DE2312462A1

DE2312462A1 - Oberflaechenschutzmittel und verfahren zu seiner anwendung

Info

Publication number: DE2312462A1
Application number: DE2312462A
Authority: DE
Inventors: Charles Dean Boyer
Original assignee: Allegheny Ludlum Industries Inc
Current assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2177010A1; BE797262A; AT342807B; IT982901B; AU5293473A; GB1387221A; CA963748A; ATA228973A; FR2177010B1; JPS5536611B2; US3785857A; JPS4914506A; NL7303941A

Description

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ALLEGHEKI LUDLUM IKDIISTHIES, INC.
2000 Oliver Building
Pittsburgh, Permr-ylvania
USA

Oberflächei'ir.chutsmittco. und_Verfahren_jzu
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Die Erfindung betrifft ein Oberfläclienschuczmittel, insbesondere zur Herstellung von gehärteten Schutzschichten auf Glasoberflächen, sowie ein Verfahren zur Anwendung dieses Schutzmittels.

Zahlreiche Dinge des täglichen Lebens und des täglichen Bedarfs weisen Oberflächen auf, die dekorative Zwecke' erfüllen und auch oder gerade bei bestimmungsgeraässem Gebrauch einem Verschleiss ausgesetzt sind, der die dekorative Wirkung dieser Oberflächen beeinträchtigt. Das
trifft insbesondere für Glasoberflächen zu, die durch
Kratzer, Fingerabdrücke oder Einwirkungen verschiedener Chemikalien leicht unansehnlich werden. Als Beispiele für solche Glasoberflächen seien vor allem Spiegel oder die Oberflächen von Glastischen genannt. Gleicherweise sind aber auch nicht nur dekorativen Zwecken dienende Glasoberflächen der Beeinträchtigung durch den Gebrauch ausgesetzt, beispielsweise die Oberflächen von Brillengläsern.

Zur Herstellung von Schutzüberzügen auf derart der Gebrauchsbeeinträchtigung ausgesetzten Oberflächen sind bereits unzählige Versuche und /mstrengungen unternommen worden. So wird beispielsweise in der im Jahre 1970 eingereichten

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US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen GOO 437 eine ge- . härtete Schutzschicht beschrieben, die aus Magnesiumkationen und Heteropolyanionen aus Chrom-, Sauerstoff-, und Phosphoratoinen besteht. Die dort beschriebenen Schutzschichten dienen dem Schutz metallischer Oberflächen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ähnliches Oberflächenschatzmittel und ein Verfahren zu seiner Anwendung zu schaffen, das insbesondere für den Schutz von Glasoberflächen, aber auch für den Schutz beispielsweise von Naturoder Kunststeinoberflächen geeignet ist. ■

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Oberflächenschutzmittel der eingangs genannten Art vorgeschlagen, bestellend aus einer Lösung von Magnesium-, Ammonium-, Chromat- und Phosphationen in einer Gesarntkonzentration dieser Ionen in der Lösung von 0,01 - 1,5 mol/100 ml Lösungsmittel, davon 0,01 - 28 Mo1-% Magnesiumionen, 5 - 22 Mol-% Ammoniumionen, 4-26 Moi-% Chromationen und 33 - 67 Mo 1-% Phosphationen.

Zur Anwendung dieser Oberflächenschutzmittel, insbesondere auf Glasoberflächen, wird erfindungsgemäss ein Verfahren vorgeschlagen,^ das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung auf die zu schützende Oberfläche aufträgt und durch Erwärmen auf vorzugsweise mindestens 204 C für eine Dauer von vorzugsweise im Bereich von 2 s bis 4 h zu einer durchsichtigen, klaren, praktisch wasserunlöslichen Schutzschicht aushärtet.

Die so erhaltenen Schutzschichten sind klar und durchsichtig, haften fest auf der Substratoberfläche, sind dauerhaft und widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Einflüsse und bestehen, von Verunreinigungen oder modifizierenden Zusätzen abgesehen,^ aus· Magnesiumkationen und polymeren

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Anionen aus Ketten von Chrom-, Sauerstoff- und Phosphoratomen. Ausserdem sind diese gehärteten Oberflächenscbutzschichten, wie vorstehend bereits ausgeführt, wasserbeständig.

Im Rahmen dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Phosph.'-tion" bzw. "Phosphat" alle Ionen, die sich von der Phosphorsäure, insbesondere in wässriger Lösung, herleiten lassen, und zvar einschl. iesslich der undissoziierten Phorphorsäuremolekel. Damit werden also beispielsweise H HPCv" und ΡΟλ sowie alle polymeren Phosphor-Sauerstoff-Anionen erfasst, die ublicherv/eise unter dem Begriff Phofsphationen zusammengefasst werden.

In entsprechender V/eise kann das CrO_v oder Chroinat, die

2 2— "Chromationen", in Lösung als CrO- , Cr₂Oy und so weiter sowie in den verschiedenen protonisierten Formen dieser Ionen vorliegen.

Die Ionen können in den verschiedensten Formen zur Verfügung gestellt werden. Das Magnesium kann als Oxid, Hydroxid. Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat oder Chromat zugesetzt werden. Das Ammoniumion kann durch Zugabe.von Ammoniak (KH-,), wässrigem Ammoniumhydroxid oder als Phosphat, Chromat, Carbonat oder Hydrogencarbonat zugesetzt werden. Am zweckmässigsten wird das Phosphation durch eine Zugabe von Orthophosphorsäure eingeführt. Es kann aber auch als Magnesiumphosphat, Ammoniumphosphat oder als Magnesiumamrnoniumpho sphat zugegeben werden. Das Chrornation kann durch Zugabe von Chromtrioxid oder als Chromat oder Dichromat von Magnesium oder Ammonium eingeführt werden.

Die proportionalen Anteile der Ionen in der wässrigen Lösung betragen 0,01 - 28 MoI-JO Magnesiumionen, 5-22 M0I-J& Ar.iinon.iii.nlonen, 4 - ?6 Mol-% Chromationen und 33 - 67 Mol-# Phosphat.ionen, vorzugsweise 16 - 2.6 Mo]-Jo Magnesiumionen,

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7 - 15 Mol-ίί'ά Ammoniumionen, 7 - 21 Mol-%' Cbroraationen und 45 - 65 Mol-% Phosphationen.

Durch die Gegenwart der Magnesiumionen v/erden die gehärteten Überzüge praktisch vollständig wasserunlöslich; ausserdera werden die zum Härten erforderlichen Zeiten verkürzt. Die obere Grenze der Magnesiumionenkonzentration liegt anteilig bei 28 Mol-%, wobei diese Grenze durch die Löslichkeit der· Magnesiumionen in der Lösung bsdingt ist.

Durch die Gegenwart der Chromationen wird die Transparenz der erhaltenen Überzüge gefördert und wird weiterhin die V/asserunlöslichkeit der Überzüge im gehärteten Zustand bewirkt. In Gegenwart von weniger als 4 HoI-^j Chromationen werden milchige und undurchsichtige Überzüge erhalten. In Gegenwart von mehr als 26 Hol-ϊ-ό Chromationen in der Lösung v/erden uneinheitliche und gesprenkelte Überzüge erhalten; ausserdem werden ai.issero3^odentlicli lange Zeiten zum Härten der Überzüge benötigt. .' *

Auch durch die Gegenwart der Ammoniumionen wird die Durchsichtigkeit der Überzüge gefördert. Lösungen mit weniger als 5 Mol-^ö und mehl" als 22 Ko1-% Aminoniumionen führen zu undurchsichtigen Überzügen.

Die Phosphationen werden gleichzeitig zum Ansäuern der Lösun gebraucht, Ein Mindestenteil von Phosphationen von 33 Mo1-% ist zur ausreichenden Lösung der anderen Ionen erforderlich. Die obere Grenze des Phosphationenanteils von 67 % ist dadurch gegeben, dass Lösungen mit höherem Anteil an Phosphationen zu gehärteten Überzügen führen, die nicht mehr wasserunlöslich sind.

Konzentration der Magnesium-, Ammonium-, Chromat- und

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Phosphationen in der Lösung, die vorzugsweise und insbesondere eine wässrige Lösung ist, sollte nicht grosser als ca. 1,5 mol/100 ml Lösungsmittel, vorzugsweise nicht grosser als 0,25 mol/100 ml Lösungsmittel, sein. Der Anteil an gelösten Stoffen in den Lösungen wird bei Konzentrationen über 1,5 mol/100 ml Lösungsmittel so gross, dass milchige, wolkige und uneinheitliche Überzüge erhalten werden. Auf der anderen Seite ist die untere Konzentrationsgrenze offensichtlich nicht besonders kritisch. Jede Lösungszusammensetzung, die an sich zur Herstellung von durchsichtigen Überzügen geeignet ist, wird auch in stärkerer Verdünnung noch zu solchen Überzügen führen, wobei lediglich die Dicke der erhaltenen Überzugsschicht abnimmt. Nicht zuletzt kann durch die geeignete Einstellung der Gesamtkonzentration auf diese Weise bequem die gewünschte Schichtdicke der auegehärteten Oberflächenschutzschicht eingestellt werden. Bür die Zwecke der Praxis hat sich jedoch eine untere Konzentrationsgrenze von 0,01 mol/100 ml Lösungsmittel als sinnvoll erwiesen. Bevorzugt wird eine untere Konzentrationsgrenze von 0,05 mol/100 ml Lösungsmittel. Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist im Rahmen der Erfindung vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, jedoch ist dadurch auch die Verwendung organischer Lösungsmittel in keiner Weise ausgeschlossen. Bei der Berechnung der molaren Konzentrationen in wässrigen Lösungen wurde nur das direkt und als solches zugegebene Wasser und das Kristallwasser der zugegebenen Kationensalze berücksichtigt.

Den Oberflächenschutzmittellösungen gemäss der Erfindung können auch Benetzungsmittel zugesetzt werden, um eine optimale Benetzung der zu schützenden Oberflächen mit dem Mittel zu erreichen. Insbesondere für Metalloberflächen kann sich ein solcher Zusatz an Benetzungsmitteln empfehlen. Es sei jedoch betont, dass der Zusatz an Benetzungsmitteln wahlweise und nicht obligatorisch erfolgt. Als Benetzungs-

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mittel können an sich "bekannte und im Handel erhältliche ' Erzeugnisse verwendet werden, beispielsweise "Wetanol" oder "Alkanol HCS".

Zum Auftragen der Lösungen auf die zu schützenden Oberflächen können beliebige, an sich bekannte Verfahren zum Auftragen von Überzügen verwendet werden, beispielsweise die Tauchbeschichtung oder ein Beschichten durch Aufgiessen oder Aufwalzen der Beschichtungsmasse.

Nach dem Auftragen wird die Schicht gehärtet, wodurch sie praktisch wasserunlöslich wird. Das Hurten selbst ist dabei ein Prozess, der zeit- und temperaturabhängig ist. Je kürzer die zum Härten verwendeten Zeiten sind, ura so höher müssen die zum Härten verwendeten Temperaturen sein, und umgekehrt, je langer die zum Härten zur Verfugung stehenden Zeiten werden, um so geringer können die Temperaturen, bei denen gehärtet wird, gewählt werden. Für die Härtung von Schutzschichten auf Glasoberflächen werden in aller Regel Temperaturen im Bereich zwischen 204 ⁰C und dem Schmelzpunkt, bzw. dem Erweichungspunkt, des Glases ausreichen, wobei für die Härtung Zeiten im Bereich von 2 s bis 4 h anzusetzen sind.

Mit Veränderung der Härttemperaturen, der relativen Anteile der Ionen in der Lösung und der Dicken der gehärteten Schutzschichten ebenso wie durch Zusetzen von Pigmenten, Farben oder anderen chemischen Agenzien können die hergestellten Oberflächenschutzschichten in.den verschiedensten Tönungen und Färbungen unter gleichzeitiger Wahrung ihrer Transparenz erhalten werden. Insbesondere für Gläser wird auf diese Weise ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger und farbiger Gläser eröffnet, das durch die Einsparung entweder zusätzlicher Verfahrensstufen zum Einfärben der Gläser

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oder durch die Notwendigkeit der Einfärbung der Gläser bereits bei der Herstellung der Glasmasse interessante technische und wirtschaftliche'Möglichkeiten eröffnet.

Die mit dem beschriebenen Verfahren und den Oberflächenschutzmitteln der beschriebenen Art hergestellten Verbundstrukturen aus dem Substrat bsv,^r. der Substratoberfläche, insbesondere aus Giassubstraten, und mindestens einer, gegebenenfalls auch mehrerer, aufgebrachter gehärteter Oberflächenschutz schichten v/eisen praktisch wasserunlösliche Schutzschichten auf, die sich vor allem durch ihre Durchsichtigkeit, Dauerhaftigkeit und Verschleissbeständigkeit auszeichnen. Die gehärteten Schutzschichten können dabei entweder direkt auf die Substratoberflache oder durch die Vermittlung einer Zwischenschicht auf diese aufgebracht sein. Die Oberflächenscbu.tzschicht, wie sie in der beschriebenen V/eise erhalten wird, besteht aus Kagnesiumkationen und polymeren Anionen aus Ketten von Chrom-, Sauerstoff- und Phosphoratoraen. Wenn auch die Dicke der gehärteten Schutzschicht an sich nicht kritisch ist, so werden doch im allgemeinen Schichten bevorzugt, deren Dicke weniger als 13 /um beträgt. Dickere Schichten erfordern nicht nur einen wirtschaftlich nicht zu rechtfertigenden Mehrverbrauch an Beschichtungsmaterial, sondern führen auch leicht zu Schutzschichten, die beim Härten ein reifartiges Aussehen erhalten.

Zum besseren Verständnis ist die Erfindung nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Durch Mischen von Magnesiumoxid mit konzentriertem wässrigen Arnmoniumhydroxid, Chromtrioxid und 85 %-iger Orthophosphorsäure in Wasser wurde die Oberflächenschutzmittellösung hergestellt. Die Lösung wurde dabei so eingestellt, dass sie

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15,5 Mol-% Magnesiumionen, 10,1 Mol-% Amraoniumionen, 11,9 Mol-5& Chromationen und 62,6 Mo X~% Phosphat ionen enthielt. Die Gesaratkonzentration dieser Ionen in der Lösung betrug 0,113 mol/100 ml. Wasser. Bei der Berechnung der molaren Konzentrationen der Ionen wurde das mit dem Amino riiuinhy dr oxid und der Phosphorsäure zugegebene Wasser nicht berücksichtigt. Ebenso v/urde das bei der Neutralisation gebildete Wcisser ausser acht gelassen.

Durch Eintauchen von Probestücken aus Glas in die Lösung wurde diese auf die GIasoberflachen aufgebracht. Die so beschichteten Glasproberi wurden anschliessend 15 min lang bei 316 ⁰C gehärtet. Die ansohliessend abgekühlten Proben wiesen durchsichtige und v/a ss erbe ständige Überzüge auf.

Die Überzüge der erhaltenen Proben wurden im Vergleich mit den ungeschützten Glasoberf lachen dem ROIJDEAU-Kratzte st unterworfen. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuches zeigten deutlich die überlegene Kratzfestigkeit der geschützten Glasoberflächen; Während die ungeschützten Glasoberflächen bereits bei einer Last von 62 g zerkratzt wurden, blieben die beschichteten Glasoberflächen noch bei einer Last von 350 g unzerkratzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Oberflächenschutzmittel, insbesondere zur Herstellung von gehärteten Schutzschichten auf Glasoberflächen, bestehend aus einer Lösung von Magnesium-, Ammonium-, Chromat~ und Phosphationen in einer Gesamtkonzentration dieser Ionen in der Lösung von 0,01 - 1,5 mol/100 ml Lösungsmittel, davon 0,01 - 2Ö Mol-?... Magnesiumionen, 5-22 MoI-^o Ammonlumionen, 4 - 26 Mol-% Chromationen und 33 - 67 Mol-% Phosphationen.

2. Oberflächenschutzinittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die prozentualen molaren Anteile der Ionen in der Lösung 16-26 MoI-^O Hagnesiumionen, 7-15 Mol-%' Ammoiiiumionen, 7-21 Mo1-$ü Chromationen und 45 - 65 M0I-/0 Phosphationen betragen.

3. Oberflächenschutzraittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration der Ionen in der Lösung 0,05 - 0,25 mol/100 ml Lösungsmittel beträgt.

4. Verfahren zur Anwendung des Oberflächenschutzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3> insbesondere auf Glasoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung auf die zu schützende Oberfläche aufträgt und durch Erwärmen auf vorzugsweise mindestens 204 ⁰C für eine Dauer von vorzugsweise im Bereich von 2 s bis 4 h zu einer durchsichtigen, klaren, praktisch wasserunlöslichen Schutzschicht aushärtet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung so dünn bzw. so verdünnt aufträgt, dass

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die Dicke der dadurch erhaltenen gehärteten Schutzschicht auf der Substratoberfläche dünner als 13 /um ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Oberflächenschutzmittellösung zusätzlich Pigmente oder Farben zusetzt.

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