KR970011285B1 - 3,3-디아릴아크릴 산 아미드의 제법 - Google Patents
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Abstract
요약없음.
Description
본 발명은 3,3-디아릴아크릴 산 아미드의 제법에 관한 것이다.
유럽특허 0 120 321 A1' 유럽특허 0 208 999 A1 및 유럽특허 0 219 756 A1은 어떤 3,3-디아릴아크릴 산 아미드 및 그런 화합물들의 여러 제법을 공개하고 있다. 이런 화합물들은 살균 활성을 나타내고 식물 병원체 곰팡이의 조절에 특히 적합하다. 유럽특허 0294907호는 바람직하게 3차-부틸 칼륨, 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염, 또는 3차-부틸 리튬 같은 감염기의 존재하에서 적당한 아세트 아미드와 벤조페논을 반응시키는 것을 포함하는 그런 화합물들의 다른 제법을 공개한다. 그러나 후자의 방법은 일반적으로 50% 이하의 수율을 준다.
이제 유럽 특허 0294907호의 방법으로 염기로서 3차 알콜나트륨을 사용할 경우, 90% 과량까지의 놀라운 수율 증가가 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 그러므로 본 발명에 따라, 사용되는 염기가 3차 알콜 나트륨인 것을 특징으로 하는 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (Ⅱ)의 벤조페는 과하기 일반식 (Ⅲ)의 아세트 아미드를 반응시켜 하기 일반식 (Ⅰ)의 3,3-디아릴아크릴 산 아미드를 제조하는 방법이 제공된다.
CH3COQ…(Ⅲ)
상기식에서,
여기서, R1은 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, NH2, NHC1-4-알킬, N(C1-4-알킬)2, C3-4-알캐닐, C3-4-알키닐, C3-4알케닐록시, C3-4-알키닐록시, 또는 C3-6-시클로알킬;R2는 C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐;R2는 수소 또는 할로겐;R3는 수소, 할로겐;R4는 수소, 할로겐, C1-4-알킬 또는 R1-4알콕시;R5는 C5-8-시클로알케닐 또는 나프틸기 또는 페닐기에 의해 각각 임의로 치환된 C2-6-알키닐 또는 C2-6-알케닐기, 페녹 시페닐, 페닐페닐 또는 C3-7-시클로알킬기, 할로겐 원자들의 하나 이상에 의해 임의로 치환된 C1-12알킬기, 할로겐 부분, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체들에 의해 임의로 치환된 페닐기 또는 할로겐; X는 단일 결합, -O-, -S(O)p-, -N=N-, -CHR9O-,O-CHR9-,-CHR9S(O)p-9, -S(O)pCHR9- -(CH2n)-9-HC=HC-9또는 -C=C-;R6는 C1-4알킬, C3-7-사이클로알킬, 벤질, C3-4-알케닐 또는 C3-4알키닐;R7는 C1-4알킬;R8는 수소, C1-4-알킬 또는 C1-4알콕시;R9는 수소 또는 CNT -알킬;p는 0,1 또는 2; 및 n은 1-10의 정수이다.
상기 알콜화합물은 임의의 3차 알콜로부터 유도될 수 있으나, 각각의 R이 독립적으로 C1-4알킬기인 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 사용했을 경우 좋은 결과가 얻어졌다 :
(R)C-OH…(IV)
상기식에서, 바람직하게 두개의 R은 메틸기들이고 나머지 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물의 수울면에 있어서, 아밀 알콜 및 부틸 알콜로부터 유도된 알콜화합물을 사용했을 경우 탁월한 결과가 얻엊ㅆ다. 알콜 화합물은 현장에서 제조되거나 그 자체로 가핼질 수 있으며, 틀루엔 같은 불활성 용매의 존재하에서 3차 알콜과 수소화 나트륨을 반응시키는 등의 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 N,N -디멜틸 포름 아미드, 테트라히드로퓨란, 디글라임(diglyme), 디에틸에테르, 벤겐, 롤루엔 같은 불활성 용매들의 존재하에서 수행된다. 또한 과량의 한 반응 성분은 용매로서 사용될 수 있다. 성분들의 반응성에 따라, 반응은 냉각하거나, 실온에서 또는 반응 혼합물의 환류 온도까지 높인 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 10℃-150℃에서 일어난다.
과량의 나트륨 알콜화합물(바람직하게 1.5-2배)및 과량의 아세트아미드가 유리하다. 후자는 회수되어서 반응물로 다시 공급될 수 있다.
본 발명의 따른 공정은 일반식(Ⅰ)의 모든 화합물들을 제조하는 데에 사용될 수 있으나 특히 A기에서, R1은 C1-4-알콕시, C1-4-알킬, 또는 아미노이고 R2는 C1-4-알콕시, C1-4-알킬 또는 할로게이고 R3는 수소 또는 할로겐이며;B기에서, R4는 수소 또는 할로겐이고 R5는 수소, 페닐 또는 할로페닐이고 X는 단일 결합 또는 -O-이며;Q는 R8및 R9가 모두 수소인 모풀린기인 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 위해 유용하다. 할로겐 또는 할로 -치환체는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자일 수 있으나 염소 또는 브롬 원자가 바람직하다.
A기에서 페닐 고리에서의 치환은 3 및 4위치 도는 3,4 및 5위치에서 바람직하며, 특히 바람직한 치환 실례들은 3,4-디메특시, 3-에특시-4-메특시, 3-클로로-4-메특시, 3-브로모-4-메특시, 3-메틸-4-메특시, 3-에틸-4에틸-4-메특시, 3-프로필-4-예특시, 3,4-디메틸, 3-아미노-4-메특시, 3,5-디클로로-4-아미노 및 3-메특시-4-메틸이다. 이들 중, 페닐 고리의 3,4-디메특시 치환이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은 하기 실시예들에 의해 더욱 설명된다.
실시예 1
3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메특시페닐)아크릴 산 모폴리드
4-클로로-3',4'- 디메특시 벤조페는(6.29g, 25mmol), 나트륨 3차-아밀레이트(5.50g, 50mmol), 아세틸 모폴린(23.90g,185mmol) 및 무수 틀루엔(50ml)을 환류하에서 8시간 동안 교반시킨다. 냉각 후, 용액을 물로 두번 세척하고, 건조시키고, 회전 증발기상에서 틀루엔을 증류제거시킨다. 점성 잔류물을 디이소프로필 에테르(40ml)와 함께 50℃에서 교반시키고 물질을 고형화시킨다. 실온까지 냉각시핀 후, 조 생성물을 분쇄하고, 흡입여과시키고, 이이소프로필 에테르(2×50ml)로 세척하고 건조시킨다.
수율 : 8.1g=이론적 Tlc-순수 생성물의 83.5%
실시예 2
3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(3,4-디메특시페닐)아크릴 산 모폴리드
수소화나트륨(파라핀 오일 20%;2.25g, 75ml)을 순수 틀루엔(50ml)과 함께 환류하에서 교반시키고 3차-아밀 알콜(7.25g, 82.5mmol)을 30분내에 적가한다. 용액이 100°까지 냉각되었을 때, 4-(4-클로로페녹시)-3' ,4 -디메특시벤조때는(9.22g, 25mmol)및 아세틸 모폴린(16.17g, 125mmol)을 가하고 혼합물을 환류하에서 8시간 동안 교반시킨다.
실온까지 냉각시킨 후 그 용액을 물(2×100ml)로 세척하고, 건조시키고 실리카 겔(50g)로 팩킹된 컬럼 상에 적용시킨다. 그 생성물들을 틀루엔(200ml) 및 틀루엔- 아세톤 혼합물을(200ml 각각 : 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30)로 용리시킨다. 0.47의 Rf- 값의 갖는 물질(틀루엔- 아세톤 70 : 30)을 함유하는 분율들이 결합되고 회전 증발기 상에서 농축된다. 조수율은 틀르엔을 포함하는 점성오일 11g이다. 이 오일을 디이소프로필에테르(30ml)와 함께 교반하여 바람직한 화합물이 서서히 결정화된다.
수율 : 8.7g-이론치의 72.5% 융점 : 115-127℃ E/Z 이성체비 : 45/22
실시예 3
3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메특시페닐) 아크릴 산 모폴리드
수소화 나트륨(파라핀 오일 20% : 30g, 100mol)을 수순 틀루엔(70ml)과 함께 교반시키고 수순 틀루엔(30ml) 내 3차-부탄올(8.15g, 110mmol)용액을 적가한다. 용액이 맑아진 후, 4-클로로-3' ,4' 디메특시 벤조페는 (13.84g, 50mmol) 및 아세틸 모폴린(19.37g, 150mmol)을 가하고 반응 혼합물을 교반하면서 8시간 동안 환류시켰다. 용액이 실온까지 냉각되었을 때, 물로 두번 세척하고 회전 중 발기 상에서 건조 능축시켰다. 그리하여 디이소프로필 에테르(50ml)내 교반하에서 서서히 결정화되는 점성 오일 24.9g을 얻었다. 이소프로판올/디이소프로필 에테르로부터 재결절함.
수율 : 19.0g=이론치의 92.8% 융점 : 123-145℃
Claims (7)
- 사용되는 염기가 3차 알콜 나트륨인 것을 특징으로 하는 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (Ⅱ)의 벤조페논과 하기 일반식 (Ⅲ)의 아세트아미드를 반응시켜 하기 일반식 (Ⅰ)의 3,3-디아릴 아크릴산 아미드를 제조하는 방법.
상기식에서,
여기서, R1은 C1-4-알킬, C1-4알콕시, NH2, NHC1-4-알킬, N(C1-4-알킬)2, C3-4-알케닐, C3-4-알키닐, C3-4-알케닐록시, C3-4알키닐록시, 또는 C3-6-시클로알킬이고;R2는 C1-4-알콜시 또는 할로겐이며;R3은수소 도는 할로겐이고;R|4는 수소, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시이며 R5는 C5-8-시클로알케닐 또는 나프틸기 또는 페닐기에 의해 각각 임의로 치환된 C2-6-알키닐 또는 C2-6-알케닐기, 페녹시페닐기 또는 페닐페닐기, C3-7-시클로알킬기, 한 개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1-12-알킬기, 할로겐 부분, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로 부터 선택된 한 개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐기 및 수소이며, X는 단일결합, -O-, -S(O)p-, -N=N-, -CHR9O-,-OCHR9-,-CHR9S(O)p-, -(CH2)n-, -HC=CH-, 또는 -C≡C-이며 ; R6는 C1-4-알킬, C3-7-시클로알킬, 벤질, C3-4-알케닐 또는 C3-4-알케닐이며 ; R7은 C1-4-알킬이고 ; R8은 수소, C1-4-알킬 또는 C|1-4-알콕시이고 ; R9은 수소 또는 C1-4-알킬이고 ; P는 0,1 또는 2이며 ; n은 1-10까지의 정수이다. - 제1항에 있어서, 3차 알콜 나트륨은 각각의 R이 독립적으로 C1-4알킬기인 하기 일반식(Ⅳ)의 알콜로 부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.(R)3C-OH…(IV)
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 3차 알콜 나트륨이 아밀 알콜 또는 부틸 알콜로 부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 과량의 나트륨 알콜 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1항의 일반식 (Ⅲ)의 아세트아미드가 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 블활성 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 10℃-150℃인 방법.
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