WO2017137148A1 - Brandschutzgel - Google Patents

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WO2017137148A1
WO2017137148A1 PCT/EP2017/000108 EP2017000108W WO2017137148A1 WO 2017137148 A1 WO2017137148 A1 WO 2017137148A1 EP 2017000108 W EP2017000108 W EP 2017000108W WO 2017137148 A1 WO2017137148 A1 WO 2017137148A1
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WO
WIPO (PCT)
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fire protection
protection gel
carboxylic acids
unsaturated carboxylic
gel according
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Application number
PCT/EP2017/000108
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert SCHERF
Meinhard Langenbahn
Horst Eckard
Original Assignee
Raschig Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Raschig Gmbh filed Critical Raschig Gmbh
Priority to EP17705010.1A priority Critical patent/EP3414301A1/de
Publication of WO2017137148A1 publication Critical patent/WO2017137148A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material

Definitions

  • the present invention relates to a fire protection gel, its preparation and its use in fire-resistant glass.
  • a disadvantage of the known acrylic acid derivative-based gels is the toxicity of the monomers which are classified as mutagenic, carcinogenic and / or reprotoxic. It was therefore the object to provide a fire protection gel which is just as effective but less toxic.
  • dialdehyde-crosslinked polyvinyl alcohols in DE 38 38 806 C2 and organically modified alkali water glass DE 10 2006 035 262 A1.
  • dialdehydes are also toxicologically problematic and organically modified
  • Alkali water glass requires special UV protection.
  • WO 00/65143 A1 and WO 2007/007115 A2 disclose hydrogels for medical applications which describe sulfonated carboxylic acid derivatives as monomers of hydrogels.
  • a fire protection gel based on a polymer containing sulfonated derivatives of unsaturated aliphatic
  • Carboxylic acids as monomers solves the task. These monomers and the polymers thereof are readily water soluble and the monomers become
  • the invention therefore relates to fire protection gels comprising a polymer of one or more sulfonated derivatives of unsaturated aliphatic
  • the invention further relates to a method for producing a fire protection gel, comprising the steps
  • the monomers are esters or amides of aliphatic, unsaturated carboxylic acids substituted with an alkylsulfonic acid group.
  • the carboxylic acid is in particular acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid.
  • R 1 is H, methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl or 2-hydroxy-propyl, most preferably H and methyl.
  • R 2 are methylene, ethylene or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -,
  • the sulphonic acid group is present, except for betaines, as salt or ester, preferably as salt.
  • Preferred salts are the alkali metal salts, especially the sodium salts and the potassium salts.
  • the esters are short chain esters, i. Methyl, ethyl, propyl or butyl ester, preferably methyl or ethyl ester, to ensure the water solubility of the polymers. In principle, longer-chain esters would also be useful if the polymers are water-soluble.
  • Particularly preferred monomers are acrylic acid (3-sulfopropyl) esters,
  • Potassium salt available under the name Ralumer SPA from Raschig GmbH, DE
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sodium salt are methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester, potassium salt (available under the name Ralumer SPM from Raschig GmbH, DE) and N, N-dimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl ) ammonium betaine (available under the name Ralumer SPE from Raschig GmbH, DE) advantageous.
  • sulfonated ethers or polyethers based on allyl alcohol for example sodium 3- (allyloxy) -2-hydroxypropanesulfonate (available under the name Ralumer SPAE from Raschig GmbH, DE) and Polyethylene glycol allyl (3-sulfopropyl) diether, potassium salt (available under the name Ralumer SPPE from Raschig GmbH, DE).
  • Useful gels contain from 5 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 20% by weight and in particular from 10 to 15% by weight of polymerized monomers, based on the total weight of the fire protection gel.
  • crosslinking agents for example poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), to the reaction solution.
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • the amount of crosslinker is preferably in the range of 0.1 to 1 wt .-%.
  • the fire protection gels according to the invention preferably contain, like the known fire protection gels, one or more salts. These are usually chlorides, especially sodium chloride and magnesium chloride. These can be introduced according to the invention up to a total salt concentration of about 20% by weight, calculated as anhydrous salts. The optimal concentration depends on the ratio of the amounts of salt to each other. Other chlorides such as potassium chloride, calcium chloride or zinc chloride can also be used.
  • the fire protection gel can also contain water-miscible alcohols, for example ethylene glycol, glycerol and / or isopropyl alcohol, which are known as typical antifreeze additives. A concentration of at most 10% by weight of alcohol is expedient. It is also the use of optical brighteners, UV protectants and / or dyes conceivable. As an optical brightener is about Tinopal CBS-X (BASF SE, DE) in question. UV protectants can be selected from known groups such as, for example, the salicylates, the hydroxybenzophenones, the
  • Hydroxyphenylbenzotriazolen or hydroxyphenyltriazines are selected, provided that sufficient water solubility and no staining or turbidity of the gel occurs.
  • the use of multiple UV protection agents is conceivable.
  • the fire-retardant gel may have adhesion promoter, e.g. Silane coupling agent, contained in the usual amounts.
  • adhesion promoter e.g. Silane coupling agent
  • a preferred fire protection gel contains:
  • a particularly preferred fire protection gel contains:
  • the preparation according to the invention typically comprises, as a first step, the admixture of an aqueous solution containing from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 55% by weight and in particular about 50% by weight, of sulphonated derivatives of unsaturated carboxylic acids. If desired, the further components crosslinker and / or salt (s) are then added to the solution.
  • the initiation of the polymerization is possible by typical free-radical initiators such as sodium persulfate.
  • typical free-radical initiators such as sodium persulfate.
  • the amount of radical generator is e.g. in case of
  • a polymerization accelerator such as triethanolamine (TEA) can be used. Amounts of 0.01 to 0.5% by weight, especially 0.02 to 0.2% by weight, are useful. If no polymerization accelerator is used, temperatures of 50-70 ° C., preferably 55-65 ° C., are required. In the presence of a polymerization accelerator, the reaction can also be carried out at room temperature.
  • TAA triethanolamine
  • the polymerization is started by addition of the radical generator, if appropriate in admixture with the polymerization accelerator or after its addition, wherein the required temperature is to be observed.
  • the polymerization usually takes a few minutes to a few hours, often from 15 to 60 minutes. To prevent premature polymerization during the preparation, transport or storage of the still containing no initiator
  • Monomer solution is preferably added an inhibitor.
  • a particularly preferred inhibitor is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, but also some aromatic compounds such as derivatives of phenol or hydroquinone have a stabilizing effect.
  • several inhibitors can be used. The amounts are usually from 1 to 100 ppm, preferably 10 to 30 ppm per inhibitor. It should be noted that the
  • the fire protection gel according to the invention comes as the known
  • Fire protection gels usually as a filling between at least two
  • the glass sheets may also be known per se, special, high-temperature resistant discs.
  • the thickness of the panes and the fire protection gel layer corresponds to the usual dimensions of the respective fire resistance class. In case of fire, the gel cools the side of the pane facing away from the fire by evaporating water and also forms an insulating crust, at the latest when the pane facing the fire is no longer intact.
  • Gelation must be sufficient here and can be adjusted by varying the amount of initiator and accelerator if necessary, taking into account the inhibitor used.
  • the invention also relates to all combinations of preferred embodiments, as far as these are not mutually exclusive.
  • the information "about” or “approx.” in conjunction with a numerical indication, means that at least 10% higher or lower values or 5% higher or lower values and in any case 1% higher or lower values are included.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid
  • demineralized water demineralized water
  • 12.84 g of sodium hydroxide were added gradually and the pH was adjusted to 9.7 with another 2.41 g of 1 M sodium hydroxide solution.
  • the yellowish-colored solution was then decolorized with 1.75 g of activated carbon ("1 wt .-% based on the solution) and stirred vigorously for one hour. The subsequent filtration caused a mass loss of 8.63 g, but the solution had only a slight yellowish hue.
  • composition of the solution according to the weighings and taking into account the filtration loss was: 11, 6 wt .-% SPA, 1, 56 wt .-% PEGDA and 36.1 wt .-% Na-AMPS.
  • Hydroquinone monomethyl ether in the range of 10 to 15 ppm.
  • composition of the solution according to the weights and taking into account the filtration loss and the samples taken were: 11, 6 wt .-% SPA, 1, 55 wt .-% PEGDA, 36.7 wt .-% Na-AMPS.
  • As a result of the raw materials used there was also a content of 13 ppm of the inhibitor hydroquinone monomethyl ether.
  • Example 2 containing 11, 6 wt .-% SPA, 1, 55 wt .-% PEGDA, 36.7 wt .-% Na AMPS, examined and confirmed the effectiveness.
  • Example 4 containing 11, 6 wt .-% SPA, 1, 55 wt .-% PEGDA, 36.7 wt .-% Na AMPS, examined and confirmed the effectiveness.
  • Example 4 containing 11, 6 wt .-% SPA, 1, 55 wt .-% PEGDA, 36.7 wt .-% Na AMPS, examined and confirmed the effectiveness.
  • Example 4 Example 4
  • DI demineralised
  • Polymerization inhibitor added to the solution.
  • 2740 g of a 49.2% sodium hydroxide solution were metered in slowly via the dropping funnel, the temperature of the solution not exceeding 30 ° C.
  • a pH of 9.6 was set.
  • 2440 g of SPA were added with stirring.
  • the solution thus obtained was stirred with 103 g of activated carbon for two hours at a temperature of 20 to 25 ° C.
  • 20420 g of the solution were present. This still 319.6 PEGDA were added and adjusted with 14.0 g of a 25% sodium hydroxide solution to a pH of 7.5.
  • composition of the solution according to the HPLC analysis was 37.8% Na-AMPS, 12.1% SPA and 1.42% PEGDA.
  • the content of 4-hydroxy TEMPO corresponding to the initial weight was 25 ppm.
  • hydrogels were prepared from a monomer solution prepared only in 2 L scale according to Example 4. To this was dissolved in 25.84 g of this solution, 30.00 g of magnesium chloride hexahydrate and 2.50 g of sodium chloride and diluted with 35.00 g of water. The solution was then degassed for one hour at room temperature and a pressure of about 50 mbar in a vacuum oven. The resulting loss of water of 380 mg was compensated by adding new demineralised water. The solution was then overlaid with argon and then the initiator solution of 0.035 g of sodium persulfate, 0.1 g of triethanolamine and 6.53 g of water was added.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Brandschutzgele enthaltend ein Polymer aus einem oder mehreren sulfonierten Derivaten von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren als Monomere und Wasser. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung des Brandschutzgels, umfassend die Schritte Bereitstellen von einem oder mehreren sulfonierten Derivaten von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren als Monomere, Mischen mit Wasser und Polymerisieren des/der Monomeren. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Brandschutzgele zur Herstellung von Brandschutzglas, wobei das Brandschutzgel durch Polymerisation der Monomere zwischen zwei Glasscheiben hergestellt wird.

Description

Brandschutzgel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Brandschutzgel, seine Herstellung und seine Verwendung in Brandschutzglas.
Es ist bereits länger bekannt, Brandschutzglas durch Einbetten von Hydrogel- schichten zwischen Glasscheiben herzustellen. Siehe z.B. DE 27 13 849 A1 und DE 35 30 968 C2. Diese Hydro- bzw. Brandschutzgele enthalten Polymere auf Basis von Acrylsäurederivaten, meist Acrylamid, und Wasser. Meist sind auch Salze, vor allem Chloride, enthalten. Durch die eingebetteten Gelschichten wird im Brandfall eine Wärmeisolierung erreicht, zum einen durch Verdampfen des in dem Gel enthaltenen Wassers und zum anderen durch eine Krustenbildung aus dem Polymer und den enthaltenen Salzen. Es existieren schon verschiedene
Vorschläge für verbesserte Gele auf Basis von Acrylsäurederivaten, beispielsweise in DE 102 37 395 B4 und DE 10 2005 018 842 A1.
Ein Nachteil der bekannten Acrylsäurederivat-basierten Gele ist die Giftigkeit der Monomere, die als mutagen, kanzerogen und/oder reproduktionstoxisch eingestuft sind. Es bestand daher die Aufgabe, ein Brandschutzgel bereitzustellen, welches ebenso wirksam aber weniger giftig ist.
Alternativen zu den Acrylat-basierenden Gelen wurden bereits beschrieben, beispielsweise Dialdehyd-vernetzte Polyvinylalkohole in DE 38 38 806 C2 und organisch modifiziertes Alkaliwasserglas DE 10 2006 035 262 A1. Dialdehyde sind jedoch ebenfalls toxikologisch problematisch und organisch modifiziertes
Alkaliwasserglas benötigt einen speziellen UV-Schutz.
Weiterhin sind z.B. aus WO 00/65143 A1 und WO 2007/007115 A2 Hydrogele für medizinische Anwendungen bekannt, welche sulfonierte Carbonsöäurederivate als Monomere von Hydrogelen beschreiben. Überraschend wurde nun gefunden, dass ein Brandschutzgel auf Basis eines Polymers enthaltend sulfonierte Derivate von ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren als Monomere die gestellte Aufgabe löst. Diese Monomeren und die Polymere daraus sind gut wasserlöslich und die Monomere werden
überwiegend weder als mutagen, noch als kanzerogen oder reproduktionstoxisch eingestuft. Die Gele wirken ebenso gut wie die bekannten Gele. Da die
Sulfonsäuregruppen nicht als Säure sondern z.B. als Salz oder Ester vorliegen, sind die Gele nicht korrosiv und auf Korrosionsinhibitoren kann und wird vorzugsweise verzichtet werden.
Die Erfindung betrifft daher Brandschutzgele enthaltend ein Polymer aus einem oder mehreren sulfonierten Derivaten von ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren als Monomere und Wasser. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzgels, umfassend die Schritte
Bereitstellen von einem oder mehreren sulfonierten Derivaten von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren als Monomere, Mischen mit Wasser und
Polymerisieren des/der Monomeren. Außerdem betrifft die Erfindung die
Verwendung der Brandschutzgele zur Herstellung von Brandschutzglas, wobei das Brandschutzgel durch Polymerisation zwischen zwei Glasscheiben erhalten wird. Erfindungsgemäß werden ausschließlich sulfonierte Derivate von
ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren als Monomere eingesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Monomeren um Ester oder Amide von aliphatischen, ungesättigten Carbonsäuren, die mit einer Alkylsulfonsäuregruppe substituiert sind. Die Carbonsäure ist insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Die Monomere entsprechen daher bevorzugt der Formel 1 R1-C(=Q-C(=0)-0-R2-S03 " oder der Formel 2 R1-C(=C)-C(=0)-NH-R2-S03 " in denen R für H, eine ggfs. verzweigte und/oder substituierte Ci bis C5 Alkylgruppe oder -CH2-C(=0)-0-R2-S03 " steht und R2 eine ggfs. verzweigte und/oder substituierte d bis C5 Alkylengruppe oder -CH2-CH2-N(CH3)2 +-CH2-CH2-CH2 ist. Besonders bevorzugt steht R1 für H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl oder 2- Hydroxy-Propyl, am meisten bevorzugt für H und Methyl. Die bevorzugten Reste R2 sind Methylen, Ethylen oder -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,
-CH2-CH(OH)-CH2- und -C(CH3)2-CH2-, am meisten bevorzugt sind
-CH2-CH2-CH2- und -C(CH3)2-CH2-.
Die Sulfonsäuregruppe liegt, ausgenommen bei Betainen, als Salz oder Ester, vorzugsweise als Salz vor. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze und die Kaliumsalze. Bei den Estern handelt es sich um kurzkettige Ester, d.h. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butylester, vorzugsweise Methyloder Ethylester, um die Wasserlöslichkeit der Polymerisate zu gewährleisten. Prinzipiell wären auch längerkettige Ester brauchbar, sofern die Polymerisate wasserlöslich sind.
Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester,
Kaliumsalz (erhältlich unter der Bezeichnung Ralumer SPA von Raschig GmbH, DE) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsalz. Außerdem sind die sulfonierten Methacrylsäurederivate Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz (erhältlich unter der Bezeichnung Ralumer SPM von Raschig GmbH, DE) und N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl)ammonium- Betain (erhältlich unter der Bezeichnung Ralumer SPE von Raschig GmbH, DE) vorteilhaft. Zudem ist die Verwendung von ltaconsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, Dikaliumsalz (erhältlich unter der Bezeichnung Ralumer SPI von Raschig GmbH, DE) möglich. Die genannten Monomere, sofern es sich bei ihnen nicht um ein Betain handelt, können dabei jeweils als Natrium- oder als Kaliumsalz vorliegen.
Eine andere Gruppe von Monomeren, deren Einsatz als Monomere oder bevorzugt als Comonomere möglich ist, sind sulfonierte Ether oder Polyether basierend auf Allylalkohol, wie beispielsweise Natrium-3-(allyloxy)-2-hydroxypropansulfonat (erhältlich unter der Bezeichnung Ralumer SPAE von Raschig GmbH, DE) und Polyethylenglykol-allyl-(3-sulfopropyl)-diether, Kaliumsalz (erhältlich unter der Bezeichnung Ralumer SPPE von Raschig GmbH, DE).
Es können und werden in der Regel verschiedene der aufgeführten Verbindungen gemeinsam als Comonomere verwendet. Brauchbare Gele enthalten von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% polymerisierte Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Brandschutzgels.
Um trotz geringer Monomerkonzentrationen nicht fließfähige Produkte zu erhalten ist es bevorzugt der Reaktionslösung zusätzlich Vernetzer, beispielsweise Poly- (ethylenglykol)diacrylat (PEGDA) zuzusetzen. Bevorzugt wird ein Poly(ethylen- glykol)diacrylat mit etwa 3 bis 15 Ethylenoxideinheiten im Mittel, insbesondere mit etwa 10 Ethylenoxideinheiten im Mittel, verwendet. Die Menge an Vernetzer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Brandschutzgele enthalten vorzugsweise, wie die bekannten Brandschutzgele, ein oder mehrere Salze. Üblicherweise handelt es sich dabei um Chloride, vor allem um Natriumchlorid und Magnesiumchlorid. Diese können erfindungsgemäß bis zu einer Gesamtsalzkonzentration von ca. 20 Gew.-%, berechnet als wasserfreie Salze, eingebracht werden. Die optimale Konzentration ist vom Verhältnis der Salzmengen zueinander abhängig. Es können auch andere Chloride wie Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Zinkchlorid verwendet werden.
Weiterhin kann das Brandschutzgel auch mit Wasser mischbare Alkohole enthalten, beispielsweise Ethylenglykol, Glycerin und/oder Isopropylalkohol, welche als typische Frostschutzzusätze bekannt sind. Eine Konzentration von maximal 10 Gew.-% Alkohol ist zweckmäßig. Es ist auch der Einsatz von optischen Aufhellern, UV-Schutzmitteln und/oder Farbstoffen denkbar. Als optischer Aufheller kommt etwa Tinopal CBS-X (BASF SE, DE) in Frage. UV-Schutzmittel können aus den bekannten Gruppen wie beispielsweise den Salicylaten, den Hydroxybenzophenonen, den
Hydroxyphenylbenzotriazolen oder den Hydroxyphenyltriazinen ausgewählt werden, sofern eine ausreichende Wasserlöslichkeit vorliegt und keine Färbung oder Trübung des Gels auftritt. Auch die Verwendung mehrerer UV-Schutzmittel ist denkbar.
Ferner kann das Brandschutzgel Haftvermittler, z.B. Silanhaftvermittler, in den üblichen Mengen enthalten.
Ein bevorzugtes Brandschutzgel enthält:
10 - 15 Gew.-% polymerisierte sulfonierte Derivate von ungesättigten
Carbonsäuren
0,2 bis 0, 6 Gew.-% einpolymerisierten Vernetzer
10 bis 20 Gew.-% Salze (wasserfrei)
Rest Wasser und ggfs. wasserlösliche(r) Alkohol(e) sowie die geringen benötigten
Mengen an Radikalbildner und ggfs. Polymerisationsbeschleuniger bzw. deren
Reaktionsprodukte. Ein besonders bevorzugtes Brandschutzgel enthält:
2 bis 5 Gew.-% Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester und
7 bis 12 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
beide als Natrium- oder Kaliumsalz und in polymerisierter Form mit
0,3 bis 0,5 Gew.-% als Vernetzter einpolymerisiertem Poly(ethylenglykol)diacrylat mit etwa 10 Ethylenoxideinheiten
2 bis 3 Gew.-% NaCI
12 bis 16 Gew.-% MgCI2
Rest Wasser und die Reaktionsprodukte bzw. Reste von Radikalbildner und Polymerisationsbeschleuniger. Es ist auch der Einsatz von optischen Aufhellem, UV-Schutzmitteln und/oder Farbstoffen denkbar. Die erfindungsgemäße Herstellung umfasst typischerweise als ersten Schritt die Anmischung einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere etwa 50 Gew.-%, sulfonierten Derivaten von ungesättigten Carbonsäuren. Der Lösung werden dann, soweit gewünscht, die weiteren Bestandteile Vernetzer und/oder Salz(e) zugefügt.
Danach erfolgt die Verdünnung mit Wasser und/oder Alkohol und anschließend die Zugabe des Radikalbildners, so dass der Anteil der Monomere von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% beträgt.
Die Initiierung der Polymerisation ist durch typische Radikalbildner wie Natriumpersulfat möglich. Die Menge an Radikalbildner beträgt z.B. im Falle von
Natriumpersulfat 0,005 bis 0,1 Gew-%, bevorzugt 0,02 bis 0,06 Gew.-%.
Zusätzlich kann ein Polymerisationsbeschleuniger wie Triethanolamin (TEA) eingesetzt werden. Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,2 Gew.-%, sind brauchbar. Wird kein Polymersiationsbeschleuniger eingesetzt sind Temperaturen von 50 - 70 °C, bevorzugt von 55 - 65 °C erforderlich. In Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur erfolgen.
Es ist bevorzugt, die Lösung vor Zugabe des Radikalbildners zu entgasen. Dies kann z.B. durch Anlegen eines Unterdruckes erfolgen. Bei Temperaturen von 10 bis 35 °C ist eine Erniedrigung des Druckes auf 20 bis 100 mbar für 0,5 bis 2 Stunden ausreichend.
Die Polymerisation wird durch Zugabe des Radikalbildners, ggfs. im Gemisch mit dem Polymerisationsbeschleuniger oder nach dessen Zugabe, gestartet, wobei die erforderliche Temperatur zu beachten ist. Die Polymerisation benötigt in der Regel einige Minuten bis einige Stunden, häufig von 15 bis 60 Minuten. Zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation während der Herstellung, des Transports oder der Lagerung der noch keinen Initiator enthaltenden
Monomerlösung wird vorzugsweise ein Inhibitor zugefügt. Ein besonders bevorzugter Inhibitor ist 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, aber auch einige aromatische Verbindungen wie Derivate des Phenols oder Hydrochinons haben eine stabilisierende Wirkung. Es können zudem mehrere Inhibitoren eingesetzt werden. Die Mengen liegen üblicherweise bei 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 30 ppm je Inhibitor. Zu berücksichtigen ist, dass die
Transparenz der Gele gewährleistet sein muss, ebenso darf keine Färbung resultieren. Bei Zusatz eines Inhibitors verlangsamt sich die Polymerisation, d.h. die Zeit bis zum Verlust der Fließfähigkeit, von der Zugabe des Initiators an in Abhängigkeit vom gewählten Inhibitor.
Das erfindungsgemäße Brandschutzgel kommt wie die bekannten
Brandschutzgele in der Regel als Füllung zwischen mindestens zwei
Glasscheiben zum Einsatz. Dazu wird die alle Komponenten enthaltende Lösung in einen Zwischenraum zwischen Glasscheiben eingefüllt. Erst dort erfolgt die Polymerisation, deren Geschwindigkeit entsprechend angepasst sein muss.
Neben dem einfachsten Aufbau mit zwei Scheiben und einer Gelschicht sind auch Aufbauten mit drei, vier oder noch mehr Scheiben und dementsprechend zwei, drei oder noch mehr Gelschichten möglich. Die Glasscheiben können auch wie an sich bekannt spezielle, gegen hohe Temperaturen widerstandsfähige Scheiben sein. Die Dicke der Scheiben und der Brandschutzgelschicht entspricht den üblichen Abmessungen der jeweiligen Feuerwiderstandsklasse. Im Brandfall kühlt das Gel die dem Brand abgewandte Seite der Scheibe durch Verdampfen von Wasser und bildet außerdem eine isolierende Kruste, spätestens wenn die dem Feuer zugewandte Scheibe nicht mehr intakt ist.
Bei Einsatz eines Vernetzers, was üblicherweise der Fall ist, ist das
Brandschutzgel ein kovalent gebundenes Netzwerk und fließt nicht mehr, wenn es einmal gebildet wurde. Daher muss die Lösung vor Einsetzen der Gelierung zwischen die Scheiben gebracht werden. Die Zeit bis zum Einsetzten der
Gelierung muss hier ausreichend sein und kann durch Variation der Initiator- und Beschleunigermenge ggfs. unter Berücksichtigung des verwendeten Inhibitors entsprechend eingestellt werden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
Beispiel 1
In einem 400 ml_ Becherglas wurden 66,54 g 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure (AMPS) in 94,27 g vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gelöst. Unter Rühren, Kühlen im Eis-Wasser-Bad auf 0 °C und Einleiten von Druckluft wurden anschließend 12,84 g Natriumhydroxid nach und nach hinzugefügt und der pH- Wert mit weiteren 2,41 g 1 M Natronlauge auf 9,7 eingestellt. Die gelblich gefärbte Lösung wurde danach zur Entfärbung mit 1 ,75 g Aktivkohle (« 1 Gew.-% bezogen auf die Lösung) versetzt und für eine Stunde intensiv gerührt. Die anschließende Filtration bedingte einen Masseverlust von 8,63 g, die Lösung wies aber nur noch einen leicht gelblichen Farbton auf. Der pH-Wert betrug nun 4,0, weshalb erneut 0,98 g 1 M Natronlauge hinzugefügt wurden bis sich ein pH-Wert von 9,6 ergab. Die Gesamtmasse der Lösung betrug 168,63 g. Abschließend wurden 22,54 g Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz (SPA) und 3,03 g Polyethylen- glykol)diacrylat (PEGDA) unter starkem Rühren hinzugefügt und der pH-Wert mit 8 Tropfen der 1 M Natronlauge nochmals auf 9,5 eingestellt.
Die Zusammensetzung der Lösung entsprechend den Einwaagen und unter Berücksichtigung des Filtrationsverlustes war: 11 ,6 Gew.-% SPA, 1 ,56 Gew.-% PEGDA und 36,1 Gew.-% Na-AMPS. Resultierend aus den verwendeten
Rohstoffen ergibt sich zudem üblicherweise ein Gehalt des Inhibitors
Hydrochinonmonomethylether im Bereich von 10 bis 15 ppm.
In 25,84 g dieser Lösung wurden 30,01 g Magnesiumchloridhexahydrat (MgC-b · 6 H20) und 2,49 g Natriumchlorid (NaCI) gelöst und die Lösung mit 34,99 g VE- Wasser verdünnt. Nach anschließendem Filtern, wobei ein Verlust von 2,73% auftrat, wurde die Lösung für etwa eine Stunde im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 50 mbar entgast. Danach wurde eine Initiatorlösung aus 0,104 g Triethanoiamin (TEA) und 0,0345 g Natriumpersulfat in 6,33 g VE-Wasser hinzugegeben und kurz gerührt. Zwischen 17 und 20 Minuten nach der Zugabe der Initiatorlösung konnte das Auftreten einer Gelphase beobachtet werden.
Die Lösung enthielt entsprechend den Einwaagen unter Berücksichtigung des Filterverlusts: 3,0 Gew.-% SPA, 0,4 Gew.-% PEGDA, 9,3 Gew.-% Na-AMPS, 2,5 Gew.-% NaCI und 14,1 Gew.-% MgCI2 (wasserfrei).
Beispiel 2
In einem 10 L-Planschliffkolben wurden 3992,4 g AMPS in 4878 g VE-Wasser unter Rühren und Einleiten von Druckluft gelöst. Anschließend erfolgte die
Neutralisation mit 1545,6 g einer 49, 8%igen Natronlauge, wobei eine Temperatur von 30 °C in der Lösung nicht überschritten wurde. Mit weiteren 28,6 g einer 25%igen Natronlauge wurde der pH-Wert auf 9,2 eingestellt. Danach erfolgte die Zugabe von 1395,6 g SPA. Die damit verbundene erneute Reduktion des pH- Wertes wurde mit 5,9 g der 25%igen Natronlauge ausgeglichen, so dass eine leicht alkalische Lösung vorlag. Von dieser wurden 521 ,7 g als Probe entnommen. Die restliche Lösung wurde mit 58 g Aktivkohle versetzt, bei einer Temperatur von ca. 30 °C für etwa 3 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Es wurden 11275 g Lösung erhalten von der weitere 500 g als Probe entnommen wurden. Zu den verbleibenden 10775 g wurden 169,2 g PEGDA hinzugesetzt und die nun leicht saure Lösung mit 8,6 g der 25%igen Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,6 gebracht.
Die Zusammensetzung der Lösung entsprechend den Einwaagen und unter Berücksichtigung des Filtrationsverlustes und der entnommenen Proben war: 11 ,6 Gew.-% SPA, 1 ,55 Gew.-% PEGDA, 36,7 Gew.-% Na-AMPS. Resultierend aus den verwendeten Rohstoffen lag zudem ein Gehalt von 13 ppm des Inhibitors Hydrochinonmonomethylether vor.
In 25,84 g dieser Lösung wurden 29,97 g MgCI2 -6 H20 und 2,53 g NaCI gelöst und die Lösung mit 34,99 g VE-Wasser verdünnt. Nach anschließendem Filtern, wobei sich ein Verlust von 2,89% ergab, wurde die Lösung für etwa eine Stunde im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur und einem Druck von ca. 50 mbar entgast. Danach wurde eine Initiatorlösung aus 0,097 g TEA, 0,0345 g Natriumpersulfat und 6,34 g VE-Wasser hinzugefügt und kurz gerührt. Etwa 18 Minuten nach der Zugabe der Initiatorlösung konnte dann das Auftreten einer Gelphase beobachtet werden.
Die Lösung enthielt entsprechend den Einwaagen unter Berücksichtigung des Filterverlusts: 3,0 Gew.-% SPA, 0,4 Gew.-% PEGDA, 9,5 Gew.-% Na-AMPS, 2,5 Gew.-% NaCI und 14,0 Gew.-% MgCI2 (wasserfrei).
Beispiel 3
In Brandtests wurden Hydrogele, hergestellt aus der Monomer-Lösung von
Beispiel 2 enthaltend 11 ,6 Gew.-% SPA, 1 ,55 Gew.-% PEGDA, 36,7 Gew.-% Na- AMPS, untersucht und die Wirksamkeit bestätigt. Beispiel 4
In einem temperierbaren 20L-Doppelmantelplanschliffkolben mit Bodenablass, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem 1 L-Tropftrichter, einem Pt100- Temperaturfühler, einer pH-Messkette und einem Glasrohr zur Lufteinleitung wurden 8450 g vollentsalztes (VE) Wasser vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren und Einleiten von Luft bei 20 °C 6990 g AMPS gelöst und 525 mg
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl (4-Hydroxy-TEMPO) als
Polymerisationsinhibitor der Lösung zugesetzt. Zur Neutralisation des AMPS wurden 2740 g einer 49,2%igen Natronlauge langsam über den Tropftrichter zudosiert, wobei die Temperatur der Lösung nicht über 30 °C anstieg. Mit 19,7 g einer 25%iger Natronlauge wurde ein pH-Wert von 9,6 eingestellt. Dann erfolgte die Zugabe von 2440 g SPA unter Rühren. Die so erhaltene Lösung wurde mit 103 g Aktivkohle zwei Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C gerührt. Nach anschließender Filtration lagen 20420 g der Lösung vor. Dieser wurden noch 319,6 PEGDA zugefügt und mit 14,0 g einer 25%igen Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Die Zusammensetzung der Lösung entsprechend der HPLC-Analytik betrug 37,8% Na-AMPS, 12,1% SPA und 1 ,42% PEGDA. Der Gehalt an 4-Hydroxy- TEMPO entsprechend der Einwaage betrug 25 ppm. Resultierend aus den verwendeten Rohstoffen lag zudem ein Gehalt von 15 ppm
Hydrochinonmonomethylether vor.
Beispiel 5:
Testweise wurden aus einer entsprechend Beispiel 4 nur im 2L-Maßstab hergestellten Monomerlösung Hydrogele hergestellt. Dazu wurden in 25,84 g dieser Lösung 30,00 g Magnesiumchlorid-hexahydrat und 2,50 g Natriumchlorid gelöst und mit 35,00 g Wasser verdünnt. Die Lösung wurde anschließend für eine Stunde bei Raumtemperatur und einem Druck von ca. 50 mbar im Vakuumtrocken schrank entgast. Der sich dabei ergebende Verlust an Wasser von 380 mg wurde durch Zugabe von neuem VE-Wasser ausgeglichen. Die Lösung wurde dann mit Argon überschichtet und anschließend die Initiatorlösung aus 0,035 g Natriumpersulfat, 0,1 g Triethanolamin und 6,53 g Wasser zugegeben. Nach kurzem Rühren wurde ein Teil der Lösung in ein Rollrandglas überführt mit Argon überschichtet und mit einer Bördelkappe verschlossen. Die Gelierzeit von der Zugabe der Initiatorlösung bis zu dem Zeitpunkt zu dem keine Fließfähigkeit des Materials mehr beobachtet wird, wurde bestimmt. Sie betrug 90 Minuten.

Claims

Patentansprüche
1. Brandschutzgel enthaltend ein Polymer aus einem oder mehreren
sulfonierten Derivaten von ungesättigten Carbonsäuren und Wasser, wobei die Sulfonsäuregruppe als Salz, als Ester oder als Teil eines Betains vorliegt.
2. Brandschutzgel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das oder die sulfonierten Derivate von ungesättigten Carbonsäuren sulfonierte Ester oder Amide von aliphatischen, ungesättigten Carbonsäuren sind.
3. Brandschutzgel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
aliphatische, ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.
4. Brandschutzgel gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäuregruppe als Salz vorliegt, bevorzugt als Alkalisalz,
insbesondere als Natriumsalz oder Kaliumsalz.
5. Brandschutzgel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das oder die sulfonierten Derivate von ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind unter Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)- ester, N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl)ammonium- Betain, ltaconsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester und Gemischen davon, vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz.
6. Brandschutzgel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass sulfonierte Ether oder sulfonierte Polyether basierend auf Allylalkohol als zusätzliche Monomere in dem Polymer einpolymerisiert sind.
7. Brandschutzgel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Natrium- 3-(allyloxy)-2-hydroxypropansulfonat und/oder Polyethylen-glykolallyl-(3- sulfopropyl)-ether Kaliumsalz als zusätzliche Monomere einpolymerisiert sind.
8. Brandschutzgel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Vernetzer, beispielsweise Poly- (ethylenglykol)diacrylat, in dem Polymer einpolymerisiert sind.
9. Brandschutzgel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es Salze ausgewählt unter Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und
Gemischen davon enthält, insbesondere Natriumchlorid und/oder
Magnesiumchlorid, wobei bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% Salze enthalten sind.
10. Brandschutzgel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass ein oder mehrere UV-Schutzmittel und/oder
Haftvermittler und/oder optische Aufheller enthalten sind.
11. Brandschutzgel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass es mit Wasser mischbare Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Giycerol oder Isopropanol vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder darunter, enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzgels, umfassend die Schritte Bereitstellen von einem oder mehreren sulfonierten Derivaten von
ungesättigten Carbonsäuren, Mischen mit Wasser und Polymerisieren des/der sulfonierten Derivate von ungesättigten Carbonsäuren.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung enthaltend von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis
20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% des/der sulfonierten Derivate von ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass
Vernetzer und/oder Salz(e) und/oder mit Wasser mischbarer(mischbare) Alkohol(e) zugefügt werden.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einem Radikalbildner wie Natriumpersulfat initiiert wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisationsbeschleuniger wie Triethanolamin (TEA) eingesetzt wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisationsinhibitor wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl eingesetzt wird.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere UV-Schutzmittel und/oder Haftvermittler und/oder optische Aufheller zugefügt werden.
19. Verwendung eines Brandschutzgels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Brandschutzglas, wobei das Brandschutzgel durch Polymerisation der Monomere zwischen mindestens zwei Glasscheiben hergestellt wird.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713849A1 (de) 1976-03-30 1977-10-06 Saint Gobain Feuerwiderstandsfaehige mehrfachverglasung mit einer gelzwischenschicht
DE3530968C2 (de) 1985-08-30 1987-10-22 Vegla Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen, De
DE3838806C2 (de) 1987-12-15 1990-05-17 Vegla Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen, De
WO2000065143A1 (en) 1999-04-23 2000-11-02 First Water Limited Process for coating a perforated substrate
US20040057986A1 (en) * 2001-03-30 2004-03-25 The Procter & Gamble Company Polymerized hydrogel adhesives comprising low amounts of residual monomers
WO2005079878A1 (en) * 2004-02-18 2005-09-01 Mantra International Ltd. Bioadhesive compositions and their use in medical electrodes
DE102005018842A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Hero-Glas Veredelungs Gmbh Brandschutzverglasung
WO2007007115A2 (en) 2005-07-14 2007-01-18 First Water Limited Treatment of chronic ulcerous skin lesions
DE102006035262A1 (de) 2006-07-29 2008-01-31 Schott Ag UV-undurchlässige Brandschutzverglasung
US20110045056A1 (en) * 2008-01-17 2011-02-24 First Water Limited Hydrogel co-polymer composition and its uses, for example as a wound dressing
DE10237395B4 (de) 2002-01-24 2012-12-20 C. G. I. International Limited Verfahren zur Herstellung einer Brandschutzverglasung und Brandschutzverglasung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713849A1 (de) 1976-03-30 1977-10-06 Saint Gobain Feuerwiderstandsfaehige mehrfachverglasung mit einer gelzwischenschicht
DE3530968C2 (de) 1985-08-30 1987-10-22 Vegla Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen, De
DE3838806C2 (de) 1987-12-15 1990-05-17 Vegla Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen, De
WO2000065143A1 (en) 1999-04-23 2000-11-02 First Water Limited Process for coating a perforated substrate
US20040057986A1 (en) * 2001-03-30 2004-03-25 The Procter & Gamble Company Polymerized hydrogel adhesives comprising low amounts of residual monomers
DE10237395B4 (de) 2002-01-24 2012-12-20 C. G. I. International Limited Verfahren zur Herstellung einer Brandschutzverglasung und Brandschutzverglasung
WO2005079878A1 (en) * 2004-02-18 2005-09-01 Mantra International Ltd. Bioadhesive compositions and their use in medical electrodes
DE102005018842A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Hero-Glas Veredelungs Gmbh Brandschutzverglasung
WO2007007115A2 (en) 2005-07-14 2007-01-18 First Water Limited Treatment of chronic ulcerous skin lesions
DE102006035262A1 (de) 2006-07-29 2008-01-31 Schott Ag UV-undurchlässige Brandschutzverglasung
US20110045056A1 (en) * 2008-01-17 2011-02-24 First Water Limited Hydrogel co-polymer composition and its uses, for example as a wound dressing

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