DE2312464C3

DE2312464C3 - Überzugsmittel und Verfahren zu dessen Anwendung

Info

Publication number: DE2312464C3
Application number: DE19732312464
Authority: DE
Inventors: Charles Dean Natrona Heights Boyer; Edward Georg Pittsburgh Choby Jun.
Original assignee: Allegheny Ludlum Industries Inc
Current assignee: Sunbeam Oster Co Inc
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1980-07-31
Also published as: BE797264A; AU5302773A; GB1396057A; CA975904A; IT982902B; FR2177011A1; FR2177011B1; JPS497339A; DE2312464A1; DE2312464B2; NL7303554A; JPS5629709B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel und ein r> Verfahren zu seiner Anwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mittel zum Schutz von Metall- oder Glasoberflächen.

Zahllose Gegenstände des täglichen Lebens und Bedarfs, es seien in diesem Zusammenhang als Beispiele lediglich Springbrunnen, Gebäudeverkleidungen oder Spiegel genannt, sind der Oberflächenabnutzung ausgesetzt und bedürfen des Schutzes ihrer dekorativen Oberflächen durch wirksame Schutzüberzüge. Die dekorativen Oberflächen sind dem Zerkratzen, dem Verschmieren durch Bildung dünner Öl- und Fettschichten, insbesondere dem Verschmieren durch Berührung mit den Händen von der Haut übertragener Fettschichten, dem Verwittern durch atmosphärische Einflüsse und der Beeinträchtigung des dekorativen Effekts durch vi die unterschiedlichsten Chemikalien und Lösungsmittel ausgesetzt.

Aus diesem Grund sind bereits eine Vielfall von Anstrengungen unternommen worden, um insbesondere metallische und gläserne Oberflächen vor Einflüssen r> zu schützen, die ihre dekorative Wirkung beeinträchtigen. Eine solche Oberflächen schützende Überzugsschicht ist beispielsweise der im Jahre 1970 eingereichten US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 000 473 zu entnehmen. In dieser Anmeldung werden mi gehärtete Überzugsschichten aus Magnesiumionen in Verbindung mit kettenförmigen Heteropolyanionen aus Chrom, Sauerstoff und Phosphor beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Überzugsmittel und Verfahren zu ihrer Anwendung λί zu schaffen, die gehärtet insbesondere auf Metall- und Glasoberfläche fest haftende, dauerhafte und wirksame Schutzschichten bilden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1,2 und 3 angegebenen Merkmale gelöst.

Zum Ausbilden einer Schutzschicht wird vorgeschlagen, daß man die zu schützende Oberfläche mit einer dünnen Schient dieses Mittels überzieht und diese Schicht durch Erwärmen der Oberfläche für eine Dauer von 2 s bis 4 h auf mindestens 204⁰C härtet. Auf diese Weise werden fest haftende, dauerhaft schützende dünne und transparente Oberflächen erhalten, die neben den genannten Kationen im wesentlichen kettenförmige Heteropolyanionen aus Chrom-, Sauerstoff- und Phosphoratomen enthalten. Die so erhaltenen Oberflächen-Schutzschichten sind praktisch wasserunlöslich. Gewünschtenfalls können diese Oberflächenschutzschichten durch einen Zusatz von Pigmenten oder Farben eingefärbt werden.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzeriiration an Phosphat-, Chromat-, Ammonium- und Metallionen in der als Oberflächenschutzmittel verwendeten Lösung insgesamt 0,2—0,6 mol/lQQ ml Lösungsmittel.

Eine obere Konzentrationsgrenze von 1,2 mol/100 ml Lösungsmittel empfiehlt sich, da bei höheren Konzentrationen nicht mehr sicher transparente, sondern trübe, wolkige und teilweise blasige Überzüge erhalten werden. Die untere Konzentrationsgrenze der gelösten Ionen ist nicht in dem Maß kritisch wie die obere Konzentrationsgrenze. Auch bei geringsten Konzentrationen werden noch transparente Überzüge erhalten, wobei bei größerer Verdünnung lediglich die Dicke der erhaltenen Schutzüberzüge abnimmt. Als praktische untere Grenze hat sich dabei eine Gesamtionenkonzentration von 0,01 mol/100 ml Lösungsmittel als sinnvoll erwiesen.

Als Lösungsmittel für die Überzugsmittel gemäß der Erfindung wird vorzugsweise und in aller Regel Wasser verwendet, wobei jedoch auch entsprechende organische Lösungsmittel Anwendung finden können. Bei der Berechnung und Angabe der molaren Konzentrationen wird lediglich das Wasser berücksichtigt, das entweder als solches zugegeben wird oder bereits als Kristallwasser in den Kationensalzen vorhanden ist.

Die Phosphationen, Chromationen, Ammoniumionen und Metallkationen sind in proportionalen molaren Mengen von 8-79 Mol-% Phosphat, 3-45 Mol-% Chromat, 1—58 Mol-% Ammonium und insgesamt 0,01 —49 Mol-% Metallkationen, vorzugsweise in Mengen von 33—72 Mol-% Phosphat, 8-27 Mol-% Chromat, 4—45 Mol-% Ammonium und 3—30 Mol-% Metallkationen vorhanden. Die Phospnationen dienen zum Ansäuren. Eine Mindestkonzentration an Phosphat von 8 Mol-% ist zur vollständigen Lösung der anderen Ionen erforderlich. Eine obere Konzentrationsgrenze von 79 Mol-% ergibt sich durch die Forderung, daß die ausgehärteten Überzüge nicht wasserlöslich sein sollen, was sie bei höheren Phosphatkonzentrationen werden.

Durch die Gegenwart der Chromationen werden die Überzüge transparent und nach dem Härten wasserunlöslich. Eine Minimalkonzentration von 3 Mol-% Chromat ist erforderlich, da sonst bei geringeren Chromatkonzcntrationen milchige Überzugsschichten nach dem Härten erhallen werden. Die obere Chromatkonzentrationsgrenze von 45 Mol-% ist erforderlich, um die Bildung von fleckigen und heterogenen Überzugsschichten zu vermeiden und um unnötig lange Aushärtzeiten zu umgehen.

Die Gegenwart von Ammoniumionen fördert die Transparenz der mit den Oberflächenschutzmilteln gemäß der Erfindung hergestellten und ausgehärteten

Oberfläcbenüberziigen, Pie Minimslkonzentration von 1 MoI-% Ammorrmmionen ist dabei zur Vermeidung milchiger Überzüge nach dem Härten erforderlich. Die obere Konzentrationsgrenze der Ammoniumionen von 58 Mol-% ist einzuhalten, da auch höhere Ammoniumkonzentrationen zu milchigen und undurchsichtigen Oberzügen führen^

Durch die Gegenwart der Metallkationen wird die Wasserunlöslichkeit der gehärteten Oberzüge begründet und gefördert und werden die zum Aushärten erforderlichen Zeiten verkürzt Dabei ist die obere Konzentrationsgrenze von 49 Mol-% Kationen im wesentlichen durch die Löslichkeit der entsprechenden Metallsalze gegeben. Die Oberflächenschutzmittel gemäß der Erfindung enthalten Kationen mindestens eines der genannten Metalle, können jedoch auch Kationen

mehrerer der genannten Metalle in Kombination aufweisen. Insbesondere können jene Lösungen mit Kationen von mehr als zwei Metallen auch Magnesiumkationen nach Maßgabe der zuvor genannten US-Patentanmeldung enthalten.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Mindest- und Maximalkonzentrationen der Phosphat-, Chromat- und Ammoniumionen in Moi-% für die verschiedenen Metallkationen angegeben, wenn diese allein in der Lösung vorliegen. Gleichzeitig sind in der Tabelle die maximalen Mol-% für die Kationen und die maximalen molaren Gesamtkonzentrationen der Systeme angegeben. Wie oben bereits ausgeführt, liegt die untere Ki mzentrationsgrenze für jede der Kationenarten bei 0,01 Mol-% und die untere molare Gesamtkonzentratioii bei 0,01 Mol-%/100ml Lösungsmittel.

Tabelle I	Ionen (Mol-%) Phosphat	Min.	Chromat	-	Min.	Ammonium	Min.	Kationen	Maximale molare Kon zentration
Kationen	Max.	33	Max.		3	Max.	2	Max.	(mole/10 ml Lösungs mittel)
	76	33	28	8	28	1	36	0,95
Aluminium	75	18	33	9	33	3	42	0,65
Beryllium	72	Yj	34	7	36	1	26	0,85
Calcium	72	31	33	9	34	7	42	0,85
Chrom	73	18	38	11	33	7	37	0,90
Kobalt	69	19	34	5	36	1	32	0,80
Kupfer	73	17	42	8	46	1	41	0,90
Eisen	74	15	41	6	51	1	42	0,90
Lithium	74	40	45	4	33	4	49	1,20
Nickel	74	44	27	11	23	1	40	0,95
Kalium	68	8	41	9	19	7	39	0,90
Natrium	74	14	38	5	40	1	20	0,90
Strontium	79		40		58		22	1,00
Zink

Die bevorzugten minimalen und maximalen Konzentrationen in Mol-% für die Phosphationen, Chromationen und Ammoniumionen zusammen mit den vorzugsweisen maximalen Konzentrationen in Mol-% für jede der Kationenarten sind in der nachstehenden Tabelle Il

Tabelle II

zusammengestellt. Dabei sind die bevorzugten minimalen Konzentrationen in Mol-% für jede Kationenart 5 Mol-% und die bevorzugten molaren Gesamtkonzentrationen im Bereich von 0,2—0,6 mol/100 ml Lösungs-■ >o mittel.

Kationen

Ionen (Mol-%)
Phosphat

Max.

Min.

>5	Aluminium	70
-2	Beryllium	68
	Calcium	65
■!	Chrom	67
;'	Kobalt	70
	Kupfer	65
*l ;l	Eisen	65

33
35
33
34
33
35

Chroma!	Mi
Max.	8
18	12
20	12
25	10
25	12
26	14
26	9
27

Ammonium	Min.
Max.	8
24	4
30	7
25	4
26	11
27	12
26	4
38

Kationen

Max.

27
20
18
30
25
26
25

	5	Min.	23 12	464	6	Min.	Kai
		35				9	ionen
Fortsetzung	Ionen (ΜαΙ-%)	33				5	Max.
Kationen	Phosphat	45			Ammonium	12	25
		53	Chramat			5	25
	Max.	35			Max.	10	18
	65	33	Max.	Min,	40	5	22
Lithium	69	27	12	27		15
Nickel	55	27	8	15		12
Kalium	60	25	8	15
Natrium	68	27	14	33
Strontium	72	27	12	45
Zink		27	12

Im Rahmen dieser Erfindung bezieht sich die Bezeichnung »Phosphation« bzw. »Phosphat« auf alle Arten der von der Phosphorsäure in wäßriger Lösung gebildeten Ionen sowie auf die undissoiiiert gelösten Moleküle selbst, also beispielsweise auf H3PO4, H2PO4-, HPO4²- und PO4³- und alle polymeren Phosphor-Sauerstoff-Anionen, die zusammenfassend im allgemeinen als »Phosphatanionen« bezeichnet werden. In gleicher Weise umfaßt der Ausdruck »Chromation« bzw. »Chromat« CrO3 und seine ionischen Formen CrOi²-, Cr2C>7²~ und so weiter sowie ihre verschiedenen protonisierten Formen.

Von den genannten Metallkationen können die Ionen ia der Metalle Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen und Kupfer in mehr als einer stabilen Oxidationsstufe auftreten. So tritt Chrom beispielsweise in den stabilen Oxidationsstufen + 3 und +6 auf, wobei die Oxidationsstufe +3 im Rahmen dieser Anmeldung als Metallkation gemeint ist. Chrom in der Oxidationsstufe + 6 ist jedoch in Form des Chromats im Oberflächenschutzmittel gemäß der Erfindung vorhanden.

Das Eisen kann in den stabilen Oxidationsstufen +2 und +3 auftreten, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß Eisen(II) in Gegenwart von Chrornat(VI) augenblicklich zu Eisen(III) oxidiert wird. Stabile Oberflächenschutzmittellösungen gemäß der Erfindung können also mit zweiwertigem Eisen nicht hergestellt werden. Versuche, solche Lösungen he/zustellen, würden zu 4-> Lösungen führen, die Eisen(III) und Chrom(III) als Kationen enthalten würden.

In gleicher Weise wird Kupfer(I) in Gegenwart von Chromat(VI) augenblicklich zu Kupfer(II) oxidiert. In den Oberflächenschutzmittellösungen gemäß der Erfindung werden daher Kupferionen in der Oxidationsstufe + 2 verwendet.

Nickel und Kobalt können in Lösungen stabil in Ionen der Oxidationsstufe +2 und +3 auftreten, wobei im Gegensatz zu den vorstehend genannten Fällen auch in Gegenwart von Chromat die Oxidationsstufe +2 stabil ist und nicht zur Oxidationsstufe +3 oxidiert wird. Da die Oxidationsstufe +3 für Nickel und Kobalt, von Oxidkomplexen abgesehen, selten ist, werden Kobalt und Nickel im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise als Kobalt(Il) und Nickel(II) verwendet.

Die Ionen können in verschiedenster Weise eingebracht werden. Die Phosphationen werden am bequemsten als Orthophosphorsäure zugegeben, können jedoch auch als Phosphate mit einem oder mehreren Kationen t>5 zugegeben werden, 'ä jispielsweise als Ammoniumphosphal oder als Ammoniiimphosphat eines oder mehrerer anderer Kationen.

Die Chromationen können als Chrom(VI)-oxid, als Chromat(VI) oder Dichromat :'v.s Ammoniums oder eines oder mehrerer anderer Kartonen zugegeben werden.

Die Kationen können in Form von Oxiden, Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten, Chloriden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten oder Chromaten zur Lösung zugesetzt werden.

Das Ammoniumion kann in Form von Ammoniak (NH3), wäßrigem Ammoniumhydroxid oder als Ammoniumphosphat, -chromat, -carbonat oder -hydrogencarbonat zugesetzt werden.

Zur besseren Benetzung der zu schützenden Oberfläche, insbesondere zur besseren Benetzung der Metalloberflächen, kann dem Oberflächenschutzmittel gemäß der Erfindung ein Benetzungsmittel zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz ist jedoch wahlweise und nicht unbedingt erforderlich.

Das Oberzugsmittel wird auf die zu schützende Oberfläche, insbesondere auf metallische odcT gläserne Oberflächen, aufgetragen und in der Weise gehärtet, daß die entstehende dünne Schicht praktisch wasserunlöslich ist.

Zum Auftragen des Mittels können beliebige, an sich bekannte Verfahren benutzt werden. So kann das Mittel auf die Oberfläche beispielsweise durch Tauchen, Aufgießen, Aufsprühen oder Aufwalzen aufgebracht werden.

Die Aushärtung ist ein Vorgang, der von der Zeit und der Temperatur abhängt. Bei kürzeren Zeiten werden höhere Härttemperaturen erfordert, während bei längeren Alishärtzeiten bereits mit geringeren Temperaturen gearbeitet werden kann. Vorzugsweise werden die Härtungen auf metallischen oder gläsernen Oberflächen bei Temperaturen zwischen 204⁰C und dem Schmelzpunkt der Substratoberfläche im Verlauf von 2 s bis 4 h durchgeführt.

Durch Veränderungen der Aushärttemperatur, der relativen Anteile der Ionen in der Oberflächenschutzmittellösung, der Dicke der ausgehärteten Überzugsschicht, sowie durch Zusätze von Pigmenten, Farben oder chemischen Reagenzien können beschichtete Oberfiächen in den verschiedensten Farben und Tönungen erhalten werden. Auf dies,e Weise können Gläser und Metalloberflächen ohne weitere Spezialbehandlung mit farbigen Oberflächen hergestellt werden. Insbesondere können etwa Oberflächen von rostfreiem Stahl, ohne daß ein Einbrennen von Lacken oder sonstige Spezialverfahren erforderlich wären, in praktisch beliebigen Farben hergestellt werden.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise auf rlpn

zu schützenden Metall- oder Glasoberflächen hergestellten und ausgehärteten Überzüge können in einer oder mehreren Schichten auf dem Substrat aufgebracht sein, sind praktisch wasserunlöslich und transparent und können entweder direkt an der Substratoberfläche haften oder über eine Zwischenschicht auf diese aufgebracht sein. Die Schutziiberzüge bestehen, von Verunreinigungen und modifizierenden Zusätzen der vorstehend genannten Art abgesehen, aus Kationen der Elemente Aluminium, Beryllium, Calcium. Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Lithium, Nickel. Kalium, Natrium. Strontium und bzw. oder Zink und anionischen polymeren Ketten aus Chrom-, Sauerstoff- und Phosphoratomen. Die Dicke der ausgehärteten Oberflächenschutzschicht ist im Prinzip nicht kritisch, beträgt vorzugsweise jedoch weniger als etwa Ι3μηι. Dickere Schichten erfordern nicht nur größere Mengen an Oherflächenschutzmittellösung. sondern erhalten beim Härten auch leicht ein reifartiges Aussehen.

Das Überzugsmittel gemäß der Erfindung kann in Verbindung mit Oberflächen aus Glas oder Metall, insbesondere auf Oberflächen aus rostfreiem Stahl. Messing, Aluminium, Silber, Zink. Kupfer, einfachem Walzstahl, Blei, Chrom, Nickel, Gold oder Walzgold. Chromschwarz oder Platin verwendet werden. Vornehmlich sind jedoch die Verwendungen im Zusammen-

Tabelle IfI

hang mit Oberflächen aus rostfreiem Stahl wirtschaftlich bedeutend, da rostfreier Stahl wahrscheinlich das wichtigste und verbreiteste dekorativ verwendete Metall ist. Entsprechend sind die nachstehend beschrie-■ > benen Beispiele auf Oberflächen aus rostfreiem Stahl gerichtet. Insbesondere auf polierten Oberflächen aus rostfreiem Stahl entstehen auffällig leicht Kratzer und andere Verschleißspuren, die ohne eine Zerstörung des einheitlichen Eindrucks der Oberfläche oder ein

ίο Aufarbeiten der gesamten Oberflache nicht behoben werden können.

Die Erfindung wird /um besseren Verständnis nachstehend anhand von Ausiiihrungsbeispielen näher beschrieben.

ι· Durch Mischen von 85%iger Orthophosphorsäure, Chromtrioxid und Salzen der verschiedenen Kationen in den entsprechenden Mengen in Wasser wurden die Oberflächenschutzmittellösungen hergestellt. Die Analysen der auf diese Weise hergestellten Lösungen sind in

JiI der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt. Bei der Berechnung der molaren Konzentration der Ionen wurde das Wasser des konzentrierten Ammoniaks und der Orthophosphorsäure sowie das durch die Neutralisation gebildete Wasser nicht mitberücksichtigt. In der

r, Rechnung berücksichtigt wurde dagegen das Kristall· wasser der Kationensalze.

Kationen	SaI/	Ionen (MoI-¹Vnι	C'hromat	Ammonium	Kationen	Molare Kon
						zentration
		Phosphat	4	16	20	(mol/lOOml
			9	7	42	Wasser)
Aluminium	AI(NO₁J₂ · 911,0	60	27	13	5	0,555
Beryllium	Be(NO-J, ■ 3HjO	42	15	1	12	0.488
Calcium	CaiN0.,)₂ · 211,0	55	18	23	18	0,489
Chrom	CrCI, · 6H₂O	72	14	15	5	0,567
Kobalt	Co(NO,), · 6II,O	41	5	14	12	0.363
Kupfer	Cu(NO₁), · 311,0	67	16	19	8	0.706
Eisen	FeNH₄(SOj), ■ 12H,(	7> 70	15	2	12	0,547
Lithium	Li,CO,	57	Il	4	34	0,594
Nickel	NiO	72	14	3	38	0,611
Kalium	KOH	51	36	34	Il	0,865
Natrium	NaOII	45	13	I	6	0,629
Strontium	Sr(NO,).,	18			0,345
Zink	ZnO	79			0,420

Testflächen aus rostfreiem Stahl wurden durch Eintauchen in die verschiedenen, in der Tabelle III genannten Lösungen und Herausziehen der Probenstükke mit einer Geschwindigkeit von 7,6 cm/min beschichtet und anschließend in einem 316° C warmen Ofen gehärtet Die Probestücke wurden so lange im Ofen gelassen, daß sich die Oberfläche des rostfreien Stahls mindestens eine Minute lang etwa auf Ofentemperatur υ befand. Anschließend wurden die Proben abgekühlt und

untersucht. Alle Proben waren durchsichtig und wasserbeständig.

Die Schichtdicken lagen zwischen 0,7 und 1,6 μπι und

erwiesen sich bei guter Haftung auf der Substratoberfläehe als außerordentlich kratzfest

Claims

Patentansprüche;

1. Oberzugsmittel, das durch Mischen von Phosphorsäuren und/oder Phosphaten, Chromsäure und/oder Chromate», Ammoniak und/oder Ammoniumsalzen, eines oder mehrerer Oxide, Nitrate, Hydroxide, Sulfate, Chloride, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate oder Chromate von wenigstens einem der Metalle Aluminium, Beryllium, Calcium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Lithium, Nickel, Kalium, Natrium, Strontium oder Zink mit Wasser und gegebenenfalls Netzmitteln, Pigmenten und organischen Lösungsmitteln hergestellt worden ist, wobei in der farbigen Mischung die Gesamtkonzentration aller Anionen und Kationen von 0,01 —1,2 mol/100 ml Wasser und davon 8—79% Phosphationen, 3—45 MoI-% Chromationen, 1—58 Mol-% Ammoniumionen und insgesamt 0,01—49 Mol-% Metallkationen beträgt

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von wenigstens zwei Arten von Metallkationen, von denen eine auch aus Magnesiumkationen bestehen kann.

3. Verwendung des Überzugsmitteis nach An- 2> sprach 1 oder 2 zum Oberziehen von Glas- und Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß der Auftrag 2 Sekunden bis 4 Stunden auf eine Temperatur von wenigstens 204⁰C erwärmt wird.

in