DE3805235A1 - Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3,3-Diarylacrylsäureamiden, wobei es sich um eine
wichtige Klasse neuer Fungizide handelt, wofür beispielsweise
auf das europäische Patent Nr. 8 41 02 012 sowie auf die europäische
Patentanmeldung 8 61 13 835 und die DE-OS 37 19 488.7 verwiesen
wird.
Die bisher in der vorstehend erwähnten Patentliteratur beschriebenen
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen benutzen
die Reaktion eines Benzophenons mit einem Acetamid in Gegenwart
einer starken Base, wie eines Kalium-tert.-butylats, Alkalimetallhydroxide
und -carbonate und tert.-Butyllithium.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß eine starke
Ausbeuteerhöhung dadurch erzielt werden kann, wenn man bei
dieser Umsetzung ein Natriumalkoholat eines tertiären Alkohols
als Base verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 3,3-Diarylacrylsäureamids
der nachstehenden allgemeinen Formel
in welcher A eine Gruppe der nachstehenden allgemeinen Formeln
bedeutet, B eine Gruppe der nachstehenden Formel
bedeutet, Q einen Rest der allgemeinen Formel
oder der allgemeinen Formel
darstellt, in welchen Formeln R₁ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy,
NH₂, NHC1-4-Alkyl, N(C1-4-Alkyl)₂, C2-4-Alkenyl, C3-4-Alkynyl,
C3-4-Alkynyloxy oder C3-6-Cycloalkyl ist;
R₂ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder Halogen ist;
R₄ Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeutet;
R₅ Wasserstoff, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-4-Alkyl- und/oder C1-4-Alkoxygruppen und/oder ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine C3-7-Cycloalkyl-, Phenylphenyl-, C2-6-Alkenyl- oder C2-6-Alkynylgruppe ist, welche gegebenenfalls durch Phenyl, Naphthyl oder C5-8-Cycloalkenylgruppe(n) substituiert ist (sind);
X eine Einfachbildung oder eine Gruppe -O-, -S(O) p -, N=N-, -CHR₉O-, -OCHR₉-, -CHR₉S(O) p -, -S(O) p CHR₉- -(CH₂) n -, -HC=CH- oder -C≡C- bedeutet;
R₆ C1-4-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, Benzyl, C3-4-Alkenyl oder C3-4-Alkynyl bedeutet;
R₇ C1-10-Alkyl ist;
R₈ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy bedeutet;
R₉ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist;
p den Wert 0, 1 oder 2 hat und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
durch Umsetzung eines Benzophenons der nachstehenden allgemeinen Formel II
R₂ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder Halogen ist;
R₄ Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeutet;
R₅ Wasserstoff, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-4-Alkyl- und/oder C1-4-Alkoxygruppen und/oder ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine C3-7-Cycloalkyl-, Phenylphenyl-, C2-6-Alkenyl- oder C2-6-Alkynylgruppe ist, welche gegebenenfalls durch Phenyl, Naphthyl oder C5-8-Cycloalkenylgruppe(n) substituiert ist (sind);
X eine Einfachbildung oder eine Gruppe -O-, -S(O) p -, N=N-, -CHR₉O-, -OCHR₉-, -CHR₉S(O) p -, -S(O) p CHR₉- -(CH₂) n -, -HC=CH- oder -C≡C- bedeutet;
R₆ C1-4-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, Benzyl, C3-4-Alkenyl oder C3-4-Alkynyl bedeutet;
R₇ C1-10-Alkyl ist;
R₈ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy bedeutet;
R₉ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist;
p den Wert 0, 1 oder 2 hat und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
durch Umsetzung eines Benzophenons der nachstehenden allgemeinen Formel II
in welcher A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben, mit einem Acetamid der allgemeinen Formel
CH₃COQ (III)
in welcher Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in
Anwesenheit einer Base ist dadurch gekennzeichnet, daß man als
Base ein Natrium-Alkoholat eines tertiären Alkohols verwendet.
Das Alkoholat kann sich von irgendeinem beliebigen tertiären
Alkohol ableiten, doch werden besonders gute Ergebnisse dann
erzielt, wenn man als tertiären Alkohol eine Verbindung der
nachstehenden allgemeinen Formel IV einsetzt
(R)₃C-OH (IV)
in welcher jede Gruppe R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise
leitet sich das Alkoholat von einem Alkohol der vorstehenden
Formel IV ab, bei der zwei der Gruppen R Methylgruppen sind
und die restliche Gruppe R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder
Butylgruppe bedeutet. Ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich
der Ausbeute an der gewünschten Verbindung der Formel I werden
mit Alkoholaten erhalten, welche sich von Amylalkohol und
Butylalkohol ableiten. Die betreffenden Alkoholate können
in situ hergestellt werden oder sie können als solche zugesetzt
werden und sie lassen sich nach an sich bekannten Verfahren
herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von Natriumhydrid
mit dem entsprechenden tertiären Alkohol in Anwesenheit
eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannter
Weise durchgeführt, wobei, wenn erforderlich, inerte
Lösungsmittel mitverwendet werden können, welche die eigentliche
Umsetzung nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche
Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Diäthyläther, Glykoldimethyläther
(Diglyme), Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylformamid.
Auch ein Überschuß an einer der Reaktionskomponenten
kann als Lösungsmittel dienen. Je nach der Reaktivität
der eingesetzten Reaktionskomponenten kann die Umsetzung unter
Kühlen, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zur
Siedetemperatur der betreffenden Reaktionsmischung durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur
im Bereich von 10 bis 150°C durchgeführt.
Es ist von Vorteil, einen Überschuß an dem betreffenden Natriumalkoholat
(vorzugsweise ein 1,5- bis 2-facher Überschuß) und/oder
einen Überschuß an dem Acetamid zu verwenden. Überschüssiges
Acetamid kann wiedergewonnen und erneut für die Umsetzung
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung aller
Verbindungen verwendet werden, welche unter die vorstehende
allgemeine Formel I fallen. Es ist jedoch von besonderem Vorteil
für Verbindungen der Formel I, in welchen die Substituenten
die nachstehende Bedeutung haben:
in der Gruppe A:
R₁ ist C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkyl oder Amino
R₂ ist C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkyl oder Halogen
R₃ ist Wasserstoff oder Halogen.
R₁ ist C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkyl oder Amino
R₂ ist C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkyl oder Halogen
R₃ ist Wasserstoff oder Halogen.
In der Gruppe B:
R₄ ist Wasserstoff oder Halogen
R₅ ist Wasserstoff oder halogensubstituiertes Phenyl
X hat die Bedeutung -O-,
R₄ ist Wasserstoff oder Halogen
R₅ ist Wasserstoff oder halogensubstituiertes Phenyl
X hat die Bedeutung -O-,
und in der Gruppe Q ist der Aminrest eine Morpholingruppe,
in welcher R₈ und R₉ beide Wasserstoff bedeuten. Das Halogen
oder ein Halogensubstituent kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder
Jodatom sein, wobei jedoch Chlor- oder Bromatom bevorzugt werden.
Bei der Gruppe A befinden sich die Substituenten am Phenylring
vorzugsweise in den 3- und 4-Stellungen oder in den 3-, 4-
und 5-Stellungen. Besonders bevorzugte Beispiele solcher Substitutionen
sind 3,4-Dimethoxy, 3-Äthoxy-4-methoxy, 3-Chlor-4-methoxy,
3-Brom-4-methoxy, 3-Methyl-4-methoxy, 3-Äthyl-4-methoxy,
3-Propyl-4-methoxy, 3,4-Dimethyl, 3-Amino-4-methoxy, 3,5-Dichlor-4-amino,
3-Methoxy-4-methyl.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt
und eignen sich insbesondere als Wirkstoffe für die Kontrolle
von phytopathogenen Pilzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen bevorzugten Ausführungsweg
zur Gewinnung von Verbindungen der Formel I,
weil nunmehr Ausbeuten von über 90% erhalten werden können,
während gemäß den hier bekannten Verfahren, wie sie in dem
europäischen Patent Nr. 8 41 02 012, in der europäischen Patentanmeldung
Nr. 8 61 13 835 und in der DE-OS 37 19 488.7 beschrieben
werden, im allgemeinen Ausbeuten von weniger als 50% erhalten
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden
Beispiele näher erläutert.
6,29 g (25 mMol) 4-Chlor-3′,4′-dimethoxybenzophenon, 5,50 g
(50 mMol) Natrium-tert.-amylat, 23,90 g (185 mMol) Acetmorpholid
und 50 ml wasserfreies Toluol werden 8 Stunden lang unter
Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung
wird diese zwei Mal mit Wasser gewassen, getrocknet und
das Toluol auf einem Rotovapour abdestilliert. Der viskose
Rückstand wird bei 50°C mit 40 ml Diisopropyläther verrührt,
wodurch sich die Substanz verfestigt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
wird das rohe Produkt zerkleinert, unter Absaugen
abfiltriert, zwei Mal mit jeweils 5 ml Diisopropyläther gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,1 g = 83,5%
der Theorie eines Tlc-reinen Produktes.
25 g (75 mMol) Natriumhydrid (mit 20% Gehalt an Paraffinöl)
werden unter Rückfluß mit 50 ml wasserfreiem Toluol verrührt. Dann werden
innerhalb von 30 Minuten 7,27 g (82,5 mMol) tert.-Amylalkohol
tropfenweise zugesetzt. Sobald die Lösung auf 100°C abgekühlt
ist, setzt man 9,22 g (25 mMol) 4-(4-Chlorphenoxy)-3′,4′-dimethoxybenzophenon
und 16,17 g (125 mMol) Acetmorpholid hinzu
und rührt die Mischung 8 Stunden lang unter Rückflußtemperatur.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung zwei Mal mit
jeweils 100 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und auf eine
Säule aufgegeben, welche eine Packung aus 50 g Silicagel enthält.
Die Produkte werden mit Toluol und mit Mischungen aus
Toluol/Aceton eluiert (jeweils 200 ml, Mischungsverhältnisse
90 : 10, 80 : 20, 70 : 30). Die Substanz mit einem Rf-Wert von
0,47 enthaltenden Fraktionen (Toluol/Aceton: 70 : 30) werden
gesammelt und auf einen Rotovapour aufkonzentriert.
Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 11 g eines viskosen Öls,
welches noch Toluol enthält. Dieses Öl wird mit 30 ml Diisopropyläther
verrührt, worauf die betreffende Verbindung langsam
auskristallisiert.
Ausbeute: 8,7 g = 72,5% der theoretischen Ausbeute
mp.: 115 bis 127°C
Verhältnis E/Z: 45/5
mp.: 115 bis 127°C
Verhältnis E/Z: 45/5
30 g (100 mMol) Natriumhydrid (mit einem Gehalt von 20% an
Paraffinöl) werden mit 70 ml wasserfreiem Toluol verrührt und
dann wird tropfenweise eine Lösung von 8,15 g (110 mMol) tert.-Butanol
in 30 ml wasserfreiem Toluol zugesetzt. Nachdem sich die
Lösung geklärt hat, setzt man 13,84 g (50 mMol) 4-Chlor-3′,4′-dimethoxybenzophenon
und 19,37 g (150 mMol) Acetmorpholid hinzu
und rührt 8 Stunden lang unter Rückflußtemperatur. Nach Abkühlen
der Lösung auf Zimmertemperatur wird diese 2 Mal mit Wasser gewaschen,
getrocknet und dann auf einem Rotovapour aufkonzentriert.
Auf diese Weise erhält man 24,9 g eines viskosen Öls,
welches beim Verrühren mit 50 ml Diisopropyläther langsam auskristallisiert.
Man kristallisiert dann aus einer Mischung aus
Isopropanol und Diisopropyläther um.
Ausbeute: 19,0 g = 92,8% der Theorie
mp.: 123-145°C.
mp.: 123-145°C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines 3,3-Diarylacrylsäureamids
der nachstehenden allgemeinen Formel I
in welcher A eine Gruppe der nachstehenden Formel Ia
bedeutet, B eine Gruppe der nachstehenden allgemeinen Formel
Ib
bedeutet und Q einen Rest der allgemeinen Formel Ic
oder der allgemeinen Formel Id
darstellt, in welchen Formeln
R₁ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, NH₂, NHC1-4-Alkyl, N(C1-4-Alkyl)₂, C2-4-Alkenyl, C3-4-Alkynyl, C3-4Alkynyloxy oder C3-6-Cycloalkyl ist;
R₂ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder Halogen ist;
R₄ Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeutet;
R₅ Wasserstoff, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-4-Alkyl- und/oder C1-4-Alkoxygruppen und/oder ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine C3-7-Cycloalkyl-, Phenylphenyl-, C2-6-Alkenyl- oder C2-6-Alkynylgruppe ist, welche gegebenenfalls durch Phenyl, Naphthyl oder C5-8-Cycloalkenylgruppe(n) substituiert ist (sind);
X eine Einfachbindung oder eine Gruppe -O-, -S(O) p -, N=N-, -CHR₉O-, -OCHR₉-, -CHR₉S(O) p -, -S(O) p CHR₉- -(CH₂) n -, -HC=CH- oder -C≡C- bedeutet;
R₆ C1-4-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, Benzyl, C3-4-Alkenyl oder C3-4-Alkynyl bedeutet;
R₇ C1-10-Alkyl ist;
R₈ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy bedeutet;
R₉ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist;
p den Wert 0, 1 oder 2 hat und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
durch Umsetzung eines Benzophenons der nachstehenden allgemeinen Formel II in welcher A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Acetamid der allgemeinen FormelCH₃COQ (III)in welcher Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Natrium-Alkoholat eines tertiären Alkohols verwendet.
R₁ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, NH₂, NHC1-4-Alkyl, N(C1-4-Alkyl)₂, C2-4-Alkenyl, C3-4-Alkynyl, C3-4Alkynyloxy oder C3-6-Cycloalkyl ist;
R₂ C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder Halogen ist;
R₄ Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeutet;
R₅ Wasserstoff, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-4-Alkyl- und/oder C1-4-Alkoxygruppen und/oder ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine C3-7-Cycloalkyl-, Phenylphenyl-, C2-6-Alkenyl- oder C2-6-Alkynylgruppe ist, welche gegebenenfalls durch Phenyl, Naphthyl oder C5-8-Cycloalkenylgruppe(n) substituiert ist (sind);
X eine Einfachbindung oder eine Gruppe -O-, -S(O) p -, N=N-, -CHR₉O-, -OCHR₉-, -CHR₉S(O) p -, -S(O) p CHR₉- -(CH₂) n -, -HC=CH- oder -C≡C- bedeutet;
R₆ C1-4-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, Benzyl, C3-4-Alkenyl oder C3-4-Alkynyl bedeutet;
R₇ C1-10-Alkyl ist;
R₈ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy bedeutet;
R₉ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist;
p den Wert 0, 1 oder 2 hat und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
durch Umsetzung eines Benzophenons der nachstehenden allgemeinen Formel II in welcher A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Acetamid der allgemeinen FormelCH₃COQ (III)in welcher Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Natrium-Alkoholat eines tertiären Alkohols verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sich das Natrium-alkoholat eines tert.-Alkohols von einem
Alkohol der nachstehenden allgemeinen Formel IV
(R)₃C-OH (IV)ableitet, in welcher jede Gruppe R unabhängig voneinander
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sich das Natrium-alkoholat des tert.-Alkohols von Amylalkohol
oder Butylalkohol ableitet.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Natriumalkoholat
anwendet.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an dem Acetamid-Reaktanten
anwendet.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel mitverwendet.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur
im Bereich von 10 bis 150°C durchführt.
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| DE68915025T DE68915025T2 (de) | 1988-02-19 | 1989-02-16 | Herstellung von 3,3-Diarylacrylsäureamiden. |
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