DE3723724C2 - Verfahren zum Modifizieren von Holz - Google Patents

Verfahren zum Modifizieren von Holz

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Holz. Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, modifiziertes Holz herzustellen, das sich durch eine besonders günstige Formbeständigkeit und Wetterfestigkeit auszeichnet.
Da Holz einen leichten, stabilen und einfach verarbeitbaren und formbaren Werkstoff darstellt, wird es seit jeher als Baustoff, zur Herstellung von Möbeln und für viele andere Anwendungszwecke verwendet, hat jedoch den Nachteil, daß es sich aufgrund einer Zunahme oder Abnahme des Gehalts an gebundenem Wasser leicht verformt. Ferner wird Holz, das im Außenbereich eingesetzt wird, z. B. für Außenwände, Dachkonstruktionen, Fensterläden, Jalousien usw., leicht durch UV-Strahlen im Sonnenlicht, Feuchtigkeit, Sauerstoff usw. beeinträchtigt, d. h. Holz läßt im allgemeinen in bezug auf seine Wetterfestigkeit zu wünschen übrig.
Zur Verbesserung der Formbeständigkeit und der Wetterfestigkeit von Holz haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits früher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Holz durch Eintauchen in ein Lösungsgemisch modifiziert wird. Dieses Lösungsgemisch besteht aus einem polybasischen Säureanhydrid und einer Epoxyverbindung und wird unter Erwärmen zur Umsetzung gebracht, wobei das Holz chemisch durch Addition des mehrbasischen Säureanhydrids an die Hydroxylgruppen der Holzbestandteile chemisch modifiziert wird. Dabei erfolgt eine Ringöffnungs-Veresterungsreaktion unter Bildung von Carboxylgruppen und gleichzeitig eine Addition der im Lösungsgemisch vorliegenden Epoxyverbindung an die an den Seitenketten gebildeten Carboxylgruppen.
Das gemäß dem vorstehend erläuterten Verfahren erhaltene modifizierte Holz erweist sich in bezug auf Formbeständigkeit, Wetterfestigkeit usw. als besonders günstig, jedoch treten bei der Holzbehandlung in großtechnischem Maßstab die nachstehend geschilderten Schwierigkeiten auf. Da das aus einem polybasischen Anhydrid und einer Epoxyverbindung bestehende Lösungsgemisch beim vorgenannten Verfahren unter hohen Temperaturen eingesetzt wird, besitzt die Lösung bei langem Gebrauch nur eine geringe Stabilität, so daß es sich als schwierig erweist, eine derartige Lösung kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg zu verwenden. Außerdem besteht der Nachteil, daß die Holzkomponenten teilweise bei der Umsetzung bei hohen Temperaturen im Lösungsgemisch in Lösung gehen, was eine Verfärbung des Holzes bewirkt. Ferner besteht der Nachteil, daß hohe Energiemengen und lange Wartezeiten erforderlich sind, um die Temperatur des Lösungsgemisches auf die erforderlichen Werte zu bringen. Außerdem besteht beim vorgenannten Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz die Schwierigkeit, daß beim Waschen des Holzes, dessen Behandlung unter Erwärmung im Lösungsgemisch beendet ist, das Holz noch 50 bis 200% seines Gewichts an nicht umgesetztem Lösungsgemisch enthält. Dieses überschüssige Lösungsgemisch wird durch den Waschvorgang entfernt und geht verloren. Dabei liegt ein besonderer Nachteil auch darin, daß eine große Menge an organischem Lösungsmittel zum Waschen des behandelten Holzes erforderlich ist. Dies ist vom Standpunkt der Sicherheit und des Umweltschutzes aus unerwünscht.
US-A-3 243 140 betrifft Holzspulen aus der textilverarbeitenden Industrie, die mechanischer Beanspruchung und Feuchtigkeit besser standhalten können als Spulen aus dem Stand der Technik. Gemäß der Lehre von US-A-3 243 140 werden die Holzspulen auf einen relativ niedrigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, mit einem Harz, das reaktive Epoxygruppen enthält, imprägniert und dann gehärtet.
US-A-2 867 543 betrifft ein Holzbehandlungsverfahren, bei dem sowohl die physikalischen Eigenschaften verbessert als auch das Aussehen bestimmt werden kann. Dabei wird das Holz mit einem holzartigen Material imprägniert und anschließend wärmebehandelt.
DE-A 3 40 62 237 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Holz, bei dem ein zweibasiges Säureanhydrid einem Holzwerkstoff wie Holzmehl zugesetzt wird. Dazu wird eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül gegeben, das Gemisch gut geknetet und preßverformt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in großtechnischem Maßstab anwendbares Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz, das sich insbesondere durch günstige Eigenschaften in bezug auf Formbeständigkeit und Wetterfestigkeit auszeichnet, bereitzustellen. Dabei soll dieses Verfahren bei großtechnischer Durchführung nicht mit den vorerwähnten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet sein.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Holz mit einer Lösung, enthaltend ein polybasisches Säureanhydrid und eine Epoxyverbindung, imprägniert, so daß ein mit der Lösung imprägniertes Holz entsteht, und man das mit der Lösung imprägnierte Holz von der überschüssigen Lösung abtrennt (unter der überschüssigen Lösung ist der Anteil der Lösung zu verstehen, der bei der Imprägnierstufe nicht in das Holz eingedrungen ist) und anschließend das mit der Lösung imprägnierte Holz auf eine Temperatur von 60 bis 180°C erhitzt, wodurch das mit der Lösung imprägnierte Holz chemisch dadurch modifiziert wird, daß den zumindest in der Oberfläche des Holzes vorhandenen Hydroxyresten der Holzbestandteile das polybasische Säureanhydrid und die Epoxyverbindung zugefügt werden.
Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich modifiziertes Holz mit noch günstigeren Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Formbeständigkeit, auf wirtschaftliche Weise erhalten läßt, indem man das auf die vorstehend beschriebene Weise behandelte, d. h. mit der Lösung imprägnierte Holz erwärmt und das behandelte Holz während oder nach der chemischen Modifikation einer Absaugbehandlung unter vermindertem Druck unterwirft, wobei die nicht umgesetzten Bestandteile verdampft und wiedergewonnen werden und gleichzeitig ein Oligomer des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, das als Nebenprodukt während des Erhitzens gebildet wird, in dem behandelten Holz verbleibt.
Mit anderen Worten, besteht das Hauptmerkmal der Erfindung darin, daß überschüssige Lösung des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, die bei der Imprägnierungsbehandlung des Holzes nicht in das Holz eingedrungen sind, vor der chemischen Modifikation vom behandelten Holz entfernt werden, was dazu führt, daß die Lösung lange Zeit stabil bleibt und kontinuierlich oder wiederholt für den vorgesehenen Zweck verwendet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Modifizieren von Holz, das das Imprägnieren von Holz mit einer Lösung, umfassend ein polybasisches Säureanhydrid und eine Epoxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht sowie niedrigem Siedepunkt, Abtrennen des imprägnierten Holzes von überschüssiger Lösung und dann Erhitzen des imprägnierten Holzes auf eine Temperatur von 60 bis 180°C umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des polybasischen Säureanhydrids zur Epoxyverbindung in der Lösung 1 : 1 bis 1 : 30 beträgt und während oder nach der Wärmebehandlung bei vermindertem Druck die nicht umgesetzte Lösung abgedampft und wiedergewonnen wird.
Wie sich bereits aus den vorstehenden Ausführungen ergibt, wird erfindungsgemäß ein großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Holz bereitgestellt, bei dem die nicht umgesetzte Lösung vom behandelten Holz wiedergewonnen werden kann, ohne daß ein organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, wie es beim eingangs geschilderten herkömmlichen Verfahren der Fall ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Holz behält seine Holzstruktur bei. Das Holz kann in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Form von Stangen, Brettern, Blöcken usw. Auch hinsichtlich der Holzart gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Nachstehend sind anwendbare Beispiele für polybasische Säureanhydride ausgeführt, die im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind: Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlorindicanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid usw. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, die sich durch besondere großtechnische Eignung und geringe Kosten auszeichnen, bevorzugt. Darunter wird Phthalsäureanhydrid aufgrund seiner ausgeprägten modifizierenden Wirkung ganz besonders bevorzugt.
Hinsichtlich der Epoxyverbindungen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispiele hierfür sind Epichlorhydrin, Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Olefinoxide, Butylglycidyläther, Cresylglycidyläther, Diglycidyläther von Bisphenol A, Glyceringlycidyläther usw. Insbesondere werden Epichlorhydrin, Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat und Styroloxid bevorzugt, da sie sich leicht in großtechnischem Maßstab herstellen lassen und ein relativ geringes Molekulargewicht sowie einen niederen Siedepunkt aufweisen. Epichlorhydrin wird aufgrund seiner erheblichen modifizierenden Wirkung besonders bevorzugt.
Nachstehend werden die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Zunächst wird vorzugsweise das in Stangen-, Brett- oder Blockform vorliegende Holz zur Erleichterung der chemischen Modifikation und zur besseren Reinhaltung der Chemikalien mittels eines Heißluftgebläsetrockners u. dgl. getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt des Holzes vor dessen Verwendung auf unter 10% zu verringern.
Als Reaktionsmischung zum Modifizieren des Holzes wird eine Lösung aus dem polybasischen Säureanhydrid und der Epoxyverbindung mit einem Molverhältnis des polybasischen Säureanhydrids zur Epoxyverbindung von 1 : 1 bis 1 : 30 gemäß den vorstehenden Erläuterungen verwendet. Die Epoxyverbindung wird erfindungsgemäß im Überschuß zum polybasischen Säureanhydrid verwendet, da die Epoxyverbindung als Lösungsmittel für das polybasische Säureanhydrid wirkt. Ferner bewirkt die Verwendung einer großen Menge der Epoxyverbindung eine vermehrte Addition der Epoxyverbindung an die Carboxylgruppen der Seitenketten des in einer Zwischenstufe des chemischen Verfahrens erhaltenen veresterten Holzes zur Verminderung des Säurewerts des modifizierten Holzes.
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung kann im allgemeinen ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden, jedoch kommt es je nach Art des polybasischen Säureanhydrids gelegentlich vor, daß dieses sich nicht in der Epoxyverbindung löst. In diesem Fall wird die Lösung vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw., hergestellt. Die Ringöffnungs-Veresterungsreaktion des polybasischen Säureanhydrids und der Hydroxylgruppen der in der Oberfläche des Holzes vorliegenden Holzkomponenten sowie die Additions-Veresterungsreaktion der Epoxyverbindung und der durch die vorerwähnte Ringöffnungs-Veresterungsreaktion gebildeten Seitenkettencarboxylgruppen laufen in ausreichendem Maße in Abwesenheit eines Katalysators ab, jedoch ist zur Beschleunigung der Umsetzungen die Verwendung eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, p- Toluolsulfonsäure usw., oder eines basischen Katalysators, z. B. Natriumcarbonat, Dimethylbenzylamin, Pyridin usw., bevorzugt.
Zur Imprägnierung des Holzes mit der auf diese Weise hergestellten Lösung kann das Holz in die Lösung getaucht oder die Lösung auf das Holz aufgetragen oder in dieses eingespritzt werden. Ferner kann der Ablauf des vorerwähnten Imprägniervorgangs durch verminderten Druck, erhöhten Druck oder abwechselnde Anwendung von vermindertem und erhöhtem Druck weiter beschleunigt werden.
Anschließend wird das auf diese Weise mit der Lösung imprägnierte Holz von überschüssiger Lösung, die nicht am Imprägniervorgang teilgenommen hat, abgetrennt. Sodann wird das mit der Lösung imprägnierte Holz in einem Reaktionsgefäß erwärmt. In diesem Fall ist es erforderlich, das System auf 60 bis 180°C zu erwärmen. Bei Temperaturen unter 60°C läuft die vorerwähnte Reaktion fast nicht ab, während bei Temperaturen über 180°C nachteilige Wirkungen, wie eine Verfärbung und Beeinträchtigung des Holzes, auftreten.
Die Erwärmungszeit hängt von der Art des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, der Reaktionstemperatur usw. ab, beträgt aber im allgemeinen 0,5 bis 8 Stunden und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach der Wärmebehandlung kann die bei der Behandlung des Holzes nicht umgesetzte Lösung beispielsweise durch Waschen mit einem Lösungsmittel und Trocknen entfernt werden. Auf diese Weise läßt sich das erfindungsgemäß modifizierte Holz erhalten.
Dabei ist aber zu berücksichtigen, daß die vorerwähnte nicht umgesetzte Lösung im behandelten Holz in einer Menge von etwa 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Holzgewicht, vorliegt und die Entfernung der Lösung durch Waschen daher einen Verlustfaktor darstellt. Somit ist es wünschenswert, die nicht umgesetzte Lösung durch den nachstehend erläuterten Absaugvorgang wiederzugewinnen.
Dabei wird nach der chemischen Modifikation des mit der Lösung unter Erwärmen modifizierten Holzes oder nach der chemischen Modifikation des behandelten Holzes der Druck im Reaktionsgefäß auf unter 6666,1 Pa verringert, um den Siedepunkt der nicht umgesetzten Lösung im behandelten Holz zu verringern und es abzudampfen. Die abgedampfte Lösung wird außerhalb des Reaktionsgefäßes abgekühlt und verflüssigt und auf diese Weise wiedergewonnen. Nach Durchführung des Absaugvorgangs unter vermindertem Druck während einer bestimmten Zeitdauer wird das modifizierte Holz aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Dieses Produkt ist bereits einsatzfertig. Zusätzliche Wasch- und Trockenvorgänge sind nicht erforderlich.
Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Holz weist einen niedrigen Säurewert auf. Dies zeigt, daß aufgrund der Tatsache, daß die Molkonzentration der Epoxyverbindung in der Lösung höher als die Molkonzentration des polybasischen Säureanhydrids in der Lösung ist, der überwiegende Teil der Seitenkettencarboxylgruppen des als Zwischenprodukt der chemischen Behandlung erhaltenen veresterten Holzes eine Additions-Veresterungsreaktion mit der Epoxygruppe in der Epoxyverbindung eingeht. Auch im IR-Absorptionsspektrum des modifizierten Holzes ist die charakteristische Absorptionsbande des Additionsprodukts des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung klar erkennbar. Die vorstehenden Befunde zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Ringöffnungs-Veresterungsreaktion und eine Additions-Veresterungsreaktion ablaufen.
Der Zweck der Addition der Epoxyverbindung an die Carboxylgruppe des veresterten Holzes besteht darin, den Rest der Epoxyverbindung mit stark hydrophoben Eigenschaften an die hydrophile Carboxylgruppe zu addieren, um dessen hydrophile Eigenschaften zu vermindern.
Da, wie vorstehend erwähnt, beim erfindungsgemäßen Verfahren nach ausreichender Imprägnierung des Holzes mit der Lösung die überschüssige Lösung, die nicht am Imprägniervorgang teilgenommen hat, vom Holz vor Durchführung der chemischen Modifikation des Holzes abgetrennt wird, erfährt die Lösung keine Erwärmungsbehandlung und kann daher wiederverwendet oder zurückgeführt werden. Ferner kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die chemische Modifikation durch Erwärmen des mit der Lösung imprägnierten Holzes unter geringerem Energieaufwand als beim herkömmlichen Verfahren unter Erwärmen in Lösung durchgeführt werden, was vom großtechnischen Standpunkt aus einen erheblichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Außerdem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die im behandelten Holz verbleibende nicht umgesetzte Lösung durch Absaugen unter vermindertem Druck zurückgewonnen werden, so daß dieses Produkt nicht verloren geht. Anschließendes Waschen mit einem Lösungsmittel und Trocknen des Holzes sind nicht erforderlich. Dies bringt erhebliche Vorteile im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens mit sich.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene modifizierte Holz zeichnet sich durch eine besonders gute Formbeständigkeit aus und ist im Vergleich zu unbehandeltem Holz weniger hygroskopisch und zeigt ein geringeres Quellverhältnis. Das Antischrumpfverhalten (ASE; "antishrink efficiency") des Produkts beträgt 60 bis 75%. Die Formbeständigkeit des erfindungsgemäßen Produkts bleibt über lange Zeit hinweg erhalten.
Der Grund für die gute Formbeständigkeit des modifzierten Holzes liegt in einer Blockierungswirkung, d. h. die Anzahl der Hydroxylgruppen im Holz, die die Fähigkeit zur Absorption von Feuchtigkeit aufweisen, wird durch Veresterung vermindert, sowie in einer Füllwirkung, d. h. es besteht eine Beschränkung der Quellung des Holzes aufgrund der Konstruktion der Zellwände, und der Raum für adsorbiertes Wasser wird durch den Eintritt der voluminösen Substituenten des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung in die Holzbereiche, die zur Aufnahme von Wasser befähigt sind, verkleinert. Ferner zeigt das modifizierte Holz, das nach Absaugen unter vermindertem Druck erhalten wird, überraschenderweise eine wesentlich bessere Formbeständigkeit als Holz, da nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung einem Waschvorgang mit einem Lösungsmittel unterworfen worden ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das freie Oligomer aus dem polybasischen Säureanhydrid und der Epoxyverbindung, das als Nebenprodukt beim Erwärmungsvorgang gebildet wird, im nach dem Absaugen unter vermindertem Druck erhaltenen Holz vorliegt und die Füllwirkung des freien Oligomeren zusätzlich zur Erhöhung der Formbeständigkeit beiträgt. Demgegenüber wird bei gemäß einem Waschverfahren erhaltenem modifizierten Holz das auf die vorstehende Weise erhaltene freie Oligomer mit einem Lösungsmittel herausgelöst, so daß dessen Füllwirkung nicht mehr zum Tragen kommen kann. Da das vorerwähnte Oligomer im allgemeinen wasserunlöslich ist, ist die Verminderung der Formbeständigkeit des durch Absaugen unter vermindertem Druck erhaltenen modifizierten Holzes unter üblichen Anwendungsbedingungen im Lauf der Zeit geringer.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene modifizierte Holz zeigt im Vergleich zu unbehandeltem Holz eine sehr geringe Verfärbung und Beeinträchtigung, d. h. es weist eine hohe Wetterfestigkeit auf.
Beim erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Holz läßt sich das Auftreten von Formveränderungen aufgrund von Feuchtigkeitseinwirkung, was einen materialbedingten Nachteil von Holz darstellt, verringern. Auch Beeinträchtigungen durch UV-Strahlen im Sonnenlicht, durch Feuchtigkeit, Sauerstoff usw. lassen sich reduzieren, ohne daß die speziellen günstigen Eigenschaften von Holz verloren gehen. Eine Nebenwirkung der Erfindung besteht darin, daß die zerstörende und beschädigende Wirkung durch verschiedene Bakterien und Termiten stark eingeschränkt wird.
Wie vorstehend erläutert, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Holz sehr günstige Eigenschaften auf und läßt sich auf verschiedenen Anwendungsgebieten, z. B. als Baumaterial, Möbelstücke usw., verwenden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Pfosten, Querbalken, Unterbaumaterialien, Bodenmaterialien, Dachkonstruktionen, Fensterläden, Rolläden, Außenwände, Tische, Regale usw.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Vollständig getrocknetes Holz von japanischer Zypresse (nachstehend als getrocknetes Holz bezeichnet) mit einer Länge von 3 cm in tangentialer Richtung, in einer Länge von 3 cm in radialer Richtung und einer Länge von 5 mm in Längsrichtung wird in eine Lösung aus 14,8 g Phthalsäureanhydrid und 166,4 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 18 Phthalsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) getaucht, und die Lösung wird 30 Minuten unter vermindertem Druck in das Holz injiziert, wodurch eine Imprägnierung des Holzes mit der Lösung erfolgt. Das dieser Imprägnierungsbehandlung unterworfene Holz wird aus der Lösung entfernt und 3 Stunden in einem Reaktionsgefäß mit einer Innentemperatur von 110°C behandelt. Nach dem Erwärmen wird das Holz aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit Aceton gewaschen und schließlich unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Aceton gewaschen. Anschließend wird das Holz an der Luft und mit einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme durch Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin im modifizierten Holz beträgt 26,7%, bezogen auf das Gewicht des Holzes.
Beispiel 2
Man behandelt getrocknetes Holz gemäß Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einer Lösung aus 7,0 g Phthalsäureanhydrid und 80,9 g Allylglycidyläther (Molverhältnis 1 : 15 Phthalsäureanhydrid zu Allylglycidyläther) vorgenommen wird und durch die Erwärmung 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 130°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Phthalsäureanhydrid und Allylglycidyläther beträgt 23,5%, bezogen auf das Holzgewicht.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einer Lösung aus 12,0 g Maleinsäureanhydrid und 169,8 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 15 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen wird und die Erwärmung 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 105°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 25,2%, bezogen auf das Holzgewicht.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einer Lösung aus 15,0 g Maleinsäureanhydrid und 141,5 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 10 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen wird und die Erwärmung 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 120°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 42,6%, bezogen auf das Holzgewicht.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einer Lösung aus 20,0 g Maleinsäureanhydrid und 94,4 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 5 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen wird und die Erwärmung 45 Minuten bei einer Innentemperatur von 120°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 47,6%, bezogen auf das Holzgewicht.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einer Lösung aus 80,0 g Maleinsäureanhydrid und 151,0 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 2 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) vorgenommen wird und die Erwärmung 30 Minuten bei einer Innentemperatur von 120°C durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 53,8%, bezogen auf das Holzgewicht.
Beispiel 7
Das getrocknete Holz von Beispiel 1 wird zwei Tage in eine Lösung aus 15,0 g Maleinsäureanhydrid und 141,5 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 10 Maleinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) getaucht. Anschließend wird das mit der Lösung imprägnierte Holz aus der Lösung entnommen und 2 Stunden in einem Reaktionsgefäß bei einer Innentemperatur von 120°C erwärmt. Nach der Erwärmung wird das Holz gemäß Beispiel 1 unter Erhalt von modifiziertem Holz behandelt. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 35,3%, bezogen auf das Holzgewicht.
Untersuchung der Eigenschaften des modifizierten Holzes
Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen modifizierten Holzproben sowie eine unbehandelte Holzprobe (Vergleichsprobe) werden den folgenden Untersuchungen unterzogen.
Die Gewichtszunahme wird als prozentualer Anteil des Gesamtgewichts des polybasischen Säureanhydrids und der Epoxyverbindung, bezogen auf das Holzgewicht, angegeben.
Die Untersuchung der hygroskopen Beschaffenheit wird folgendermaßen durchgeführt: Nach Ermittlung von Gewicht und Abmessungen werden die Probestücke in einem Heißluftgebläsetrockner bei 105°C vollkommen getrocknet und sodann in einen Exsikkator (75% relative Feuchtigkeit) von 23°C gelegt, der eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung enthält. Darin soll eine Feuchtigkeitsabsorption erfolgen. Der Anteil der absorbierten Feuchtigkeit und das Quellverhältnis (tangentiale Richtung und radiale Richtung) der Probestücke werden gemessen.
Der Trocknungs-Befeuchtungs-Zyklustest wird folgendermaßen durchgeführt: Die Probestücke werden in einem Heißluftgebläsetrockner bei 105°C vollkommen getrocknet. Nach Ermittlung der Abmessungen werden die Probestücke in einem Gefäß in destilliertes Wasser getaucht. Sodann verringert man 30 Minuten lang den Innendruck im geschlossenen Gefäß und läßt anschließend das Probestück 22 Stunden in offenem Zustand im destillierten Wasser stehen. Hierauf wird das Probestück aus dem Wasser entnommen, und seine Abmessungen im Zustand der Wasserabsorption werden gemessen. Hieraus wird das Antiquellverhalten (AE) bestimmt. Sodann wird das Probestück im wasserabsorbierten Zustand 4 Stunden bei 40°C und anschließend 20 Stunden bei 105°C getrocknet. Die Abmessungen des auf diese Weise getrockneten Probestücks werden wieder bestimmt. Aus den Werten wird das Antischrumpfverhalten (ASE) ermittelt.
Der Zyklus wird viermal wiederholt, wobei jeweils das Antiquellverhalten (AE) und das Antischrumpfverhalten (ASE) der Probestücke ermittelt werden.
Das Antiquellverhalten (AE) und das Antischrumpfverhalten (ASE) sind durch folgende Gleichung definiert:
worin Vc das Volumenquellverhältnis (oder Volumenschrumpfverhältnis) des unbehandelten Holzes und Vt das Volumenquellverhältnis (oder Volumenschrumpfverhältnis) des behandelten Holzes bedeuten.
Die Ergebnisse des Hygroskopizitätstests und des Trocknungs-Befeuchtungs-Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Aus den Ergebnissen von Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäß modifizierte Holz der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich zu unbehandeltem Holz eine sehr gute Formbeständigkeit aufweist.
Beispiel 8
Die Imprägnierungsbehandlung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wird der Innendruck im Reaktionsgefäß 1 Stunde durch Absaugen auf 6,67 mbar verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 110°C erwärmt wird. Dadurch wird nicht umgesetzte Lösung, die im imprägnierten Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen. Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes beträgt 35,9%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird nachstehend als Beispiel 8a bezeichnet.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Aceton gewaschen, um das im Holz vorliegende freie Oligomer zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 24,4%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 8b bezeichnet.
Beispiel 9
Die Imprägnierungsbehandlung des getrockneten Holzes gemäß Beispiel 1 mit der Lösung und die Erwärmungsbehandlung des imprägnierten Holzes werden gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes 1 Stunde durch Absaugen auf 6,67 mbar verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 130°C erwärmt wird. Dadurch wird nicht umgesetzte Lösung, die im imprägnierten Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen. Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Phthalsäureanhydrid und Allylglycidyläther beträgt 35,7%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 9a definiert.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Aceton gewaschen, um das im Holz vorliegende freie Oligomere zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des Holzes durch Phthalsäureanhydrid und Allylglycidyläther beträgt 25,4%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 9b bezeichnet.
Beispiel 10
Die Imprägnierungsbehandlung des getrockneten Holzes gemäß Beispiel 1 mit der Lösung und die Erwärmungsbehandlung des imprägnierten Holzes werden gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wird der Innendruck im Reaktionsgefäß 1 Stunde durch Absaugen auf 6,67 mbar verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 105°C erwärmt wird. Dadurch wird nicht umgesetzte Lösung, die im behandelten Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen. Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Gewichtszunahme des Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 36,6%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 10a definiert.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Aceton gewaschen, um das im Holz vorliegende freie Oligomer zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 24,8%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 10b bezeichnet.
Beispiel 11
Das getrocknete Holz gemäß Beispiel 1 wird in eine Lösung aus 10,0 g Maleinsäureanhydrid und 139,7 g Allylglycidyläther (Molverhältnis 1 : 12 Maleinsäureanhydrid zu Allylglycidyläther) getaucht, und die Lösung wird 30 Minuten unter vermindertem Druck in das Holz injiziert, um die Imprägnierungsbehandlung mit der Lösung durchzuführen. Anschließend wird das behandelte Holz aus der Lösung entfernt und 2 Stunden in einem Reaktionsgefäß bei einer Innentemperatur von 110°C erwärmt. Sodann wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes 1 Stunde auf 5 mm Hg verringert, wobei das Reaktionsgefäß auf 110°C erwärmt wird. Dadurch wird nicht umgesetzte Lösung, die im imprägnierten Holz verblieben ist, abgedampft und zurückgewonnen. Das modifizierte Holz wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 36,5%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 11a bezeichnet.
Anschließend wird ein Teil des vorstehend erhaltenen modifizierten Holzes unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Aceton gewaschen, um das im Holz verbliebene freie Oligomere zu extrahieren. Sodann wird das Holz an der Luft und hierauf in einem Heißluftgebläse bei 105°C getrocknet. Die Gewichtszunahme des Holzes durch Maleinsäureanhydrid und Allylglycidyläther beträgt 24,4%, bezogen auf das Holzgewicht. Dieser Fall wird als Beispiel 11b bezeichnet.
Beispiel 12
Man verfährt wie in Beispiel 11, mit der Abänderung, daß die Imprägnierungsbehandlung mit einer Lösung aus 10,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 120,2 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 13 Bernsteinsäureanhydrid zu Epichlorhydrin) durchgeführt wird. Man erhält modifiziertes Holz. Die Gewichtszunahme des modifizierten Holzes durch Bernsteinsäureanhydrid und Epichlorhydrin beträgt 35,3%, bezogen auf das Holzgewicht.
Untersuchungen der Eigenschaften der modifizierten Holzproben
Die modifizierten Holzproben der Beispiele 8 bis 12 und eine nicht behandelte Vergleichsprobe werden folgenden Untersuchungen unterworfen.
Der Trocknungs-Befeuchtungs-Zyklustest wird folgendermaßen durchgeführt: Nach Ermittlung der Abmessungen werden die Probestücke in einem Heißluftgebläsetrockner bei 105°C vollkommen getrocknet. Anschließend werden die Probestücke 6 Stunden in warmes Wasser von 40°C getaucht. Hierauf wird das Probestück aus dem Wasser entnommen, und seine Abmessungen im Zustand der Wasserabsorption werden gemessen. Hieraus wird das Antiquellverhalten (AE′) bestimmt. Sodann wird das Antischrumpfverhalten (ASE′) auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben (ASE) ermittelt. Dieser Zyklus wird dreimal wiederholt, wobei jeweils das Antiquellverhalten (AE′, %) und das Antischrumpfverhalten (ASE′, %) bestimmt werden.
Der Test auf Wetterfestigkeit wird durchgeführt, indem man die einzelnen Proben 1000 Stunden unter Verwendung eines Sonnenschein-Bewitterungsgeräts belichtet bzw. 3 Monate im Freien stehen läßt. Anschließend wird die Oberflächenbeschaffenheit der Probestücke festgestellt. Die Ergebnisse des Hygroskopizitätstests und des Trocknungs-Befeuchtungs- Zyklustests sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse des Wetterfestigkeitstests sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle II
Tabelle III
Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die modifizierten Holzproben der Beispiele 8 bis 12 sich im Vergleich zur Vergleichsprobe als sehr günstig in bezug auf Formbeständigkeit und Wetterfestigkeit erweisen. Aus Tabelle II geht ferner hervor, daß die modifizierten Holzproben, in denen das freie Oligomer aus dem polybasischen Säureanhydrid und der Epoxyverbindung, das als Nebenprodukt beim Erwärmungsvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, enthalten ist, im Vergleich zu modifiziertem Holz, aus dem das freie Oligomer durch Acetonextraktion entfernt worden ist, sich in bezug auf die Formbeständigkeit als besonders günstig erweisen.
Ferner erweist sich das erfindungsgemäße Imprägnierungsverfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen das Holz in der Lösung erwärmt wird, insofern als vorteilhaft, als die Lösung über lange Zeit hinweg stabil bleibt und eingesetzt werden kann und Verfärbungen kaum auftreten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kein hoher Energie- und Zeitaufwand zur Erhöhung der Temperatur der Lösung erforderlich ist.

Claims (6)

1. Verfahren zum Modifizieren von Holz, das das Imprägnieren von Holz mit einer Lösung, umfassend ein polybasisches Säureanhydrid und eine Epoxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht sowie niedrigem Siedepunkt, Abtrennen des imprägnierten Holzes von überschüssiger Lösung und dann Erhitzen des imprägnierten Holzes auf eine Temperatur von 60 bis 180°C umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des polybasischen Säureanhydrids zur Epoxyverbindung in der Lösung 1 : 1 bis 1 : 30 beträgt und während oder nach der Wärmebehandlung bei vermindertem Druck die nicht umgesetzte Lösung abgedampft und wiedergewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Holz mit einem Wassergehalt von weniger als 10% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polybasisches Säureanhydrid ein Phthalsäure-, Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyverbindung Epichlorhydrin, Methylglycidyläther, Ethylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat oder Styroloxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung unter Anwendung von vermindertem Druck, von erhöhtem Druck oder wechselweise von vermindertem und erhöhtem Druck durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der nicht umgesetzten Lösung ein verminderter Druck von weniger als 6666,1 Pa angelegt wird.
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