DE3719488A1 - Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der 3,3-Diarylacrylsäureamide der Formel
In der Formel I und im folgenden bedeuten
wobei
R₁:für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NH₂, NH(C₁-C₄-Alkyl), N(C₁-C₄-Alkyl)₂, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₃-C₄-Alkinyloxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl, R₂:für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, R₃:für Wasserstoff oder Halogen, R₄:für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, R₅:für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach gegebenenfalls gemischt substituiertes Phenyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
C₃-C₇-Cycloalkyl, phenyl- oder phenoxysubstituiertes Phenyl, gegebenenfalls phenylsubstituiertes C₂-C₆--Alkenyl oder -Alkinyl, Naphthyl oder C₅-C₈-Cycloalkenyl, -X-Y-:für eine Einfachbindung, -O-, -S(O) p - (mit p=0, 1, 2), -N=N-, -CHR₁₀-O, -O-CHR₁₀-, -CHR₁₀-S(O) p -, -S(O) p -CHR₁₀-, -C n H2n - (mit n=1-10), -HC=CH- oder -C≡C-, R₆:für C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, R₇:für Alkyl, R₈:für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, R₉:für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R₁₀:für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl
steht.
Hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel I, in denen A einen Phenylrest mit folgender Substitution darstellt: 3,4-Dimethoxy, 3-Ethoxy-4-methoxy, 3-Chlor-4-methoxy, 3-Brom-4-methoxy, 3-Methyl-4-methoxy, 3-Ethyl-4-methoxy, 3-Propyl-4-methoxy, 3,4-Dimethyl, 3-Amino-4-methoxy, 3,5-Dichlor-4-amino, 3-Methoxy-4-methyl. Q ist bevorzugt Morpholino.
Das neue Verfahren besteht in der an sich bekannten Umsetzung eines Benzophenons der Formel II mit einem Acetamid der Formel III, gefolgt von einer Wasserabspaltung
In diesem Schema haben A, B und Q die oben angegebenen Bedeutungen, X steht für Wasserstoff oder Halogen (Brom, Chlor) oder Lithium.
Im Fall X gleich Wasserstoff kann die Kondensation von II mit III in Gegenwart starker Basen, z. B. Kalium-tert.-butylat, Alkalibasen, Alkalicarbonat, tert.-Butyllithium, erfolgen. Zum Teil entsteht unter diesen Bedingungen unmittelbar unter Wasserabspaltung die Verbindung I (analog W. Chodkiewicz et al., Bull, soc. chim. France 1958, 1586-9). Die Reformatsky-Umsetzung im Fall von X gleich Halogen, insbesondere Brom, unter Verwendung von Zink kann analog N. L. Drake et al., J. Am. Chem. Soc. 70, 677 (1948) durchgeführt werden.
Die Lithiumverbindung III (X=Li) läßt sich direkt mit II kondensieren (analog D. N. Crouse und D. Seebach, Chem. Ber. 101, 3113-21 (1986).
Die Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, wobei gegebenenfalls Lösungsmittel, die den Reaktionsverlauf nicht stören, verwendet werden, z. B. Toluol, Benzol, Diethylether, Diglyme, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid. Auch ein Überschuß einer Reaktionskomponente kann als Lösungsmittel dienen. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten werden die Umsetzungen zweckmäßig unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Soweit als Zwischenprodukt eine Verbindung der Formel IV entsteht, kann die Wasserabspaltung durch Erwärmen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Benzol, in Gegenwart von Säuren wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, wobei manche Säuren, z. B. Eisessig, vor allem als Lösungsmittel verwendbar sind, während z. B. Ameisensäure, Lösungsmittel- und Säurefunktion zugleich ausübt, bewirkt werden.
Die Ausgangsstoffe sind z. T. bekannt. Anderenfalls sind sie nach üblichen Methoden herstellbar.
So können Verbindungen der Formel III mit X gleich Lithium vorteilhaft aus den entsprechenden Verbindungen mit X gleich H nach Crouse und Seebach a. a. O. S. 3114 mit Hilfe des Lithium-Derivats von s-Trithian erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und eignen sich insbesondere als Wirkstoffe zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuen Weg zu den Verbindungen der Formel I, für deren Herstellung bisher nur die in den Europa-Anmeldungen Nr. 84102012.6 und Nr. 86113835.2 beschriebenen Verfahren vorgeschlagen wurden.
Beispiel 1 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
6,92 g (25 mmol) 4-Chlor-3′,4′-dimethoxybenzophenon, 12,9 g (100 mmol) Acetmorpholid und 11,2 g (170 mmol) pulv. Kaliumhydroxid (85%ig) werden gut gemischt und unter gelegentlichem Umrühren 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die dabei erhaltene zähe Masse wird in ein stark gerührtes Gemisch aus 100 ml Wasser und 50 ml Toluol eingetragen. Die Toluolphase wird getrocknet und über eine Säule mit 50 g Kieselgel getrennt. Eluiert wird mit jeweils 150 ml Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20. Die Fraktionen mit dem Rf-Wert 0,37 (Toluol/Aceton 7 : 3) werden am Rotavapor eingedampft und ergeben beim Verreiben mit wenig Diisopropylether 0,8 g der Titelverbindung.
Beim Eindampfen der Fraktionen mit dem Rf-Wert 0,52 werden 3,4 g (33,5% d. Th.) an 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4- dimethoxyphenyl)-3-hydroxypropionsäuremorpholid, Fp. 150°C, erhalten. Diese Substanz wird zur Wasserabspaltung unter Erwärmen in 10 ml Eisessig gelöst, 0,1 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird in 100 ml Wasser eingerührt. Das zunächst ausfallende Öl erstarrt beim weiteren Rühren. Die Substanz wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2,9 g (30% d. Th.).
Gesamtausbeute: 3,7 g (38% d. Th.), DC-rein.
Beispiel 2 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
13,84 g (50 mmol) 4-Chlor-3′,4′-dimethoxybenzophenon, 7,75 g (60 mmol) Acetmorpholid, 7,29 g (65 mmol) Kalium-tert.-butylat und 75 ml wasserfreies Toluol werden gemischt und 2 Stunden unter Stickstoff bei 80°C gerührt. Die Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und am Rotavapor eingedampft. Es werden 11,5 g eines zähen Öles erhalten. Dieses wird mit 50 ml Diisopropylether unter Rühren erwärmt. Beim Bakühlen und Anreiben kristallisiert das Öl durch. Das Kristallisat wird abgesaugt, mit wenig Diisopropylether nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 9,25 g (48% d. Th.).
Fp.: 122-148°C.
DC-rein, Rf-Wert: 0,38 in Toluol/Aceton (7 : 3).
Beispiel 3 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
5,53 g (20 mmol) 4-Chlor-3′,4′-dimethoxybenzophenon, 3,23 g (25 mmol) Acetmorpholid, 3,29 g (50 mmol) pulv. Kaliumhydroxid (85%ig) und 30 ml abs. Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Der erhaltene dünnflüssige Brei wird nach dem Erkalten in ein stark gerührtes Gemisch aus 100 ml Wasser und 50 ml Toluol gegeben. Die Toluolphase wird getrocknet und über eine Säule mit 50 g Kieselgel getrennt. Eluiert wird mit jeweils 100 ml Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf-Wert 0,38 (Toluol/Aceton 7 : 3) werden am Rotavapor eingedampft. Das dabei erhaltene Öl erstarrt beim Verreiben mit wenig Diisopropylether.
Fp.: 125-145°C.
Ausbeute: 3,25 g (42% d. Th.).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in der bedeuten, wobeiR₁:für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NH₂, NH(C₁-C₄-Alkyl), N(C₁-C₄-Alkyl)₂, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₃-C₄-Alkinyloxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl, R₂:für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, R₃:für Wasserstoff oder Halogen, R₄:für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, R₅:für Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach gegebenenfalls gemischt substituiertes Phenyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
C₃-C₇-Cycloalkyl, phenyl- oder phenoxysubstituiertes Phenyl, gegebenenfalls phenylsubstituiertes C₂-C₆-Alkenyl oder -Alkinyl, Naphthyl oder C₅-C₈-Cycloalkenyl, -X-Y-:für eine Einfachbindung, -O-, -S(O) p - (mit p=0, 1, 2), -N=N-, -CHR₁₀-O, -O-CHR₁₀-, -CHR₁₀-S(O) p -, -S(O) p -CHR₁₀-, -C n H2n - (mit n=1-10), -CH=CH- oder -C≡C-, R₆:für C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, R₇:für Alkyl, R₈:für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, R₉:für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R₁₀:für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylsteht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel in der A und B die obige Bedeutung haben, mit einem Acetamid der FormelXCH₂-COQ (III)in der X für Wasserstoff, Lithium, Brom oder Chlor steht und Q die obige Bedeutung hat, kondensiert und, soweit zunächst Hydroxyverbindungen der Formel (mit A, B und Q in der obigen Bedeutung) erhalten werden, durch Einwirkung von Säure anschließend Wasser abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation im Falle X gleich Wasserstoff in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise Alkalihydroxid oder Kalium-tert.-butylat, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Tetrahydrofuran, Diglyme, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle X gleich Halogen die Kondensation durch Einwirkung von Zink in inerten Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol, Ether, Tetrahydrofuran unter Rückfluß durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle X gleich Lithium die Kondensation unter Kühlung durchführt.
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