AT142901B - Verfahren zur Darstellung von im Säurerest substituierten Estern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von im Säurerest substituierten Estern. 



   Es wurde gefunden, dass man zu im Säurerest substituierten Estern aliphatiseher oder hydroaromatischer Oxy-bzw. Mereaptoverbindungen mit mindestens 8 C-Atomen im Molekül, die eine neue Klasse wertvoller Verbindungen darstellen, gelangen kann, wenn man am Sauerstoff bzw. am Schwefel alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte oder arylierte   Oxy-bzw. Mereaptofettsäuren   oder deren Derivate mit aliphatischen oder   hydroaromatischen   Verbindungen, die mindestens eine   Hydroxyl-oder Mercapto-   gruppe sowie mindestens 6 C-Atome im Molekül enthalten, nach üblichen Methoden verestert. 



   Als Derivate der am Sauerstoff bzw. am Schwefel in der angegebenen Weise substituierten Oxybzw.   Mercaptofettsäuren   kommen z. B. durch Halogen-, Oxy-,   Sulfonsäure-,   Carboxylgruppen oder Kohlenwasserstoffreste bzw. basische Reste substituierte Produkte obiger Zusammensetzung in Betracht. 



   Als Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische oder   hydroaromatisehe   Verbindungen kann man Alkohole mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette verwenden, die z. B. durch Reduktion von Fettsäuren bzw. deren Estern, Oxydation von Paraffinen, Spaltung von wachsartigen Stoffen, Hydrierung von Phenolen entstehen. Des weiteren können auch die durch katalytische Hochdruckreduktion von Harz-bzw. Naphthensäuren oder deren Estern erhältlichen primären Alkohole Verwendung finden. In gleicher Weise kann man auch die entsprechenden Mercaptoverbindungen verwenden. Auch mehrwertige Alkohole oder Mercaptane lassen sich mit dem gleichen Erfolg verwenden. 



   Die Hydroxyl-oder Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen können gesättigter oder ungesättigter Natur sein, ferner können sie Substituenten aller Art, wie Halogene, Ätherreste, Carboxylbzw. Sulfonsäuregruppen od. dgl., enthalten. 



   Die Veresterung der Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise mit den freien Säuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren. Man kann auch funktionelle Derivate der Säuren, wie Chloride, Anhydride oder Salze derselben, verwenden oder das Prinzip der Umesterung anwenden. Ferner können auch an Stelle der Oxyverbindungen deren reaktionsfähige Derivate, wie Mineralsäureester bzw. Salze von sauren Mineralsäureestern, oder Alkoholate angewendet werden. 



   Die neuen Verbindungen besitzen zum Teil emulgierende Eigenschaften ; ferner lassen sie sich z. B. in der Riechstoffindustrie oder als Weichmachungsmittel verwenden. Soweit sie wasserlöslichmachende Gruppen besitzen, kommen ihnen seifenartige Eigenschaften zu. Des weiteren dienen sie als Ausgangsstoffe für weitere Umwandlungsprodukte. 



   Beispiel 1 :   186 Gewichtsteile Dodecanol- (l)   werden in etwa dem gleichen Volumen Tetrae, hlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren 170 Gewichtsteile Phenoxyessigsäurechlorid bei gewöhnlicher Temperatur zutropfen. Die alsbald unter Erwärmung eintretende Reaktion unterstützt man durch langsames Erhitzen auf etwa   70 ,   wobei Salzsäure in Strömen entweicht. Nach beendeter Umsetzung destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff mit oder ohne Anwendung eines Vakuums ab. Der zurückbleibende Phenoxyessigsäureester des prim.-n-Dodecylalkohols erstarrt beim Einstellen in kaltes Wasser alsbald zu einer farblosen wachsartigen Masse, die bei   310 schmilzt.   Die neue Verbindung besitzt einen schwachen, angenehmen Geruch. 



   In gleicher Weise können auch die Ester mit   Octadecanol- (l), Hexadecanol- (l), Tetradecanol- (l),   Octanol- (l) sowie Gemischen dieser Alkohole hergestellt werden. Die Ester der höheren Alhokole bilden 

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 waehsartige Massen. Der Phenoxyessigsäureester des prim.-n-Octylalkohols ist flüssig ; der Cetylester schmilzt bei etwa   zu   der Octadecylester bei 55 , der Tetradecylester   bei 39".   
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 mit 304 y Phenoxyessigsäure im Salzsäurestrom oder im Stiekstoffstrom unter Zusatz eines Katalysators, wie Borsäure, Zinkchlorid od. dgl., auf   1000 erhitzt. Lnter allmählicher   Steigerung der Temperatur auf   1500. wird   die Veresterung innerhalb 5 Stunden zu Ende geführt.

   Das entstehende   Estergcmisch   bildet ein schwach bräunliches   Öl.   



   An Stelle der Phenoxyessigsäure bzw. deren Chlorid kann man auch   Kernsubstitutionsprodukte   
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 oder   Aralkylreste   tragen. 



   Beispiel 3 : 111 g eines durch Oxydation von Paraffin erhältlichen   Alkoholgemisehes   (Acetylzahl : 212) werden mit 76 g Phenoxyessigsäure im Salzsäurestrom während 6 Stunden auf   120-erhitzt.   



  Nach dieser Zeit ist die Phenoxyessigsäure vollkommen verschwunden und ein sirupförmiges Estergemiseh entstanden. 



   Lässt man   170 g Phenoxyessigsäurechlorid   auf eine Lösung von 222 g desselben Alkoholgemisches in 500 em Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren bei   750 zwei   Stunden lang einwirken, so erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels mit quantitativer Ausbeute das gleiche sirupförmige   Estergemiseh.   



   Beispiel 4 : Ein Gemenge gleicher Gewichtsteile Thiodiglykolsäure und prim.-n-Dodecylalkohol wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls in Anwesenheit von   Veresterungskatalysatoren,   während etwa 10-15 Stunden erhitzt. Die Temperatur wird hiebei allmählich von 120  auf 170  gesteigert. Das 
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 esters der Thiodiglykolsäure, das eine weisse, teigartige Masse darstellt, mit Kochsalz ausgefällt. Die wässrigen Lösungen der Salze schäumen gut. 



   Das in gleicher Weise hergestellte Natriumsalz der halbseitig mit prim.-n-Octylakohol veresterten Thiodiglykolsäure wird in Form einer Paste erhalten. 



   Der analoge Ester des Oleinalkohols stellt ein braunes, in der Kälte erstarrendes Öl dar, das in Wasser nach Zugabe von Soda mit geringfügiger Trübung löslich ist ; die Lösung schäumt gut. 



   Beispiel 5 : 95 Gewiehtsteile   prim.-n-Dodecylalkohol   werden mit 54 Gewichtsteilen des Lactons der   ss-Oxyäthoxyessigsäure   (hergestellt aus Monoehloressigsäure und Glykolnatrium) im Stickstoffstrom unter gutem Rühren etwa 6 Stunden auf 150 bis   1600 erhitzt.   Der in sehr guter Ausbeute entstehende Ester neigt bei der Destillation zur Zersetzung. 



   Der auf dieselbe Weise hergestellte Ester des   prim.-n-Oetylalkohols   stellt eine völlig homogene, ölige Masse dar, während der entsprechende Ester des prim.-n-Octadeeylalkohols waehsartige Konsistenz aufweist. 
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 umgesetzten Oleinalkohols im Vakuum erhält man den   S-Benzylthioglykolsäureester   des Oleinalkohols als klares schwach braun gefärbtes   01.   



   Beispiel   8 : 158 Gewichtsteile Cyclohexyloxyessigsäure   (dargestellt aus   Monorhloressigsänre   und Cyclohexanol in alkalischer Lösung) werden mit 268   Gewiehtsteilen Oleinalkohol längere   Zeit unter Rühren und Durchleiten eines inerten Gases auf etwa   1500 erhitzt.   Das mit Sodalösung gewaschene Reaktionsgemisch wird durch Destillation im Vakuum gereinigt. Der   Cyelohexyloxyessigsäureester   des Oleinalkohols geht unter 2 mm Druck bei   225-235'als   fast farbloses Öl über. 



   Beispiel 9 : 377 Gewiehtsteile   -Phenoxystearinsäure   (hergestellt   aus-x-Bromstearinsäure,   Phenol und Ätznatron in alkoholischer Lösung) werden mit 260 Gewichtsteilen n-Octylalkohol längere Zeit unter Rühren und Durchleiten eines inerten Gases auf etwa   1300 erhitzt,   bis die Säure völlig ver- 
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 unter gutem Umrühren langsam 550 Gewiehtsteile Phenoxyessigsäureehlorid zugegeben. Die Lösung wird darauf zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung vollendet ist. Nach dem Abdestillieren des Pyridins und dem Waschen mit Wasser erhält man das   Di- [phenoxyacetyl]-Derivat   des   Tri- [-oxystearinsäure]-   glycerinesters als schwach gefärbte   wachsähnliche   Masse. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von im Säurerest substituierten Estern aliphatischer oder hydroaromatischer Oxy-bzw. Mercaptoverbindungen mit wenigstens 8 C-Atomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man am Sauerstoff bzw. Schwefel alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte oder arylierte Oxy- bzw. Mercaptofettsäuren oder deren Derivate mit aliphatischen oder   hydroaromatischel1   Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl-oder Mereaptogruppe sowie mindestens 6 C-Atome im Molekül enthalten, nach üblichen Methoden verestert.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung aliphatische Alkohole mit mehr als 8 C-Atomen im Molekül verwendet.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch katalytische Hoehdruckreduktion von Harz-oder Naphthensäuren bzw. deren Estern erhältlichen primären Alkohole zur Veresterung verwendet.

   4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Hydroxyl-bzw. Mereaptogruppe alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte oder arylierte Glykolsäure bzw. Thioglykolsäuren als Säurekomponenten verwendet.