger und C. globosum v/irksam erwiesen. Das bekannte Fungizid war gegenüber G. globosum in einer Menge von 10 TpM wirksam. Die überlegene Wirksamkeit ist also bewiesen, da die Wirksamkeit mit 100TpM (insbesondere gegenüber A. niger) als eindeutiger Beweis angesehen werden kann, daß Thiocarbohydrcsone, die aus heterocyclischen Ketonen hergestellt wurden, fungistntisch stark wirksam sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Fungizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es als ' wirksamen Bestandteil mindestens ein Mono- oder Dithiocarbohydrazon enthält, welches durch Kondensation von Thiocarbohydrazid mit einem Aldehyd oder einem Keton erhalten worden ist.

2..Fungizides Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Mono- oder Dithiocarbohydrozon der

allgemeinen Formel ^C=1T-NH-CWTH-N< hat,

Rf S \

in welcher jeweils H und IL gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, oder" R und R^ zusammen eine, von einem cyclischen Keton abgeleitete, zweiwertige Gruppe darstellen, und X und Y jeweils Wasserstoffatorae oder zusammen die Gruppe

/R
.-5C_x bedeuten.

3t Fungizides Präparat nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeich-. net, daß es mindestens ein Mono- oder Dithiocarbohydrazon enthält, das durch Kondensation von Thiocarbohydrazid mit einem aliphatischen Aldehyd mit etwa '·} bis 20 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen Keton mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Aldehyd mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem heterocyclischen Aldehyd mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

4. Fungizides Präparat nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Mono- oder Dithiocorbohydrazon enthält, das durch Kondensation von Thiooarbohydrnzid mit

en
einem aliphatisiy Aldehyd mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

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Benzaldehyd oder einem substituierten Derivat davon, Aceton, Methyläthylketon, 2-0ctanon und 2-Heptadecanon erhalten wor~ den ist. "

5. Fungizides Präparat nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß es den aktiven Bestandteil in Kombination mit einem festen oder flüssigen Träger umfaßt.

6. Fungizides Präparat nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil in einem flüssigen träger gelöst oder vorzugsweise in Wasser dispergiert ist, wobei gegebenenfalls auch ein Hetzmittel anwesend ist.

7. Fungizides Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den aktiven Bestandteil in einer Menge von etwa · 2 bis 10 Gew.$ und das Netzmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gevr.jS enthält. ·

8. Verfahren zur Behandlung von Gegenständen zum Schutz gegenüber einem Angriff durch Mikro-Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem fungiziden Präparat, mit mindestens einem Mono- oder Dithiocarbohydrazon als aktiven Bestandteil, der durch Kondensation von Thiocarbohydrazid mit einem Aldehyd oder einem Keton erhalten worden ist, behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mono- oder Dithiocarbohydrazon ein solches der allgemeinen

R ■ ,Ζ

Formel ^0--Ii-JnI-O-NH-Ii/ hat, in welcher jeweils

Rf I T ·

R und R₁ gleich oder verschieden sein kann, und ein Wasser«, stoffatom oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, oder R und R₁ zusammen eine, von einem cyclischen Keton abgeleitete, zwei-. wertige Gruppe darstellen, und X und Y jeweils Wasserstoff-

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- 18 atome oder zusammen die Gruppe = C^ bedeuten, verwen-

det wird. 1

10. Verfahren noch Anspruch 8-9» dadurch gekennzeichnet, drj.ß als Mono- oder Bithiocarbohydrazon ein solches verwendet wird, welches durch. Kondensation von Thiocarbohydrazid mit einem aliphatischen Aldehyd mit etwa 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen Keton mit et\-/a 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Aldehyd mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem heterocyclischen Aldehyd mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten v/orden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8-10, dadurch gekennzeichnet,d^r;ß w das fungizide Präparat in der Form einer !lösung oder Dispersion des aktiven Bestandteils in einem flüssigen Trager verwendet" - wird, wobei die Lösung oder Dispersion bis zu etwa 2 Gew.5?< eines Netzmittels enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an aktivem Bestandteil verwendet wird, daß der behandelte Gegenstand etwa 1 bis 10 Gew.$£, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Gegenstandes, enthält.

13. Verfahren ncoh Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als -zu behandelnder Gegenstand ein solcher verv/endet

φ . wird, der zumindest teilweise aus Zellulosercaterial besteht.

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