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Verfahren zum Schützen von transparenten und halbdurchsichtigen Kunststoffgebilden
gegen die Einwirkung von UV-Strahlung Es ist bekannt, daß man transparente und halbdurchsichtige
Kunststoffe, wie Polymethacrylsäuremethylester, Polyäthylenglykolmaleinat, Polyäthylenglykolterephthalat,
Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Poly-£-amino-capronsäure, Polyhexamethylendiaminadipat,
Polyhexamethylendiaminsebacat, Polyäthylen für ultraviolette Strahlungen undurchlässig
machen kann, indem man bei der Herstellung dieser UV-absorbierende Substanzen einarbeitet.
So lassen sich nach der französischen Patentschrift 1098 344 UV-absorbierende polymerisierbare
Harzverbindungen herstellen. Für diesen Zweck werden vorzugsweise bestimmte Benzophenonderivate,
wie 2,4-Dioxybenzophenon, 2-Oxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
angewendet, da Produkte dieser Verbindungsklasse neben einer guten UV-Absorptionswirkung
auch relativ beständig sind.
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Nach diesen bekannten Verfahren werden die Benzophenonverbindungen
den jeweiligen Monomeren oder der Formmasse zugesetzt. Nachteilig bei diesen Verfahren
wirken sich die mehr oder weniger langen Einarbeitszeiten bei höheren Temperaturen
aus, die teilweise zur Verfärbung der Produkte oder zur Verminderung der Wirksamkeit
der UV-Absorber führen.
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Dadurch war es z. B. auch nicht möglich, in Polyamide UV-Absorber
einzuarbeiten.
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Außerdem ist nachgewiesen, daß auch die beständigsten UV-absorbierenden
Verbindungen nach intensiver Bestrahlung, selbst wenn sie in Kunststoffen eingearbeitet
sind, in ihrer Wirkung mehr oder weniger nachlassen.
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Es ist weiter bekannt, daß man Kunststoffe für UV-Strahlung undurchlässig
machen kann, indem man sie in Lösungen geeigneter Benzophenonderivate in organischen
Lösungsmitteln, z. B. Azeton, taucht und anschließend mit Alkohol spült.
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Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß organische Lösungsmittel
die Oberfläche vieler Kunststoffe häufig in unerwünschter Weise angreifen können,
abgesehen von den technischen und wirtschaftlichen Schwierigkeiten, die sich durch
die Anwendung reiner Lösungsmittel ergeben.
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Schließlich lassen sich auch noch Kunststoffe für UV-Strahlung undurchlässig
machen durch Auftragen eines farblosen Lackes, der UV-absorbierende Substanzen enthält.
Es ist aber verständlich, daß eine solche Verfahrensweise keine universelle Anwendbarkeit
besitzt.
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So ist sie z. B. kaum bei textilen Fasermaterial anwendbar, da dadurch
der Griff der Ware in unerwünschter Weise beeinflußt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man transparente und
halbdurchsichtige
Kunststoffe, wobei es belanglos ist, ob sie in Form von Platten, Folien, Drähten
oder Fasern vorliegen, ohne Beeinträchtigung ihrer Transparenz für UV-Strahlung
undurchlässig machen kann, indem man die betreffenden Kunststoffgebilde, z. B. aus
Polymethacrylsäuremethylestern, Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyestern,
Polyamiden, bei Temperaturen von unter 100"C mit bestimmten Dispersionen bekannter
UV-absorbierender Benzophenonderivate behandelt. Die Herstellung dieser Dispersionen,
für die kein Schutz begehrt wird, ist anschließend beschrieben. Der erhaltene UV-absorbierende
Effekt ist gegen die Einwirkung von Wasser, Waschmitteln, organischen Lösungsmitteln
und anderen Chemikalien bei üblichen Temperaturen beständig.
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Zur Erzielung einer geeigneten Dispersion werden die in Wasser unlöslichen
Benzophenonderivate, z. B.
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2,4- Dioxybenzophenon, 2 - Oxy -4- methoxybenzophenon, 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
zunächst in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über 100"
C besitzen muß, gelöst. Von dieser Lösung wird dann eine entsprechende Menge unter
Umrühren in eine erwärmte wäßrige Lösung eines bekannten Dispergiermittels gegeben.
Als Lösungsmittel für das jeweilige Benzophenonderivat dient vorzugsweise Äthylenchlorhydrin
oder Dimethylformamid; als Dispergiermittel kommen Alkylsulfate, Alkylsulfonate,
Fettsäurekondensationsprodukte und andere bekannte Erzeugnisse in Frage.
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Bei manchen Kunststoff-Typen ergibt die Behandlung mit der UV-Absorber-Dispersion
zunächst eine opaleszierende Trübung. In einem solchen Falle genügt eine kurze trockene
Wärmebehandlung bei annähernd
1000 C, um die ursprüngliche Transparenz
wieder herzustellen.
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Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit
die Möglichkeit, den fertigen Kunststoffmaterialien den UV-absorbierenden Effekt
zu verleihen und nach Bedarf die Behandlung des Materials zu wiederholen. Dies trifft
selbst für Polyamide zu, die bisher nicht durch Absorber geschützt werden konnten.
Außerdem wird die UV-absorbierende Verbindung und das Kunststoffmaterial weitgehend
geschont.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen,
ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die jeweiligen Chemikalienmengen können
weitgehend variiert werden. Die Anwendung bei textilem Fasermaterial kann gleichzeitig
mit dem Färbeprozeß erfolgen.
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Beispiel 1 Eine 3 mm starke Platte aus Polymethacrylsäuremethylester
wird 30 Minuten bei 90 bis 95"C in einer wäßrigen Flotte, die 50/, 2,4-Dioxybenzophenon
(bezogen auf das Gewicht des Kunststoffmaterials), 10 g Äthylenchlorhydrin sowie
2 g Alkylsulfonat pro Liter enthält, im Flottenverhältnis 1: 5 behandelt. Danach
wird 10 Minuten unter fließendem Wasser gespült. Die erhaltene Platte ist für sichtbares
Licht klar durchlässig und wirkt auf ultraviolette Strahlung stark absorbierend.
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Die abgesetzte Flotte kann mehrmals verwendet werden.
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Beispiel 2 Eine etwa 3 mm starke Platte aus Polymaleinsäureäthylenglykolester
wird 30 Minuten bei 90 bis 9S"C in einer wäßrigen Flotte, die 101o 2,2'-Dioxy-4,4'-dinzethoxybenzophenon
(bezogen auf das Kunststoffmaterialgewicht), 5 g Äthylenchlorhydrin sowie 2 g Alkylsulfonat
pro Liter enthält, im Flottenverhältnis 1: 20 behandelt. Danach wird 10 Minuten
unter fließendem Wasser gespült; anschließend wird die Platte für 15 Minuten in
einen Trockenschrank bei etwa 100"C gelegt.
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Die erhaltene Platte ist für sichtbares Licht klar durchsichtig,
wirkt aber auf ultraviolette Strahlung stark absorbierend.
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Beispiel 3 Eine Polyäthylenfolie von 0,2 min Stärke wird 30 Minuten
bei 90 bis 95"C im Verhältnis 1: 50 in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 5 °/0
2-Oxy-4methoxybenzophenon (bezogen auf die Folie), 25 g Äthylenchlorhydrin sowie
2 g Alkylsulfonat pro Liter Flotte enthält. Dann wird 20 Minuten bei etwa 80°C mit
4 g Alkylsulfonat pro Liter nachgeseift. Abschließend wird jetzt gespült und bei
100"C getrocknet.
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Die erhaltene Folie läßt das sichtbare Licht opaleszierend durchscheinen,
ist aber praktisch undurchlässig für ultraviolette Strahlung.
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Beispiel 4 Eine 0,1 mm starke Folie aus Poly-e-aminocapronsäure wird
1 Stunde bei 90 bis 95"C in einer wäßrigen Flotte, die 50/o 2,4Dioxybenzophenon
(bezogen auf das Gewicht der Folie), 25 g Äthylenchlorhydrin sowie 2 g Alkylsulfonat
pro Liter enthält, im Flottenverhältnis 1: 50 behandelt. Dann wird die Folie 30
Minuten bei 80"e mit 4 g Alkylsulfonat pro Liter gewaschen.
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Anschließend wird unter fließendem warmem Wasser gespült und getrocknet.
Die erhaltene, für sichtbares Licht durchlässige Folie absorbiert die ultraviolette
Strahlung sehr stark.
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Beispiel 5 Technisches Polyamidgewebe wird in einer wäßrigen Lösung
(Flottenlänge 1: 60), die 20 g Äthylenchlorhydrin und 2 g Alkylsulfonat pro Liter
und 6010 (bezogen auf Warengewicht) 2-Oxy-4-methoxybenzophenon enthält, 1 Stunde
bei 90 bis 95"C behandelt.
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Anschließend wird gespült und mit einer wäßrigen Lösung von 5 g Alkylsulfonat
pro Liter l/2 Stunde bei 80 bis 900 C nachgewaschen. Darauf wird unter fließendem
warmem Wasser sehr gründlich gespült und an der Luft getrocknet.
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Das so ausgerüstete Gewebe wurde gleichzeitig mit einem entsprechenden
unbehandelten Stück etwa 5 cm über einer Wasseroberfläche 50 Stunden mit einer Quarz-Quecksilber-Lampe
von etwa 900 W Leistung zwischengeschaltetem Fensterglasfilter bestrahlt. Der Abstand
der Lichtquelle betrug 30 cm, die Maximaltemperatur im Prüfraum war, am Gewebe gemessen,
49"C. Beim unbehandelten Gewebe betrug der Verlust an Zerreißfestigkeit 31 01o und
der Bruchdehnung 27 °/0, während beim Gewebe, das nach vorliegendem Beispiel behandelt
worden war, der Verlust an Zerreißfestigkeit nur 13,5°/o und der Bruchdehnung nur
9°/0 betrug.
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Beispiel 6 Ungefärbtes Polyamidgewebe (Kleiderstoff) wird im Flottenverhältnis
1: 50 1 Stunde bei 90 bis 95"C in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 60/o 2,4-Dioxybenzophenon
und 3°/0 Cellitonechtrot GG (Warenzeichen) sowie 25 g Äthylenchlorhydrin und 3 g
Alkylsulfonat pro Liter enthält. Anschließend wird gespült und mit einer wäßrigen
Lösung von 5 g Alkylsulfonat pro Liter 1/2 Stunde bei 80 bis 90"C nachgewaschen.
Darauf wird unter fließendem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet.
Das so ausgerüstete und gefärbte Gewebe wurde gleichzeitig mit einem entsprechenden
unbehandelten Stück einer 25stündigen Belichtung mit einer ungefilterten Quarz-Quecksilber-Lampe
(etwa 900W Leistung, Abstand 35 cm, Temperatur am Gewebe 450 C, relative Luftfeuchtigkeit
90 bis 9501,) unterworfen. Beim unbehandelten Gewebe betrug der Verlust an Zerreißfestigkeit
65,8 0/, und der Bruchdehnung 61,3 <>l<> °/0, während während beim Gewebe,
das nach vorliegendem Beispiel behandelt worden war, der Verlust an Zerreißfestigkeit
nur 32,5 °/0 und der Bruchdehnung nur 39,7 0/, (Y<> betrug.
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Beispiel 7 Polyamidfolie wird im Flottenverhältnis 1: 50 1 Stunde
bei 90 bis 95"C in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 6 <>1<> 2-Oxy-4-methoxybenzophenon
(bezogen auf Warengewicht) sowie 25 g Äthylenchlorhydrin und 2 g Alkylsulfonat pro
Liter enthält, anschließend gespült und mit einer wäßrigen Lösung von 4 g Alkylsulfonat
pro Liter 1/2 Stunde bei 80 bis 900 C nachgewaschen. Danach wird die Folie unter
fließendem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet.
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Die so behandelte Folie wurde gleichzeitig mit einer entsprechenden
unbehandelten (aber gewaschenen) Folie 50 Stunden mit einer Quarz-Quecksilber-Lampe
(etwa 900 W Leistung, Abstand 30 cm, Temperatur an
den Proben 510
C, relative Luftfeuchtigkeit 90 bis 95 <>1<>) bei zwischengeschaltetem
Fensterglasfilter belichtet.
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Bei der dem Beispiel gemäß behandelten Folie betrug der Verlust an
Zerreißfestigkeit nur 6 <>l<> %, während während beim unbehandelten
Gegenmuster der Verlust an Zerreißfestigkeit 14 <>1<> betrug.