DE3838806C2

DE3838806C2 -

Info

Publication number: DE3838806C2
Application number: DE3838806A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5100 Aachen De Holzer; Udo 5190 Stolberg De Gelderie
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1990-05-17
Also published as: ATE73046T1; DE3838806A1; JP2606911B2; FR2624546A1; DE3868898D1; ES2032590T3; FR2624546B1; US4983464A; JPH01264942A; EP0322273A1; EP0322273B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feuerwiderstandsfähigen Verglasung durch Füllen des von zwei Glasscheiben und einem zwischen diesen am Rand angeordneten Abstandshalterrahmen gebildeten Zwischenraums mit einer ein gelöstes Salz und ein gelbildendes System enthaltenden wäßrigen Lösung.

Die Herstellung von feuerwiderstandsfähigen Verglasungen nach einem derartigen Verfahren ist aus der DE 27 13 849 C2 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren besteht das gelbildende System aus einem Polyacrylsäurederivat, beispielsweise aus Polyacrylsäureamid.

Die Wirkungsweise von feuerwiderstandsfähigen Verglasungen, die nach einem solchen Verfahren hergestellt sind, besteht darin, daß im Brandfall zunächst die auftreffende Hitze von dem Wasser in den Hydrogelschicht absorbiert und für die Verdampfung des Wassers verbraucht wird, und daß nach dem Verdampfen des Wassers und nach dem Verbrennen der festen organischen Phase von dem Salz ein schaumartiges festes Gerüst gebildet wird. Dieses schaumartige feste Gerüst bleibt auch bei starker Hitzeeinwirkung erhalten und bildet einen isolierenden Hitzeschild, der weiterhin den Durchtritt der Hitzestahlung verhindert. Mit diesem grundsätzlichen Aufbau lassen sich feuerwiderstandsfähige Verglasungen herstellen, die den Feuerwiderstandsklassen G und der Feuerwiderstandsklasse F90 gemäß der Definition der DIN 4102, Teil 5 vom September 1977 entsprechen.

Bei der Herstellung von feuerwiderstandsfähigen Verglasungen mit Gelbildnern auf der Basis von Acrylsäurederivaten kommen Acrylsäuremonomere zum Einsatz, die wegen ihrer toxischen Wirkung nicht unbedenklich sind.

Bekannt ist ferner eine feuerwiderstandsfähige Verglasung mit einem Hohlraum, der mit einer hauptsächlich aus Wasser bestehenden, ein verfestigtes Hydrogel enthaltenden Brandschutzfüllung gefüllt ist, wobei das Hydrogel aus bis 20 Gew.-% SiO₂, bis 10 Gew.-% Na₂O, bis 25 Gew.-% Reaktionsprodukte einer mit Natriumwasserglas gelbildend organischen und/oder anorganischen Säure, und Wasser besteht (DE 35 06 134 A1). Bei dieser bekannten feuerfesten Verglasung kann das Hydrogel durch organische Bindemittel, u. a. durch Polyvinylalkohol, weiterverfestigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerwiderstandsfähige Verglasung mit einer ein gelöstes Salz enthaltenden Gelschicht bereitzustellen, die farblos und trübungsfest ist, bei der das Salz eine hohe Löslichkeit hat, die gelbildenden Komponenten in dem salzhaltigen Wasser vollständig löslich sind und die eingesetzten Stoffe nicht gesundheitsschädlich sind.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die wäßrige Lösung als gelbildendes System Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 18 000 g/mol bis 224 000 g/mol und mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 100 mol-%, als Vernetzungsmittel einen in der wäßrigen Lösung löslichen difunktionellen Aldehyd, und als Salz Natriumchlorid, Calciumchlorid und/oder Magnesiumchlorid enthält.

Feuerwiderstandsfähige Verglasungen mit einer erfindungsgemäßen Gelschicht erfüllen alle an das Produkt gestellten Anforderungen. Auch bei großer Schichtdicke des Gels sind die Glasscheiben hochtransparent, klar durchsichtig und farblos, wobei sich diese Eigenschaften auch unter den üblichen Gebrauchsbedingungen im Laufe der Zeit nicht verändern. Insbesondere sind derart aufgebaute Gele temperaturstabil bis 50 Grad Celsius und mehr, und auch unempfindlich gegen tiefe Temperaturen bis -30 Grad Celsius. Das Verhalten im Brandfall entspricht dem Verhalten der bekannten Gläser mit einer Gelschicht. Die für die Herstellung der gelbildenden Gießlösung benötigten Stoffe und Komponenten sind völlig ungiftig. Außerdem sind im Gegensatz zu dem bekannten gelbildenden System in der erfindungsgemäßen feuerwiderstandsfähigen Verglasung keine starken Oxidationsmittel enthalten, wie sie für die Polymerisation der Acrylsäurederivate erforderlich sind, so daß auch die Gefahr einer Korrosion der metallischen Abstandshalter wesentlich herabgesetzt ist.

Die Konzentrationen des Polyvinylalkohols und der Aldehydkomponente sind so zu wählen, daß einerseits das gebildete Gel die gewünschten Eigenschaften aufweist, insbesondere bezüglich Härte, Konsistenz, Trübung und Schrumpfung, und daß andererseits die Vernetzung nicht zu schnell erfolgt, sondern erst nach einer gewissen Zeit, die für die Herstellung und die Verarbeitung der Gießlösung erforderlich ist. Schließlich sind die Konzentrationen auch unter dem Gesichtspunkt der Viskosität der Gießlösung zu wählen, die hinreichend niedrig sein soll, um die Hohlräume der Mehrfachglasscheibe problemlos mit der Gießlösung füllen zu können.

Unter den genannten Gesichtspunkten wird die Konzentration des Polyvinylalkohols in der wäßrigen Gießlösung so gewählt, daß sie bei einem Polyvinylalkohol mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von etwa 18 000 g/mol höchstens 40 Gew.-%, und bei einem hohen mittleren Molekulargewicht von 224 000 g/mol höchstens 10 Gew.-% beträgt. Die obere Grenze der Konzentration bei Polyvinylalkoholen mit Molekulargewichten zwischen den genannten Werten liegt dementsprechend zwischen 40 Gew.-% und 10 Gew.-%.

Auch für das Verhältnis der Menge der Aldehydkomponente zu der Menge des Polyvinylalkohols haben sich bestimmte Bereiche als vorteilhaft erwiesen. Während grundsätzlich Molverhältnisse des Polyvinylalkohols zu dem Dialdehyd von 1 : 1 bis 1 : 1000 möglich sind, hat es sich gezeigt, daß bei hohen Molverhältnissen von mehr als 1 : 100 die damit erzielten Gele zur Trübung und zur Schrumpfung neigen. In der Praxis haben sich bei Verwendung von Glutardialdehyd Molverhältnisse von Polyvinylalkohol zu Glutardialdehyd von 1 : 1 bis 1 : 10, und bei Verwendung von Terephthaldialdehyd Molverhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 100 bewährt.

Für die Durchführung der Vernetzungsreaktion ist es ferner zweckmäßig, daß der pH-Wert der Gießlösung zwischen 2,5 und 5 liegt, was durch entsprechenden Zusatz einer mit dem System verträglichen Säure oder eines mit dem System verträglichen sauren Salzes erreicht werden kann. Zwar vollzieht sich die Vernetzungsreaktion auch ohne die Zugabe einer katalysierenden Säure, doch läßt sich die Reaktionszeit durch die Einstellung eines geeigneten pH-Wertes erheblich verkürzen.

Diese Herstellung der das Gel bildenden Gießlösung erfolgt grundsätzlich in der Weise, daß zunächst der in Form eines Pulvers oder eines Granulats vorliegende Polyvinylalkohol in der gewünschen Konzentration in Wasser aufgelöst wird.

Der Lösevorgang erfolgt bei höheren Temperaturen, etwa bei 90 Grad Celsius, unter stetigem Rühren. Nach etwa 40 Minuten ist der Polyvinylalkohol vollständig gelöst. Sodann wird der Lösung das Salz in der gewünschten Menge zugegeben und ebenfalls unter stetigem Rühren gelöst. Stattdessen kann man auch zunächst das Salz in dem Wasser lösen, oder auch Salz und Polyvinylalkohol gleichzeitig in Lösung bringen, jeweils bei erhöhter Temperatur und unter ständigem Rühren. Schließlich erfolgt kurz vor dem Einfüllen der Gießlösung in den Hohlraum der Mehrfachglasscheibe die Zugabe des Dialdehyds in der erforderlichen Menge und die Zugabe der katalysierenden Säure. Nach sorgfältiger Homogenisierung der so hergestellten Lösung wird diese in die Zwischenräume zwischen jeweils zwei Glasscheiben eingefüllt. Die gefüllten Glasscheiben werden sodann einer erhöhten Temperatur von 50 bis 70 Grad Celsius ausgesetzt, bei der sie je nach Zusammensetzung der Mischung innerhalb einer Zeit von 2 bis 15 Stunden zu dem gewünschten Gel ausgehärtet sind.

Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsbeispiele für die Herstellung der Gießlösung und die jeweiligen Aushärtebedingungen wiedergegeben:

Beispiel 1

8750 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 84 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden in einer wäßrigen Lösung von 5350 g MgCl₂ · 6 H₂O in 8800 g Wasser bei einer Temperatur von 80 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten salzhaltigen Polyvinylalkohollösung werden 2000 g 30gew.-%ige Glyoxallösung zugesetzt, was einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glyoxal von 1 : 100 entspricht. Der so hergestellten 35gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einer Salzkonzentration von 10% MgCl₂ wird nun tropfenweise eine 10gew.-%ige wäßrige Salzsäurelösung zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert von pH = 2,8 erreicht hat. Nach ausreichender Homogenisierung wird die Lösung in den Hohlraum einer Doppelglasscheibe eingefüllt. Die so hergestellte Glasscheibe wird sodann bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden ausgehärtet.

Beispiel 2

750 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 127 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden in einer wäßrigen Lösung von 4250 g CaCl₂ in 20 000 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten salzhaltigen 3gew.-%igen Polyvinylalkohollösung werden 23,5 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Glutardialdehydlösung zugesetzt, was einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd von 1 : 10 entspricht. Nach vollständiger Homogenisierung der Lösung stellt sich bedingt durch die Hydrolyse des CaCl₂ ein pH-Wert von pH = 3,8 ein. Diese Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben in den Hohlraum einer Doppelglasscheibe eingefüllt. Die Härtung erfolgt bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden.

Beispiel 3

1250 g eines Polyvinylalkohols mit einer mittleren Molmasse von 224 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 100 mol-% werden in 18 400 g Wasser bei einer Temperatur von 95 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten Polyvinylalkohollösung wurden 5350 g MgCl₂ · 6 H₂O zugesetzt, und die Mischung wird bis zur vollständigen Lösung des Salzes bei 90 Grad Celsius gerührt. Dieser 5 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem MgCl₂-Gehalt von 10 Gew.-% werden 22,3 g einer 25gew.-%igen Glutardialdehydlösung zugesetzt, was einem Molverhältnis von Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd (GDA) von 1 : 10 entspricht. Infolge der Hydrolyse des Salzes in der Lösung stellt sich ein pH-Wert von pH = 3,9 ein. Die wie in Beispiel 1 und 2 gefüllten Gläser härten bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden aus.

Beispiel 4

1850 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 127 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden in 18 600 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der Polyvinylalkohollösung werden unter weiterem Rühren 4500 g CaCl₂ zugesetzt. Dieser 7,5gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem CaCl₂-Gehalt von 18 Gew.-% werden 19,7 g Terephthaldialdehyd zugegeben, was einem Molverhältnis von Polyvinylalkohol (PVAL) zu Terephthaldialdehyd (TDA) von 1 : 10 entspricht. Bedingt durch die Hydrolyse des Salzes in der Lösung stellt sich ein pH-Wert von etwa pH = 3,8 ein. Die wie in den vorigen Beispielen hergestellten Gläser härten innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden bei einer Temperatur von 70 Grad Celsius aus. Die erhöhte Temperatur ist nötig, um der geringen Löslichkeit von Terephthaldialdehyd bei tiefen Temperaturen entgegenzuwirken.

Beispiel 5

10 000 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 18 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 79 mol-% werden in 12 200 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten Polyvinylalkohollösung werden 1250 g CaCl₂ sowie 1560 g einer 25gew.-%igen Glutardialdehydlösung zugesetzt, und die Mischung wird bis zum völligen Homogenisieren weitergeführt. Infolge der Hydrolyse des Salzes stellt sich in dieser 40gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem Salzgehalt von 5% ein pH-Wert von pH = 4,5 ein. Das Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd (GDA) beträgt 1 : 7. Diese Lösung füllt man in den Hohlraum einer Doppelglasscheibe und das System härtet bei 50 Grad Celsius während eines Zeitraums von 15 Stunden aus.

Beispiel 6

1250 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 202 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 98 mol-% werden in einer wäßrigen Lösung von 10 750 g MgCl₂ · 6 H₂O in 13 000 g Wasser bei einer Temperatur von 95 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten salzhaltigen Polyvinylalkohollösung werden 25 g einer 25gew.-%igen Glutardialdehydlösung zugesetzt, was einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd von 1 : 10 entspricht. Die so hergestellte 5gew.-%ige Polyvinylalkohollösung mit einer Salzkonzentration von 20 Gew.-% MgCl₂ hat einen hydrolysebedingten pH-Wert von pH = 3,3. Bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius härtet eine mit dieser Mischung gefüllte Doppelglasscheibe innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden aus.

Beispiel 7

2250 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 224 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 100 mol-% werden in 20 000 g H₂O bei einer Temperatur von 98 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Dieser Polyvinylalkohollösung werden 2700 g MgCl₂ · 6 H₂O zugesetzt, und es wird bis zur vollständigen Lösung des Salzes weitergerührt. Dieser 9gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem MgCl₂-Gehalt von 5 Gew.-% werden 8 g einer 25gew.-%igen Glutardialdehydlösung zugesetzt, was einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd (GDA) von 1 : 2 entspricht. Der so hergestellten salzhaltigen Polyvinylalkoholmischung wird nun tropfenweise eine 10gew.-%ige wäßrige Salzsäurelösung zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert von pH = 3,2 erreicht hat. Nach ausreichender Homogenisierung wird die Lösung in den Hohlraum einer Doppelglasscheibe eingefüllt. Die so hergestellte Glasscheibe wird sodann bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius während eines Zeitraums von 3 Stunden ausgehärtet.

Beispiel 8

1250 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 127 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden in 20 000 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten Polyvinylalkohollösung werden 3750 g CaCl₂ zugesetzt, und es wird bis zum völligen Lösen des Salzes weitergerührt. Dieser 5gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem CaCl₂-Gehalt von 15 Gew.-% werden 132 g Terephthaldialdehyd bei einer Temperatur von 70 Grad Celsius zugesetzt, was einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Terephthaldialdehyd (TDA) von 1 : 10 entspricht. Infolge der Hydrolyse des Salzes stellt sich ein pH-Wert von pH = 3,8 ein. Bei einer Temperatur von 70 Grad Celsius härtet eine mit der oben beschriebenen Mischung gefüllte Doppelglasscheibe innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden aus.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer feuerwiderstandsfähigen Verglasung durch Füllen des von zwei Glasscheiben und einem zwischen diesen am Rand angeordneten Abstands halterrahmen gebildeten Zwischenraums mit einer ein gelöstes Salz und ein gelbildendes System enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelbildendes System Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 18 000 g/mol bis 224 000 g/mol und mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 100 mol-%, als Vernetzungsmittel einen in der wäßrigen Lösung löslichen difunktionellen Aldehyd, und als Salz Natriumchlorid, Calciumchlorid und/oder Magnesiumchlorid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als difunktioneller Aldehyd Glutardialdehyd, Terephthaldialhehyd und/oder Glyoxal verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung eine katalysierende Säure und/oder ein hydrolytisch wirkendes saures Salz zuge setzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung des Polyvinylalkohols bei einer mittleren Molmaße des Polyvinylalkohols von 18 000 g/mol 3 bis 40 Gew.-%, und bei einer mittleren Molmaße des Polyvinylalkohols von 224 000 g/mol 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glutardialdehyd in einer Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von Polyvinyl alkohol zu Glutardialdehyd 1 : 1 bis 1 : 10, und vorzugs weise 1 : 5 beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthaldialdehyd in einer Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von Polyvinylalkohol zu Terephthaldialdehyd 1 : 1 bis 1 : 100, und vorzugsweise etwa 1 : 10 beträgt.