DE367346C - Verfahren zur Darstellung von o-Aminoarylmercaptanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von o-Aminoarylmercaptanen. Werden die im Patent 36o69o beschriebenen Einwirkungsprodukte von Chlorschwefel (S2C12) auf aromatische Amine mit Wasser und verdünnten Alkalien, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, behandelt, so erleiden sie eine eigenartige 'Umwandlung, und es entstehen aus ihnen in glatter Weise o-Aminoarylmercaptane. Der sich hierbei abspielende chemische Vorgang verläuft wahrscheinlich wie folgt. Den im Patent 36o69o beschriebenen Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels (S2C12) auf aromatische Amine kommt wahrscheinlich folgende allgemeine Formel zu Bei der Einwirkung von Wasser spalten diese Körper Chlor in Form von Salzsäure ab, nehmen Hydroxyl auf und gehen hierbei in neue Ringverbindungen von wahrscheinlich folgendem Typus über Werden diese Umwandlungsprodukte mit Alkalien behandelt, so erfolgt eine eigenartige Aufspaltung des Ringes zwischen den zwei Schwefelatomen und es entstehen hierbei o-Aminoarylmercaptane neben schwefligsauren Salzen nach folgender Gleichung: ein Vorgang, für den kein Analogon in der Literatur aufgefunden wurde. Da das Verfahren des Patents 36o69o ganz allgemeiner Anwendung fähig ist, so gestattet das vorliegende Verfahren, in Verbindung mit dem ersteren, in technisch einfachster Weise und unbeschränkter Mannigfaltigkeit die Gewinnung von aromatischen o-Aminoarylmercaptanen, Körpern, welche bis auf einzelne Ausnahmen technisch bisher fast unz igänglich waren. Mit den gebildeten alkalischen Lesungen der o-Aminoarylmercaptane lassen sich meist alle bekannten Kondensationen dieser Körper leicht ausführen. Aus diesen Lösungen können die Verbindungen selbst in bekannter Weise, z: B. durch Fällen mit Schwermetallsalzlösungen als Mercaptide, oder durch Ansäuern mit Mineralsäuren, in der Form von schwerlöslichen Salzen, abgeschieden werden. Auch lassen sich die Körper leicht durch Oxydation in die in Wasser unlöslichen Disulfide überführen.
• In einzelnen Fällen besitzt das Einwirkungsprodukt des Chlorschwefels auf das aromatische Amin eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser. Es ist dann zur Erzielung einer guten Ausbeute vorteilhaft, dem Alkali ein geeignetes Reduktionsmittel, wie Alkalihydrosulfite, Sulfite und Zinkstaub usw., zuzufügen. Hier erfolgt dann, wahrscheinlich ohne vorherige Bildung des Wasserumsetzungsprodukts, eine Aufspaltung des Moleküls des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf das aromatische Amin unter Anlagerung von Wasserstoff und Bildung des entsprechenden o-Aminoarylmercaptans. Beispiel i. i20 kg des nach Beispiel x des Patents 36069o erhaltenen Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf Anilin werden mit der ungefähr vierfachen Menge Alkohol angerührt und allmählich unter gutem Rühren in iooo 1 50prozentigen Alkohol und 25o kg Natronlauge von 40' B6 eingetragen. Es ist vorteilhaft, dieser Mischung ungefähr 5o kg Natriumhydrosulfit zuzusetzen.
• Anfänglichwird gekühlt, so da.ß die Reaktionstemperatur nicht über 30' C steigt, nach einiger Zeit wird allmählich bis auf 7o' C angewärmt und das Rühren bei dieser Temperatur so lange fortgesetzt, bis eine Probe beim, Verdünnen mit Wasser sich nicht mehr trübt. Das entsprechende o-Aminothiophenol ist dann fertig gebildet und kann aus dieser Lösung durch Zusatz von Chlorzink als Zinkmercaptid in Form eines weißen Niederschlags quantitativ abgeschieden werden. Zur Reinigung löst man es z. B. in überschüssiger Salzsäure, zweckmäßig unter Zufügung von etwas Alkohol, filtriert, wenn nötig, von Verunreinigungen und fällt im Filtrat das reine Zinkmerca,ptid durch Ausgießen in Wasser und Übersättigen mit Natriumacetat wieder aus. Mit dein, so gewonnenen reinen Zinkmercaptid des gebildeten o-Aminothiophenols lassen sich alle gewünschten Kondensationen leicht durchführen. Beispiel 2.
• 52 kg des nach Patent 36o69o erhaltenen Reaktionsprodukts aus o-Chloranilin und Chlorschwefel werden unter gutem Rühren in die ungefähr zehnfache Menge Wasser eingetragen. Der Körper geht anfänglich in Lösung, nach einiger Zeit kristallisiert ein neues Umsetzungsprodukt in schwach bläulich gefärbten Blättchen aus. Sobald dessen Abscheidung beendet ist, was an der Entfärbung der Lösung erkannt werden kann, wird abfiltriert und der Niederschlag durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge (36 kg Natronlauge von 40' Be in Zoo 1 Wasser) gelöst. Das entsprechende o-Aminothiophenol ist dann fertig gebildet und kann, wie im Beispiel i angegeben ist, abgeschieden und gereinigt werden.
• Verwendet man in diesem Beispiel statt des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf o-Chloranilin das analoge Derivat des ß-Naphthylamins und arbeitet in der oben angegebenen Weise, so erhält man das o-Thionaphthol des ß-Naphthylamins. Dieses kann durch Fällen mit Blei- oder Zinksalzen in Form schwerlöslicher Mercaptide abgeschieden oder durch Einblasen von Luft zu dem, in Wasser unlöslichen o-Disulfid des ,G-Naphthylamins oxydiert werden. Beispiel 3. 25 kg des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf o-Toluidin werden fein gemahlen in die ungefähr zehnfache Menge Wasser eingerührt und das Gemisch mehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur im Rühren gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Der neue Körper ist dann als schwach rötlich gefärbter kristallinischer Niederschlag ausgeschieden, und die Mutterlaugen sind nahezu farblos. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert und in verdünnte Natronlauge eingetragen, wobei Lösung und Bildung des entsprechenden o-Thiophenols erfolgt. Dieses kann, wie oben beschrieben, abgeschieden und gereinigt werden.
• In gleicher Weise können aus den Einwirkungsprodukten von Chlorschwefel auf m-Toluidin, p-Xylidin, m;- und p-Aminoacetanilid die entsprechenden o-Thiophenole dargestellt werden. Bei den Einwirkungsprodukten von Chlorschwefel auf o- und p-Aminophenolalkyläther (z. B. o- und p-Anisidin), welche gegen Wasser eine bemerkenswerte Beständigkeit besitzen, arbeitet man zur Gewinnung der entsprechenden Mercaptane zweckmäßig nach dem im Beispiel = beschriebenen Verfahren. Beispiel 4. i9 kg des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf Benzidin (siehe Beispiel io des Patents 36069o) werden in die ungefähr zehnfache Menge Wasser eingestreut und unter stetem, Rühren allmählich mehrere Stunden auf 3o' bis 6o' C angewärmt. Unter Salzsäureabspaltung bildet sich das schwach grünlich gefärbte kristallinische Umsetzungsprodukt mit Wasser. Dieses wird filtriert und in verdünnter Natronlauge (enthaltend 3 Moleküle NaOH), welcher zweckmäßig einige Kilogramm. Natriumhydrosulfit zugesetzt sind, eingetragen, wobei Lösung und Bildung des Mercaptans des Benzidins erfolgt.
• Aus diesen Lösungen fällt Chlorzink das entsprechende Zinkmercaptid aus. Dieses kann durch Lösen in alkoholischer Salzsäure, Ausgießen in Wasser und Übersättigen mit Acetat in reiner Form gewonnen werden. In gleicher Weise liefert das Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Dianisidin das entsprechende Mercaptan.
• Die so gewonnenen Mercaptane sind als Dimercaptane aufzufassen. Bei der Kondensation mit Monochloressigsäure liefern sie die entsprechenden o-Aminothioglycolsäuren, welche beim Behandeln mit heißen verdünnten Säuren in ihre inneren Anhydride übergehen. Diese letzteren Verbindungen besitzen keine basischen Eigenschaften mehr und lassen sich insbesondere nicht mehr diazotieren und kuppeln. Hiermit ist die Konstitution der ursprünglich gebildeten Verbindungen als Dimercaptane bewiesen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von o-Aminoarylmercaptanen, darin bestehend, daß man die nach dem, Verfahren des Patents 36o69o erhältlichen Einwirkungsprodukte von Chlorschwefel (SZC12) auf primäre aromatische Amine mit Wasser und verdünnten Alkalien, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, behandelt.