DE3530968C2

DE3530968C2 -

Info

Publication number: DE3530968C2
Application number: DE3530968A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Ortmanns; Michael Dr. 5100 Aachen De Hassiepen
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1987-10-22
Also published as: DK413586A; DK413586D0; DE3530968A1; US4830913A; EP0214056A2; JPH0421622B2; EP0214056A3; DE3679363D1; DK166887B1; JPS6291446A; ATE63776T1; EP0214056B1

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerwiderstandsfähige Verglasung aus zwei durch einen metallischen Rahmen auf Abstand gehaltenen Glasscheiben, deren Zwischenraum am Rand abgedichtet und mit einem 70 bis 90% Wasser und 10 bis 30% eines wasserlöslichen Salzes enthaltenden Hydrogel gefüllt ist, das als wasserlösliches Salz NaCl, CaCl₂ oder MgCl₂, jeweils allein oder in Mischung miteinander, als gelbildende in wäßriger Lösung polymerisierbare Stoffe Acrylsäurederivate wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid, als Polymerisationskatalysator ein Oxidationsmittel wie ein Peroxid, und eine Beschleunigerkomponente wie Diaethylaminopropionitril (DEAPN) oder Triäthanolamin in Glykol (TEAG) enthält.

Feuerwiderstandsfähige Verglasungen dieser Art sind aus der DE-PS 27 13 849 bekannt. Die feuerhemmende Wirkung solcher Verglasungen im Brandfall beruht darauf, daß zunächst erhebliche Energiemengen der auftreffenden Hitze für die Verdampfung des Wassers absorbiert werden, und daß sich nach dem Verdampfen des Wassers aus dem Salz ein schaumartiger Hitzeschild gebildet hat. Während der Verdampfung des Wassers erhöht sich die Temperatur der Verglasung auf der der Hitzeeinwirkung abgewandten Oberfläche nur unwesentlich und bleibt weit unterhalb des nach der DIN 4102 zulässigen Wertes von 140 K über der Ausgangstemperatur. Sobald sich während bzw. nach der Verdampfung des Wassers der schaumartige Hitzeschild gebildet hat, übernimmt dieser im weiteren Verlauf die Hitzeisolation und verhindert insbesondere den Durchtritt der Hitzestrahlung durch die Verglasung. Je nach Dicke der Gelschicht lassen sich auf diese Weise Brandschutzgläser herstellen, die den Feuerwiderstandsklassen F 30 oder F 60 nach DIN 4102, Teil 2, entsprechen; Verglasungen dieser Art aus drei Glasscheiben entsprechen bei geeigneter Dicke der Schichten der Feuerwiderstandsklasse F 90.

Um einen wirksamen Hitzeschild zu bilden, muß eine hinreichend große Menge an Salz in der Gelschicht enthalten sein, damit ein zusammenhängendes Schaumgebilde von ausreichender Festigkeit entsteht. Das Salz muß folglich eine entsprechend hohe Löslichkeit im Wasser besitzen, und die Salzlösung soll ebenso wie die gelbildende Polymerstruktur ohne Trübung und Färbung, das heißt klar durchsichtig sein. Außerdem sollen die Salze eine möglichst stark gefrierpunkterniedrigende Wirkung haben. Die unter diesen Bedingungen für den praktischen Einsatz besonders geeigneten Salze, nämlich Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid o. ä. Salze üben jedoch eine stark aggressive und korrodierende Wirkung auf das Metall des Abstandsrahmens aus. Selbst bei Verwendung von korrosionsbeständigen Stählen oder anderen Metallen wie Nickel oder Chrom können bei Zusammentreffen ungünstiger Bedingungen Korrosionen an den Abstandsrahmen auftreten. Die Korrosionsprodukte können sich in dem Gel auflösen und zu lokalen Verfärbungen und/oder Eintrübungen der Gelschicht führen.

Es ist bekannt, daß man korrodierend wirkenden Mitteln Korrosionsinhibitoren zusetzen kann, durch die die Korrosionsgeschwindigkeit wesentlich herabgesetzt wird (Herbert H. Uhlig: Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag Berlin 1970, S. 236 bis 250). Man kennt jedoch eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen, die als Korrosionsinhibitoren infrage kommen können. Man weiß auch, daß die korrosionshemmende Wirkung der verschiedenen Substanzen in starkem Maße von der Art und der Zusammensetzung des korrodierenden Mediums abhängt, doch sind die genauen Zusammenhänge über die Wirkungsweise sehr komplex und teilweise unerforscht und unbekannt. Wenn, wie im vorliegenden Fall, das korrodierende Medium ein komplexes System ist, läßt sich aufgrund des heutigen Standes des technischen Wissens im allgemeinen nicht voraussagen, welche Substanzen für den Einzelfall als Korrosionsschutzsubstanzen infrage kommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerwiderstandsfähige Glasscheibe der eingangs genannten Art dahingehend weiterzuentwickeln, daß die Gefahr von durch Korrosion an dem metallischen Abstandsrahmen bedingten Störungen, Verfärbungen oder Eintrübungen des Gels vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das salzhaltige Hydrogel mit einem Zusatz aus einem Alkaliphosphat, einem Alkali-Wolframat und/oder einem Alkalimolybdat als Korrosionsschutzsubstanz versehen ist.

Es hat sich gezeigt, daß sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer oder mehrerer der genannten Korrosionsschutzsubstanzen die Folgen von korrodierenden Einwirkungen des aggressiven Gels auf den metallischen Abstandsrahmen, die einerseits durch die aggressive Salzlösung, andererseits aber auch durch die für den Ablauf der Polymerisation notwendigen Zusätze zu der gelbildenden Lösung, insbesondere durch das stark oxidierend wirkende Katalysatorsystem, hervorgerufen werden, vollständig vermeiden lassen, ohne daß dadurch die eigentliche Wirkung des Gels in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird. Da die korrodierend wirkende Gel-Füllung des Hitzeschutzglases eine komplexe Zusammensetzung aufweist, indem sie neben einer hohen Salzkonzentration auch noch ein Polymersystem und zusätzlich ein Katalysatorsystem enthält, war nicht vorauszusehen, daß unter diesen ungewöhnlichen Bedingungen die Zugabe von Korrosionsschutzsubstanzen ohne Störung des Gesamtsystems und ohne nachteilige Beeinflussung anderer Eigenschaften der Gel-Füllung zu dem gewünschten Erfolg führt. Die Gel-Schicht muß nämlich insbesondere klar durchsichtig und farblos bleiben, und der Reaktionsablauf der Polymerisationsreaktion darf durch die Zugabe der Korrosionsschutzsubstanz nicht beeinträchtigt werden. Alle diese Bedingungen werden aber durch die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen in völlig zufriedenstellender Weise erfüllt.

In zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung besteht die Korrosionsschutzsubstanz aus Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇ · 10 H₂O), Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄ · 12 H₂O) oder Trinatrium-Phosphat (Na₃PO₄). Die Verbindungen können entweder für sich allein oder als Mischung mehrerer dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Brandschutzgläsern gemäß der Erfindung wiedergegeben.

Von den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine mit einem Hydrogel gefüllte Brandschutzverglasung in einer Querschnittsdarstellung, und

Fig. 2 einen Schnitt entlang der Linie II-II in Fig. 1.

Zwei vorgespannte Silikatglasscheiben 1, 2 sind über einen metallischen Abstandsrahmen 3 miteinander verbunden. Der Abstandsrahmen 3 ist zusammengesetzt aus geraden Abschnitten 4 eines im Querschnitt etwa U-förmigen Metallprofils, wobei die geraden Profilabschnitte 4 durch Einsteckwinkel 5 miteinander verbunden sind. Der aus den Profilabschnitten 4 und den Einsteckwinkeln 5 bestehende Abstandsrahmen 3 ist über Klebeschichten 6 mit den beiden Glasscheiben 1, 2 verklebt. Der außerhalb des Abstandsrahmens 3 zwischen diesem und den Randbereichen der Glasscheiben verbleibende Hohlraum ist mit einer Klebedichtmasse 7 ausgefüllt.

Die Einsteckwinkel 5 weisen zwischen den beiden Einsteckschenkeln 8 einen zu diesen um jeweils 45 Grad abgebogenen Verbindungsabschnitt 9 auf. Dieser Verbindungsabschnitt 9 ist mit einer Öffnung 10 versehen. Die Öffnung 10 dient zum Einfüllen der die Gelzwischenschicht 12 bildenden Flüssigkeit bzw. zum Entlüften des Scheibenzwischenraums während des Einfüllvorgangs.

Die Profilabschnitte 4 und die Einsteckwinkel 5 bestehen aus korrosionsbeständigem Stahlblech mit beispielsweise 18% Chrom, 12% Nickel und 2,25% Molybdän. Obwohl die Profilabschnitte 4 und die Einsteckwinkel 5 aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen, kann es trotzdem gelegentlich zu Korrosionserscheinungen kommen, und zwar insbesondere an rauhen Schnittstellen der Profilabschnitte oder an den stark verformten Bereichen der Einsteckwinkel.

Bei der Herstellung des Brandschutzglases wird zunächst durch Zusammenstecken der Profilabschnitte 4 und der Eckwinkel 5 der Abstandsrahmen 3 hergestellt. Auf den Abstandsrahmen 3 werden sodann die Klebeschichten 6 aufgetragen. Der so beschichtete Abstandsrahmen wird mit den beiden Glasscheiben 1, 2 verklebt. Anschließend wird der von den Glasscheiben und dem Abstandsrahmen gebildete Zwischenraum durch Eingießen einer polymerisierbaren Lösung durch die Öffnung 10 vollständig gefüllt. Zur Gelbildung bzw. Polymerisation der Lösung dienen wasserlösliche Monomere, beispielsweise auf der Basis von Acrylsäurederivaten, die in der wäßrigen Lösung polymerisieren. Die Polymerisation wird eingeleitet durch Zusatz eines Katalysatorsystems aus einer Katalysatorkomponente, beispielsweise einem Peroxid, und einer Beschleunigerkomponente, beispielsweise Diaethylaminopropionitril (DEAPN) oder Triaethanolamin in Glykol (TEAG). Gegebenenfalls kann ein weiteres Vernetzungsmittel wie z. B. NN′-Methylenbisacrylamid (MBA) zugesetzt werden. Sobald die eingefüllte Lösung zu einem Hydrogel auspolymerisiert ist, werden die Öffnungen 10 verschlossen und der Hohlraum außerhalb des Abstandsrahmens durch die aushärtende Klebedichtmasse 7 gefüllt.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die chemische Zusammensetzung der die Gelschicht 12 bildenden Lösung wiedergegeben.

Beispiel 1

600 gWasser 200 gMgCl₂ · 6 H₂O 40 gAcrylamid 40 gN-Methylolacrylamid 2 gDiaethylaminopropionitril (DEAPN) 0,05 gN,N′-Methylenbisacrylamid (MBA) 2 gNa₂WO₄

werden miteinander vermischt und die Lösung entgast. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Danach werden 13 g einer 5%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt und verrührt. Die erhaltene Lösung wird in den Zwischenraum der vorbereiteten Doppelglasscheibe eingefüllt. Nach 30 Minuten ist die Lösung vollständig zu dem Hydrogel polymerisiert.

Die fertigen Brandschutzgläser zeigen auch unter verschärften Versuchsbedingungen keinerlei Korrosionserscheinungen.

Beispiel 2

820 gWasser 180 gNaCl 7 gHarnstoff 45 gAcrylamid 45 gN-Methylolacrylamid 1,5 gTriaethanolamin (TEAG) 0,04 gN,N′-Methylenbisacrylamid (MBA) 1 gNa₃PO₄

werden miteinander vermischt und die erhaltene Lösung wird entgast. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Anschließend werden 15 g einer 5%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt und verrührt. Die so eraltene Lösung wird in den Scheibenzwischenraum eingefüllt. Nach 20 Minuten ist die Lösung vollständig zu dem Hydrogel polymerisiert.

Die fertigen Brandschutzgläser zeigen nach Langzeitversuchen unter verschärften Versuchsbedingungen keinerlei Korrosionserscheinungen.

Beispiel 3

590 gWasser 300 gCaCl₂ · 2 H₂O 5 gHarnstoff 150 gAcrylamid 1 gTriäthanolamin (TEAG) 0,05 gN,N′-Methylenbisacrylamid (MBA) 1 gNa₂WO₄ 1 gNa₂MoO₄

werden miteinander vermischt und die Lösung entgast. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 bis 9,0 werden 12 g einer 2,5%igen Peroxodisulfatlösung (Na₂S₂O₈) zugesetzt und verrührt. Die so erhaltene Lösung wird in den Zwischenraum der vorbereiteten Doppelglasscheibe eingefüllt. Die Zeit bis zur vollständigen Polymerisation zu dem Hydrogel beträgt ca. 40 Minuten.

Die fertigen Brandschutzgläser zeigen auch unter verschärften Bedingungen keinerlei Korrosionserscheinungen.

Beispiel 4

Es wird eine zu einem Hydrogel polymerisierbare Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:

750 gWasser 150 gNaCl 7,5 gHarnstoff 35 gAcrylamid 35 gN-Methylolacrylamid 2 gTriaethanolamin (TEAG) 0,04 gN,N′-Methylolacrylamid (MBA) 0,75 gNa₃PO₄ 0,75 gNa₂HPO₄ · 12 H₂O

werden miteinander vermischt und die erhaltene Lösung wird entgast. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Danach werden 20 g einer 2,5%igen wäßrigen Na₂S₂O₈-Lösung zugesetzt. Nach Umrühren der Lösung wird sie in den Scheibenzwischenraum eingefüllt. Nach 20 Minuten ist die Lösung vollständig zu dem Hydrogel auspolymerisiert.

Korrosionsprüfungen an der fertigen Brandschutzscheibe unter erhöhten Temperaturen zeigen keinerlei Korrosionserscheinungen.

Beispiel 5

750 gWasser 160 gNaCl 180 gAcrylamid 1,5 gDiaethylaminopropionitril (DEAPN) 0,06 gN,N′-Methylenbisacrylamid (MBA) 2 gNa₂HPO₄

werden miteinander vermischt und die erhaltene Lösung wird entgast. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Anschließend werden 25 g einer 2,5%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt und verrührt. Die so erhaltene Lösung wird in den Scheibenzwischenraum eingefüllt. Nach 25 Minuten ist die Lösung vollständig zu dem Hydrogel polymerisiert.

Die fertigen Brandschutzgläser zeigen nach Langzeitversuchen unter verschärften Bedingungen keinerlei Korrosionserscheinungen.

Claims

1. Feuerwiderstandsfähige Verglasung aus zwei durch einen metallischen Rahmen auf Abstand gehaltenen Glasscheiben, deren Zwischenraum am Rand abgedichtet und mit einem 70 bis 90% Wasser und 10 bis 30% eines wasserlöslichen Salzes enthaltenden Hydrogel gefüllt ist, das als wasserlösliches Salz NaCl, CaCl₂ oder MgCl₂, jeweils allein oder in Mischung miteinander, als gelbildende in wäßriger Lösung polymerisierbare Stoffe Acrylsäurederivate wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid, als Polymerisationskatalysator ein Oxidationsmittel wie ein Peroxid, und eine Beschleunigerkomponente wie Diaethylaminopropionitril (DEAPN) oder Triäthanolamin in Glykol (TEAG) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das salzhaltige Hydrogel mit einem Zusatz aus einem Alkaliphosphat, einem Alkali-Wolframat und/oder einem Alkalimolybdat als Korrosionsschutzsubstanz versehen ist.

2. Feuerwiderstandsfähige Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzsubstanz aus Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇ · 10 H₂O), Natriumhydrogenphosphat (Na₄HPO₄ · 12 H₂O) oder Trinatriumphosphat (Na₃PO₄), jeweils allein oder in Mischung miteinander, besteht.

3. Feuerwiderstandsfähige Verglasung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzsubstanz in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Menge des wasserlöslichen Salzes zugesetzt wird.

4. Feuerwiderstandsfähige Verglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das salzhaltige Hydrogel ein Vernetzungsmittel wie NN′-Methylenbisacrylamid (MBA) enthält.