DE368740C - Verfahren zur Darstellung von harz-, naphthen- und fettsaeureaehnlichen Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren -zur Darstellung- von harz-; naphthen-; -und fettsäureähnlichen Produkten. Eine technisch verwertbare- Synthese von Harz-, Naphthen=, Fett und ähnlichen in der Natur vorkommenden -Säuren- ist bisher nicht gelungen (vgl.'z. B. Seifensiederzeitung 1917, Nr. 4g S. g74/75)._ . - Da der bisher eingeschlagene Weg, die Carboxylgruppe 'direkt in den Kohlenstoffkern von Mineralöl-, Teeröl- usw: Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten auf ein.-fache. Weise einzuführen, nicht gangbar- gewesen ist, so' wurde ein neuer Weg -gesucht, um unter Einschaltung eines andern,- nämlich eines -Sau* erstoff- öder- Schwefelatomes - zwi-'schen. den Kohlenwasserstoffrest und die Carboxylgruppe = oder die das Carboxyl enthal--tende Atomgruppe zu einem- Harz- oder: Fett-. säureersatz zu gelangen.' ' Dies Ziel wurde dadurch erreicht, daß man die im Holz=, Torf-, Braunkohlen-, Stein-.kohlen=; Generator-, Schieferteer- und sonstigen Teeren sowie den Bitumina, z. B. im: Petroleum, Bergteer, Asphalt usw:, vorkommenden Hydroxyl- oder-Sulfhydrylverbindungen, z. B. die hochmolekularen -Alkohole (Thio--alkohole) und Phenole (Thiophenole) -und ihre Derivate als Alkali--oder sonstige Metallsalze, :mit -Halogenessigsäuren oder- deren Homolo-'gen,und Derivaten in Reaktion- bringt, zwecks `Gewinnung von Ätheressigsäuren oder HOL molögen und Derivaten: Denn, wie gefunden 'wurde,. besitzen- die Alkalisälze dieser Säuren 'in: wäBriger` Lösung starke Schaumwirkung. -- Zu. Thioätheressigsäuren gelangt- man z. B., wenn man das aus Schieferteeren-durch alkalische Extraktion erhaltene Gemisch von Phenolen und Thiophenolen, Alkoholen und Thioalkoholen mit den- Halogenessigsäuren umsetzt. Die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Phenole - können -vor der Umsetzung durch -Hydrierung in halbaromatische und Naphthenalkohole übergeführt werden (vgl. z. B. Bamberger und Bordt [B. 23, S:2I5, 'Jahrgang 189o], .B. a m b e r g e r und L o d -t e r (B. 23, S.205; 18901 und f p a t i- e-w [B. 4o, S. I286, 1907] betr: Hydrierung von Naphtholen).
• - _ Es hat- sich gezeigt, däß die entstehenden -Atheressigsäuren um so weniger Harz-- und um so mehr Fett- oder Naphthensäurecharakter besitzen, je weitergehend sie hydriert worden sind. ` -Die in Beispiel I später angeführten, aus Steinkohlen - Tieftemperaturteer isolierten Phenöle besitzen die Elementarzusammensetzung:

  .Kohlenstoff: 83,q.9 Prozent;

  Wasserstoff: 6;z9 -

  Stickstoff: 0,41 -

  Schwefel: 0,48' -

  Sauerstoff: 9,43 -

  Ioo,oo Prozent..

  Ihr Durchschnittsmolekulargewichtistl83,5. Y Sie entsprechen - einem Gemisch partiell hydrierter oder auch teilweise methylierter oder äthylierter 'usw. Fluorenole; Anthrole, Phenanthrole,.- Pyrenole- usw.; .das geringe Mengen .von Thiophenolen und Basen enthält: Als Derivate derartiger Phenole kommen ihre Chlorierungsprodukte z. B. in Betracht.
• Man kann die kolloiden Eigenschaften der Säuren in manchen Fällen dadurch erhöhen, daß man die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Phenole oder Alkohole, sofern sie ungesättigten Charakter besitzen, vor der Umsetzung mit den Halogenessigsauren polymerisiert, z. B. wie dies im Patent 3017x7 mit Teerphenolen erreicht worden ist. Man erzielt dann höher molekulare Säuren.
• Natürlich kann man auch die fertig gebildeten Ätheressigsauren einem derartigen Polymerisationsvorgang, wie vorher angedeutet, unterwerfen. -Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Ersatzharz- oder -fettsauren zeichnen sich durch ihre Beständigkeit aus. Das Brückenatom zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der das Carboxyl enthaltenden Atomgruppe haftet außerordentlich fest. Auch stundenlanges Kochen mit überschüssigem wäßrigen Alkali zersetzt die Säuren nicht.
• Sofern die Säuren Harzcharakter besitzen, sind dieselben oder ihre Salze und Derivate in ihren verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten wie die natürlichen Harzsäuren, sofern sie Naphthen- oder Fettsäurecharakter besitzen, wie die natürlichen Naphthen- oder Fettsäuren verwertbar. Sie besitzen Baktericide, insekticide und fungicide Eigenschaften.
• Ausgeschlossen für das vorliegende Verfahren sind Phenol, Thiophenol, die Kresole, Thymol, Carvakrol, Eugenol, Guajakol, u- und fl-Naphthol (vgl. Ber. 33, S.924 und 1a49; Ber. 34, S. 3192; Patent - 79514; Beilstein, 3. Aufl., Il. Eirg.-Bd., S. 471.) Denn die Alkalisalze der aus diesen rein aromatischett Phenolen dargestellten Ätheressigsauren haben keine nennenswerte Schaumwirkung.
• Beispiele: i. Man löst ioo kg Phenole, Thiophenole, Alkohole usw., die durch alkalische Extraktion aus einem oberhalb etwa 28o° siedenden Steinkohlen- oder Braunkohlengeneratorteeröl der Viskosität etwa 2o° E (plus 2o') nach möglichst scharfer Trennung von mitgelaugten Kohlenwasserstoff en und Basen in einer Ausbeute von etwa 15 bis 2o Prozent gewonnen worden sind, oder ioo kg Phenole aus den oberhalb etwa 28o' siedenden Anteilen von phenolehaltigem Rohpetroleum, Bergteer oder Asphalt, in $o bis 9o kg 50prozentiger Kalilauge oder der entsprechenden Menge Natronlauge. Dann fügt man eine Lösung von monochloressigsaurem Kali (.oder auch Natron), die durch Umsetzen von 6o kg Monochloressigsäure, 54 kg Wasser und 4g kg Pottasche, 89prozentig (oder der-entsprechenden Menge kalzinierter Soda) hergestellt wurde, hinzu, mischt bei etwa 4o bis 50' zur homogenen Lösung und saugt bei dieser Temperatur das Wasser im Vakuum größtenteils ab. Dauer der Operation etwa 3 bis 4 Stunden. (Statt des monochloressigsauren Salzes kann auch z. B. das Äquivalent an Salzen der Monochlorpropionsäure oder Monochlorbuttersäure oder einer anderen homologen Essigsäure oder eines Derivates derselben, z. B. der a # f#Dichlorpropionsäure, verwandt werden.) Hierauf löst man in etwa 500 kg Wasser und fällt das entstandene - Gemisch von Äther-und Thioätheressigsäuren mit Mineralsäure aus. Ausbeute etwa 12o bis 13o kg Säuren.
• Man kann auch das rohe Reaktionsgemisch mit so viel Wasser versetzen, daß die Masse Schmierseifenkonsistenz erhält, stumpft etwa vorhandenes überschüssiges freies Ätzalkali durch Kohlensäure ab und kann dies Produkt ohne weiteres als Schmierseife oder zur Darstellung von :gefüllten Seifen verwenden. Bemerkenswert ist, daß die Anwesenheit des während der Reaktion entstandenen Kalium- oder Natriumchlorides die Schaumwirkung der Seife nur unwesentlich beeinträchtigt.
• Die ausgefällten Säuren .sind braun gefärbt und besitzen nur schwachen .Geruch. Es wurden solche mit Säurezahlen bis. zu rund 200 erhalten. Die Säuren haben äußerlich die Konsistenz von Harzen; stehen, aber in ihrem Verhalten in der.Mitte zwischen Harz- und Fettsäuren. Ihre Alkalisalze zeigen in wäßriger Lösung, insbesondere bei Gegenwart eines geringen Überschusses von Soda, eine erhebliche. bessere Schaumwirkung als die Salze .der Kolophoniumharzsäuren. - Ixt -tJ2 pro--zentiger wäßriger Lösung liefern sie bei plus 20a - dieselbe -und - -in besonders ' günstigen Fällen eine noch etwas bessere Schaumzahl als ölsaures Natron unter gleichen Bedingungen. Die Erdalkali-. und .Schwermetallsalze lassen sich z_B. zur Darstellung konsistenter Fette, zur Verdickung von Teer- und Mineralöl, ferner- zur Darstellung - von Sikkativen, Klebstoffen, Lacken usw. verwenden.
• 2. Man bringt ioa kg -Phenole aus Anthracendrl, welche nach Patent 301777 durch eine längere. Erhitzung unter Luftausschluß mit oder ohne Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert und verdickt worden sind, mit denselben Mengen an Alkalien und Monochloressigsäure usw. -zur Reaktion, wie in Beispiel. i beschrieben, und erhält etwa 115 bis 12o kg höhermolekulare Säuren. Dieselben sollen als Erdalkali- und Metallsalze zur Verdickung von dünnflüssigen Teerölen zur Darstellung von Lagerschmierölen, Insbesondere Verwendung finden.. -

Claims (1)

1. PATtNT-ANsppucii: Verfahren zur Darstellung von harz-, naphthen- und fettsäureähnlichen Produkten, dadurch gekennzeichnet, däß man die Gemische von Hydroxyl- oder Sulfhydrylverhiindungen. aus Teerene, (Asphalt, Betroleum u. dgl. unter Ausschluß der Verwendung isolierter, reiner, aromatischer Phenole, gegebenenfalls nach Hydrierung oder Polymerisation, in Form der Metallsalze auf Halogenessigsäuren, deren Hofnologcn oder Derivate einwirken läßt.