DE4313997C2

DE4313997C2 - Verfahren zum Behandeln eines rohen Holzmaterials

Info

Publication number: DE4313997C2
Application number: DE4313997A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ishikawa; Arihiro Adachi; Hiroaki Usui
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: JPH06134709A; US5318802A; DE4313997A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines rohen Holzmaterials zum Erzielen einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität unter Verhinderung einer Farbänderung des Holzes.

Es ist bekannt, daß Holzmaterial mit einem Formaldehydpolymeren in Anwesenheit von Schwefeldioxid bei einer geeigneten Reaktionstemperatur in einem Reaktionsbehälter behandelt wird, um ein bearbeitetes Holzmaterial zu erhalten. Das Formaldehydpolymere wird aus Formaldehydderivaten, wie Trioxan, Tetraoxan und Paraformaldehyd usw., ausgewählt. Zusätzlich wird ein Reaktionsbeschleuniger verwendet, um die Depolymerisierung des Formaldehydpolymeren in Formaldehyd zu beschleunigen. Der Reaktionsbeschleuniger wird aus einem Chlorid, z. B. Chlorwasserstoff, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid sowie einem Sulfat, z. B. Eisen(III)-sulfat, ausgewählt. Da benachbarte Hydroxylgruppen von Zellulose, Hemicellulose oder Lignin usw. im rohen Holzmaterial durch Formaldehyd überbrückt werden, nimmt die Hydrophilie des Holzmaterials durch die sich ergebende Vernetzungsstruktur ab. Infolgedessen wird trotz einer Gewichtszunahme von 5 bis 10% des Antiquellvermögen auf 50 bis 60% erhöht. K. Minato et al. berichten in Mokuzai Gakkaishi, Bd. 36, Nr. 10, S. 860-866 (1990) über ein Verfahren zum Herstellen eines bearbeiteten Holzmaterials.

Ein prinzipiell identisches Verfahren ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung JP-4-125 103 beschrieben. Dabei werden ein Holzprobenstück und Trioxan in einem beheizten Exsikkator bereitgestellt, und dann wird die Luft im Exsikkator nach außen abgepumpt. Direkt nachdem eine vorgegebene Menge an Schwefeldioxid in den Exsikkator eingeleitet wurde, wird derselbe in einem Ofen erhitzt, um Trioxan und Schwefeldioxid zu verdampfen und das Holzprobenstück zur Reaktion mit Trioxandampf in Anwesenheit von Schwefeldioxiddampf zu bringen, so daß ein bearbeitetes Holzprobenstück mit starkem Antiquellvermögen und Wasserdampfausschlußwirkung erhalten wird. Z. B. wird das Holzprobenstück bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 24 Stunden mit Trioxandampf bei Anwesenheit von Schwefeldioxiddampf behandelt. Unter der Annahme, daß Trioxan vollständig in Formaldehyd depolymerisiert, beträgt die Konzentration von Trioxan 1,48 × 10^-2 mol/dm³. Andererseits liegt die Konzentration von Schwefeldioxid im Bereich von 1,0 × 10^-3 bis 4,0 × 10^-3 mol/dm³. Beim Verfahren von Minato et al. besteht jedoch eine Schwierigkeit dahingehend, daß Entgasung des Holzprobenstücks durch Schwefeldioxiddampf hervorgerufen wird, bevor es zur Reaktion des Trioxandampfs mit dem Holzprobenstück kommt, so daß eine Farbänderung des bearbeiteten Holzmaterials auftritt.

Wie der später beschriebene Vergleichsversuch 6 zeigt, wird bei dem bekannten Verfahren Schwefeldioxid eingeleitet, während der Dampfdruck des Formaldehyds noch einen ungenügenden Wert aufweist. Ein Formaldehyd-Dampfdruck von 4×10⁴ Pa, wie er erfindungsgemäß notwendig ist, würde bei dem bekannten Verfahren erst nach mehr als drei Stunden erreicht.

Insbesondere muß im Fall der Verwendung des bearbeiteten Holzmaterials für ein Innenraummöbel, für ein Musikinstrument, eine Badewanne usw. die Farbänderung verhindert werden. Wenn das Holzmaterial mit dem Formaldehydpolymeren in Anwesenheit von Schwefeldioxid und Eisen(III)-sulfat behandelt wird, wird bekanntlich die Farbänderung des bearbeiteten Holzmaterials in gewissem Ausmaß verringert. Jedoch reicht dies nicht für Verwendung des bearbeiteten Holzmaterials bei diesen Anwendungen aus. Zusätzlich besteht eine weitere Schwierigkeit dahingehend, daß die Vernetzungsstruktur nur mit einer Tiefe von 2 oder 3 mm von der Oberfläche des Holzmaterials ausgebildet wird. Wenn ein dickes Holzmaterial mit dem Formaldehydpolymeren behandelt wird oder wenn der Volumenanteil des Holzmaterials relativ zum Reaktionsbehälter erhöht wird, kann kaum erwartet werden, daß die Vernetzungsstruktur im bearbeiteten Holzmaterial gleichmäßig ausgebildet wird. Demgemäß wird keine gute Dimensionsstabilität des bearbeiteten Holzmaterials erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln eines Holzmaterials anzugeben, welches dem so behandelten Holz ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei Verhinderung von Farbänderungen verleiht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale von Anspruch 1 gekennzeichnet.

Wenn rohes Holzmaterial mit einem Formaldehydpolymeren in Anwesenheit von Schwefeldioxid bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur in einem Reaktionsbehälter behandelt wird, um das bearbeitete Holzmaterial herzustellen, sind die folgenden Bedingungen sehr wirkungsvoll, um eine Farbänderung des bearbeiteten Holzmaterials zu verhindern und um das rohe Holzmaterial gleichmäßig mit dem Formaldehydpolymeren zu bearbeiten. Es wird nämlich das Schwefeldioxid in den Reaktionsbehälter eingeleitet, wenn der Gasdruck des Formaldehydpolymeren im Gasbehälter 4,00×10⁴ Pa oder mehr beträgt. Die Konzentration des Formaldehydpolymeren liegt im Bereich von 30 bis 350 Mol/m³ des aus dem Formaldehydpolymeren entstandenen Formaldehyds. Das molare Verhältnis des Formaldehydpolymeren relativ zum Schwefeldioxid liegt im Bereich von 10 bis 350. Wenn das bearbeitete Holzmaterial mit einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einhaltung der vorstehend genannten Bedingungen hergestellt wird, weist es ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf, und Farbänderungen sind wirkungsvoll verhindert.

Das Formaldehydpolymere ist mindestens eines, das aus der Gruppe mit Trioxan, Tetraoxan und Paraformaldehyd ausgewählt ist. Andererseits ist es bevorzugt, daß ein Reaktionsbeschleuniger verwendet wird, um die Depolymerisierung des Formaldehydpolymeren in Formaldehyd zu beschleunigen. Der Reaktionsbeschleuniger beinhaltet mindestens einen Stoff aus der Gruppe mit einem Chlorid, z. B. Chlorwasserstoff, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid sowie einem Sulfat, wie Eisen(II)-sulfat und einem Borat. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis des Formaldehydpolymeren zu Schwefeldioxid und Reaktionsbeschleuniger im Bereich von 10 bis 300.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Verhältnis des Volumens des im Reaktionsbehälter bereitzustellenden rohen Holzmaterials zum Fassungsvermögen des Behälters im Bereich von 0,01 bis 0,4 (m³/m³) liegt.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 120° liegt.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines bearbeiteten Holzmaterials wird nachfolgend detailliert beschrieben.

Bei einem Verfahren zum Behandeln eines rohen Holzmaterials mit einem Formaldehydpolymeren in Anwesenheit von Schwefeldioxid bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur innerhalb einem Reaktionsbehälter besteht keine Beschränkung für die Form und die Art des rohen Holzmaterials. Z. B. werden ein Klotz, Sperrholz, Furnier usw. als rohes Holzmaterial verwendet.

Vorzugsweise erfolgt zuvor eine Auswitterung des rohen Holzmaterials in solcher Weise, daß dessen Feuchte weniger als 10 Gew.-% beträgt. Wenn rohes Holzmaterial mit einer höheren Feuchte verwendet wird, wird bei der Polymerisierung des Formaldehyds leicht eine Kettenstruktur aus Oxymethylen gebildet, so daß man es kaum erwarten kann, ein bearbeitetes Holzmaterial mit ausgezeichneter Abmessungsbeständigkeit und Verhindern von Farbänderungen zu erhalten. Zum Auswittern wird Lufttrocknung, Warmlufttrocknung oder Hochfrequenztrocknung usw. vorgenommen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das optimale Verhältnis des Volumens des im Reaktionsbehälter bereitzustellenden rohen Holzmaterials, bezogen auf das Fassungsvermögen des Behälters bei 0,01 bis 0,4 (m³/m³).

Das Formaldehydpolymere beinhaltet mindestens ein solches aus der Gruppe mit Trioxan, Tetraoxan und Paraformaldehyd usw. Das Formaldehydpolymere wird durch Erhitzen leicht zu Formaldehyd-Gas depolymerisiert. Da festes Trioxan oder Tetraoxan keinen Formalingeruch aufweisen und auch leicht zur Gaserzeugung sublimiert werden können, sind sie zur industriellen Herstellung eines bearbeiteten Holzmaterials von Nutzen. Das Formaldehydpolymere wird in fester oder flüssiger Form zusammen mit dem rohen Holzmaterial im Reaktionsbehälter bereitgestellt. Bei der Erfindung liegt die Konzentration des Formaldehydpolymeren im Bereich von 30 bis 350 mol/m³ des Formaldehyds. Die Konzentration ist als Molzahl pro Volumeneinheit des Reaktionsbehälters festgelegt. Wenn die Konzentration unter 30 mol/m³ ist, wird die Vernetzungsstruktur, die durch Überbrücken benachbarter Hydroxylgruppen im rohen Holzmaterial durch Formaldehyd gebildet wird, nicht mit guter Wirkung erzielt. Eine Konzentration des Formaldehydpolymeren über 350 mol/m³ führt zu keinen erhöhten Vorteilen und erhöht nur in überflüssiger Weise die Kosten. Das molare Verhältnis des Formaldehydpolymeren zu dem Schwefeldioxid liegt im Bereich von 10 bis 350. Wenn das molare Verhältins unter 10 liegt, wird die Vernetzungsstruktur nicht wirkungsvoll erhalten. Im Fall eines molaren Verhältnisses über 350 tritt eine starke Farbänderung des bearbeiteten Holzmaterials auf. Es ist auch von Vorteil, wenn ein Reaktionsbeschleuniger zum Beschleunigen der Depolymerisierung des Formaldehydpolymeren im Reaktionsbehälter bereitgestellt wird. Der Reaktionsbeschleuniger ist mindestens einer aus der Gruppe mit einem Chlorid, z. B. Chlorwasserstoff, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid, einem Sulfat, z. B. Eisen(III)-sulfat, Borsäure und einem Borat usw. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis des Formaldehydpolymeren zu dem Schwefeldioxid und dem Reaktionsbeschleuniger im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise 27 bis 233.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Behandeln eines Holzmaterials wird wie folgt ausgeführt. Das feste Formaldehydpolymere und ein Reaktionsbeschleuniger in fester Form werden in einem Reaktionsbehälter zusammen mit rohem Holzmaterial bereitgestellt. Die Luft im Reaktionsbehälter wird durch die Vakuumpumpe nach außen abgepumpt. Vorzugsweise herrscht im ausgepumpten Reaktionsbehälter ein Druck von weniger als 1×10⁴ Pa. Anschließend wird das Formaldehydpolymere durch Aufheizen des Reaktionsbehälters auf eine Reaktionstemperatur von 90 bis 120°C verdampft, um gasförmiges Formaldehyd zu erhalten. Wenn der Dampfdruck des Formaldehyds im Reaktionsbehälter 4,00 ×10⁴ Pa erreicht, wird Schwefeldioxid in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Wenn der Druck unter 4,00×10⁴ Pa liegt, besteht die Möglichkeit, daß eine Farbänderung des bearbeiteten Holzmaterials hervorgerufen wird. Im Ergebnis kommt das rohe Holzmaterial mit Formaldehyd unter Anwesenheit von Schwefeldioxid bei der Reaktionstemperatur für eine vorgegebene Zeitspanne zur Reaktion. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß der Gesamtgasdruck im Reaktionsbehälter im Bereich von 6×10⁴ bis 2,4×10⁵ Pa liegt, wenn die Reaktion abgeschlossen ist. Nach der Reaktion werden das Formaldehyd und das Schwefeldioxid im Reaktionsbehälter, die noch nicht reagiert haben, abgepumpt.

Bei der vorher beschriebenen Vorgehensweise wurde das Formaldehydpolymere in fester Form im Reaktionsbehälter bereitgestellt. Das Formaldehydpolymere kann jedoch auch in Gasform in den Reaktionsbehälter mit dem rohen Holzmaterial eingeleitet werden, und dann, wenn der Gasdruck des Formaldehydpolymeren innerhalb des Reaktionsbehälters mindestens 4,00×10⁴ Pa beträgt, wird Schwefeldioxid in den Reaktionsbehälter eingeleitet.

Beispiel 1

Ein Täfelchen aus Holz einer japanischen Zypresse mit einer Größe von 160 mm × 400 mm × 2 mm wurde als rohes Holzmaterial verwendet. Das Zypressentäfelchen wurde durch Aufheizen auf eine Temperatur von 105°C über 8 Stunden getrocknet. Die Feuchte des so getrockneten Zypressentäfelchens betrug 0%. Nach dem Trocknen wurden 15 Zypressentäfelchen in einen auf 100°C erwärmten Reaktionsbehälter eingesetzt. Das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters betrug 20 l. Das Verhältnis des Gesamtvolumens der Zypressentäfelchen, bezogen auf das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters, betrug 0,1. Zusammen mit den Zypressentäfelchen wurden im Reaktionsbehälter auch Trioxan und Eise(III)-sulfat (Fe₂(SO₄)₃) zum Beschleunigen der thermischen Depolymerisierung des Trioxans bereitgestellt. Wie in Tabelle 1 dargestellt, betrug die Trioxankonzentration 150 mol/m³, bezogen auf Formaldehyd, und die Konzentration des Eisen(III)-sulfats betrug 0,5 mol/m³. Nachdem der Druck im Reaktionsbehälter durch eine Wasserstrahlpumpe auf etwa 6,7×10³ Pa abgesenkt worden war, wurde Trioxan bei 100°C im Reaktionsbehälter verdampft. Wenn der Dampfdruck des Trioxans im Reaktionsbehälter 4,00×10⁴ Pa betrug, wurde Schwefeldioxid in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Die Konzentration des Schwefeldioxids betrug 5,0 mol/m³. Das molare Verhältnis des Trioxans, bezogen auf das Schwefeldioxid und das Eisen(III)-sulfat, betrug etwa 27. Anschließend wurden die Zypressentäfelchen mit dem Trioxandampf in Anwesenheit von Schwefeldioxid und Eisen(III)-sulfat bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 22 Stunden zur Reaktion gebracht, um bearbeitete Zypressentäfelchen zu erhalten. Nach 22 Stunden betrug der Gesamtgasdruck im Reaktionsbehälter 6,7×10⁴ Pa. Das Restgas im Reaktionsbehälter wurde bei 100°C für 5 Stunden unter einem Druck von 2,7×10³±1,3×10³ Pa abgepumpt. Da eine Wasserstrahlpumpe zum Abpumpen des Restgases aus dem Reaktionsbehälter verwendet wurde, wurde der Reaktionsbehälter auf einen Druck evakuiert, der im wesentlichen dem Dampfdruck von Wasser entspricht.

Beispiel 2

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 3 mit demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Trioxankonzentration 200 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere, betrug.

Beispiel 3

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurde beim Beispiel 3 mit demselben Verfahren wie beim Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 120°C betrug.

Beispiel 4

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 4 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Trioxankonzentration 350 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere, betrug.

Beispiel 5

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 5 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Schwefeldioxids 1 mol/m³ betrug.

Beispiel 6

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 6 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß dann, wenn der Dampfdruck des Trioxans innerhalb des Reaktionsbehälters 6,7×10⁴ Pa betrug, Schwefeldioxid in diesen eingeleitet wurde.

Beispiel 7

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 7 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Eisen(III)-sulfats 1 mol/m³ betrug und das Verhältnis des Gesamtvolumens der Zypressentäfelchen, bezogen auf das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters, 0,3 betrug.

Beispiel 8

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 8 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Zypressentäfelchen mit einer Feuchte von 4% im Reaktionsbehälter bereitgestellt wurden.

Beispiel 9

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 9 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß Zypressentäfelchen mit einer Feuchte von 8% im Reaktionsbehälter bereitgestellt wurden.

Beispiel 10

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 10 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Schwefeldioxids 2 mol/m³ betrug und kein Eisen(III)-sulfat verwendet wurde.

Beispiel 11

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Beispiel 11 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß Täfelchen mit einer Größe von 160 mm×400 mm×20 mm und eine Feuchte von 0% im Reaktionsbehälter bereitgestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Vergleichsbeispiel 1 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß dann, wenn der Dampfdruck des Trioxans im Reaktionsbehälter 6,7× 10³ Pa betrug, Schwefeldioxid in diesen eingeleitet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Vergleichsbeispiel 2 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Trioxans 15 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere, betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Vergleichsbeispiel 3 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Gesamtvolumens der Zypressentäfelchen, bezogen auf das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters, 0,003 betrug.

Vergleichsbeispiel 4

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Vergleichsbeispiel 4 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 80°C betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Bearbeitete Täfelchen aus dem Holz japanischer Zypressen wurden beim Vergleichsbeispiel 5 mit demselben Verfahren hergestellt wie beim Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Zypressentäfelchen mit einer Feuchte von 12% im Reaktionsbehälter bereitgestellt wurden und Schwefeldioxid in denselben eingeleitet wurde, wenn der Dampfdruck von Trioxan im Reaktionsbehälter 6,7×10³ Pa betrug.

Was die Beispiele 1 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 betrifft, wurde ein Antiquellvermögen (AQV) durch die folgende Gleichung [1] berechnet, um die Abmessungsbeständigkeit der bearbeiteten Zypressentäfelchen zu untersuchen:

AQV (%) = { (S1 - S2)/S1 } × 100 [1]

wobei S1 das Quellvermögen eines unbehandelten Zypressentäfelchens und S2 das Quellvermögen eines bearbeiteten Zypressentäfelchens ist. Das Quellvermögen S1 wird durch die folgende Gleichung [2] repräsentiert:

S1 (%) = { (B - A)/A } × 100 [2]

wobei A die Größe eines unbehandelten Zypressentäfelchens nach dessen Trocknen und B die Größe des unbehandelten Zypressentäfelchens nach einem Eintauchen desselben in Wasser für 72 Stunden bei einem Druck von 4,00×10³ Pa oder weniger ist. Andererseits wird das Quellvermögen S2 durch die folgende Gleichung [3] repräsentiert:

S2 (%) = { (D - C)/C } × 100 [3]

wobei C die Größe eines bearbeiteten Zypressentäfelchens nach dessen Trocknung und D die Größe des bearbeiteten Zypressentäfelchens nach dem Eintauchen desselben in Wasser für 72 Stunden bei einem Druck von 4,00×10³ Pa oder weniger ist.

Zusätzlich wurde die Farbdifferenz (ΔE*) des bearbeiteten Zypressentäfelchens unter Verwendung eines Farbdifferenz- Meßgeräts für die Beispiele 1 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 gemessen. Die Farbdifferenz (ΔE*) wird durch Gleichung [4] repräsentiert:

ΔE* = (ΔL*² + Δa*² + Δb*²)^1/2 [4]

wobei ΔL*, Δa*, Δb* jeweilige Koordinatendifferenzen, bezogen auf einen gleichförmigen Farbraum zwischen den unbehandelten und den bearbeiteten Zypressentäfelchen sind. Die Ergebnisse der obigen Untersuchungen werden durch die Tabelle 2 veranschaulicht.

Tabelle 2

Bei den Vergleichsbeispielen kam es, da das Schwefeldioxid in den Reaktionsbehälter eingeleitet wurde, wenn der Dampfdruck des Trioxans 6,7×10³ Pa betrug, zu einer Verfärbung der bearbeiteten Zypressentäfelchen aufgrund einer Entgasung oder teilweisen Verkohlung derselben durch Schwefeldioxid. Im Gegensatz dazu wurde bei den Beispielen gemäß der Erfindung, insoweit Schwefeldioxid in den Reaktionsbehälter eingeleitet wurde, wenn der Dampfdruck des Trioxans 4,00×10⁴ Pa oder mehr betrug, eine Farbänderung der bearbeiteten Zypressentäfelchen wirkungsvoll verhindert, während das hohe Antiquellvermögen derselben beibehalten wurde. Andererseits wurden die bearbeiteten Zypressentäfelchen der Beispiele 6, 8 und 9 mit demselben Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zypressentäfelchen mit verschiedenen Wasserdampfgehalten im Reaktionsbehälter bereitgestellt wurden. Wenn der Wasserdampfgehalt der Zypressentäfelchen zunimmt, besteht die Tendenz, daß die bearbeiteten Täfelchen ein geringeres Antiquellvermögen und einen größeren Farbunterschied aufweisen. Darüber hinaus zeigen auch die dicken bearbeiteten Zypressentäfelchen des Beispiels 11 ein gutes Antiquellvermögen und einen geringen Farbunterschied.

Gemäß diesen Ergebnissen ist es zum Verhindern einer Farbänderung bearbeiteter Zypressentäfelchen unter Beibehaltung ausgezeichneter Abmessungsbeständigkeit derselben sehr wirkungsvoll, daß Schwefeldioxid dann in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird, wenn der Trioxandampfdruck im Behälter mindestens 4,0×10⁴ Pa beträgt. Alle Beispiele 1 bis 11 bewahren einen Farbunterschied von 3,0 oder weniger und ein Antiquellvermögen von mindestens 45%.

Beispiel 12

Trioxan und Eisen(III)-sulfat (Fe₂(SO₄)₃) wurden in einem großen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 40 l mit einer Trioxankonzentration von 225 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere, bereitgestellt, wobei die Konzentration des Eisen(III)-sulfats 0,5 mol/m³ betrug, wie in Tabelle 1 dargestellt. Anschließend wurde der große Reaktionsbehälter für 4 Stunden auf eine Temperatur von 100°C erhitzt, um in ihm ein vom Trioxan und vom Eisen(III)-sulfat herrührendes Mischgas zu erhalten. Andererseits wurden 15 Zypressentäfelchen gemäß dem Beispiel 1 im Reaktionsbehälter mit dem Fassungsvermögen von 20 l gemäß dem Beispiel 1 bereitgestellt und dann für 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Der große Reaktionsbehälter ist mit dem Reaktionsbehälter über ein Verbindungsventil verbunden. Nachdem der Reaktionsbehälter mit den Zypressentäfelchen mit einer Wasserstrahlpumpe auf 2,7×10³ ± 1,3×10³ Pa evakuiert wurde, wurde das Verbindungsventil geöffnet, um das Mischgas in den Reaktionsbehälter einzuleiten. Wenn der Trioxangasdruck im Reaktionsbehälter 4,0×10⁴ Pa betrug, wurde Schwefeldioxid in ihn eingeleitet. Die Konzentration des Schwefeldioxids betrug 5,0 mol/m³. Die Zypressentäfelchen wurden mit dem Trioxangas in Anwesenheit von Schwefeldioxid und Eisen(III)-sulfat bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 20 Stunden zur Reaktion gebracht, um bearbeitete Zypressentäfelchen zu erhalten. Nach 20 Stunden wurde das Restgas im Reaktionsbehälter bei einem Druck von 2,7×10³ ± 1,3×10³ Pa für 5 Stunden bei 100°C abgepumpt.

Das Antiquellvermögen und der Farbunterschied der bearbeiteten Zypressentäfelchen gemäß Beispiel 12 wurden mit demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 untersucht. Die bearbeiteten Zypressentäfelchen des Beispiels 12 zeigen ein gutes Antiquellvermögen und einen geringen Farbunterschied, wobei die Werte denjenigen für die bearbeiteten Zypressentäfelchen gemäß Beispiel 1 entsprechen, wie in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Verfahren der JP-A- 4-125 103 nachgearbeitet.

Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 20 l (Durchmesser 22 cm, Höhe 53 cm) wurde auf 120° vorerhitzt. Als Quelle für Formaldehyd wurde Trioxan verwendet und gleichzeitig mit dem zu modifizierenden Holz in das erhitzte Gefäß gegeben, wonach das Gefäß evakuiert wurde. Nachdem die Evakuierung beendet war, wurde der Druck in dem Gefäß in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Der Druckanstieg im Verlauf der Zeit ist in der Kurve der beigefügten Fig. 1 gezeigt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß der Druck in dem Gefäß allmählich durch den aus dem Trioxan verdampfenden Formaldehyd ansteigt. Daraus geht jedoch auch hervor, daß mindestens drei Stunden erforderlich sind, um nach Beendigung der Evakuierung einen Dampfdruck des Formaldehyds von 4×10⁴ Pa zu erreichen.

Probenstücke bearbeiteter Holzmaterialien

Das Probenstück 1 ist ein rohes Zypressentäfelchen mit einer Dicke von etwa 1,5 mm.

Das Probenstück 2 ist ein bearbeitetes Zypressentäfelchen, das mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Bedingungen beim Beispiel 1:
Trioxan: 150 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere;
% Eisen(III)-sulfat: 0,5 mol/m³;
Verhältnis des Volumens roher Zypressentäfelchen zum Fassungsvermögen eines Reaktionsbehälters: 0,1;
Schwefeldioxid: 5,0 mol/m³;
molares Verhältnis von Trioxan zur Summe von Schwefeldioxid und Eisen(III)-sulfat: 27;
Trioxandampfdruck im Reaktionsbehälter, wenn in diesen Schwefeldioxid eingeleitet wurde: 4,00×10⁴ Pa;
Reaktionstemperatur: 100°C;
ΔE* des bearbeiteten Holzmaterials: 1-3.

Das Probenstück 3 ist ein bearbeitetes Zypressentäfelchen, das mit dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.

Bedingungen beim Vergleichsbeispiel 6:
Trioxan: 150 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere;
Eisen(III)-sulfat: 0,5 mol/m³;
Verhältnis des Volumens roher Zypressentäfelchen zum Fassungsvermögen eines Reaktionsbehälters: 0,1;
Schwefeldioxid: 5,0 mol/m³;
molares Verhältnis von Trioxan zur Summe von Schwefeldioxid und Eisen(III)-sulfat: 27;
Trioxandampfdruck im Reaktionsbehälter, wenn in diesen Schwefeldioxid eingeleitet wurde: 6,7×10³ Pa;
Reaktionstemperatur: 100°C;
ΔE* des bearbeiteten Holzmaterials: 7-10.

Das Probenstück 4 ist ein bearbeitetes Zypressentäfelchen das mit einem Verfahren hergestellt wurde, wie es in Mokuzai Gakkaishi, Bd. 36, Nr. 10, S. 860-866 (1990) beschrieben ist. Das Verfahren wird nachfolgend kurz erläutert:

(1) Der Reaktionsbehälter wurde durch eine Trocknungseinrichtung auf 100°C aufgeheizt. Nachdem Trioxan und das rohe Zypressentäfelchen im Reaktionsbehälter angeordnet waren, wurde dieser evakuiert. Die Trioxankonzentration betrug 15 mol/m³, bezogen auf das Formaldehydmonomere. Das Volumenverhältnis des rohen Zypressentäfelchens zum Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters betrug 0,003.
(2) Schwefeldioxid wurde direkt nach dem Evakuieren in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Die Konzentration des Schwefeldioxids betrug 2,0 mol/m³. Das molare Verhältnis von Trioxan zu Schwefeldioxid betrug 7,5. Anschließend wurde der Reaktionsbehälter für 24 Stunden auf 100°C gehalten, um das bearbeitete Zypressentäfelchen gemäß dem Probenstück 4 zu erhalten. ΔE* des bearbeiteten Zypressentäfelchens liegt im Bereich von 7 bis 10.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines rohen Holzmaterials mit gasförmigem Formaldehyd in Gegenwart von Schwefeldioxid, wobei der Formaldehyd durch Depolymerisation aus Formaldehydpolymerem gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid erst dann in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird, wenn der Dampfdruck des aus dem Formaldehydpolymeren gebildeten Formaldehyds mindestens 4,00×10⁴ Pa erreicht, wobei bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 120°C die Konzentration des Formaldehydpolymeren, ausgedrückt als Konzentration des daraus gebildeten Formaldehyds, im Bereich von 30 bis 350 mol/m³ und das molare Verhältnis des Formaldehydpolymeren zu Schwefeldioxid im Bereich von 10 bis 350 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Formaldehyd durch Depolymerisierung des im Reaktionsbehälter angeordneten Formaldehydpolymeren erzeugt wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Holzmaterial mit einem Wassergehalt von max. 10% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Holzmaterial, bezogen auf das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters in einem Volumenverhältnis von 0,01 bis 0,4 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehydpolymeres mindestens eines aus der Gruppe Trioxan, Tetraoxan und Paraformaldehyd verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Holzmaterial und das Formaldehydpolymere im Reaktionsbehälter zusammen mit einem Depolymerisationsbeschleuniger für das Formaldehyd vor dem Einleiten des Schwefeldioxids vorgelegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Depolymerisationsbeschleuniger mindestens ein Chlorid oder Sulfat aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Eisen(III)-sulfat oder ein Borat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis des Polymeren zu Schwefeldioxid und Depolymerisationsbeschleuniger im Bereich von 10 bis 300 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Formaldehyd Stickstoff oder Luft zugesetzt wird.