DE3429376A1

DE3429376A1 - Verfahren und vorrichtung zur volumenreduktion und verfestigung einer radioaktiven abfalloesung

Info

Publication number: DE3429376A1
Application number: DE19843429376
Authority: DE
Inventors: Tadamasa Yokohama Kanagawa Hayashi; Toyoshi Hiratsuka Kanagawa Mizushima
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1983-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1985-02-28
Also published as: FR2550654A1; US4710266A; JPS6036999A; DE3429376C2; US4725383A; JPH0450555B2; FR2550654B1

Description

Verfahren und Vorrichtungzur Volumenreduktion und Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Feststoff, den man erhält, wenn man eine radioaktive Natriumboratabfallösung einer Volumenverminderung und Verfestigung aussetzt, und die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Volumenverminderung und zur Verfestigung der erwähnten radioaktiven Abfallösung sowie auf eine Vorrichtung dafür.

Die Erfindung betrifft also (1) ein Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung, die hauptsächlich aus Natriumborat besteht und von einem Druckwasserreaktor (im folgenden als PWR = pressurized water reactor) abgegeben wird, wobei der radioaktiven Abfallösung oder deren Konzentrat oder dem getrockneten Material aus dem Konzentrat ZnO oder eine Mischung aus ZnO mit Al„0 und/oder CaO zugegeben wird, und worauf dann die sich ergebende Mischung einer Dehydratisierung und einem Schmelzvorgang ausgesetzt wird, und zwar durch Erhitzen, um so eine Glas-Festlösung herzustellen, die in der Hauptsache aus Na₃O - BO - ZnO besteht. Die Erfindung bezieht sich (2) ferner auf eine durch dieses Verfahren

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hergestellte feste Glaslösung und (3) auf eine Vorrichtung zur Herstellung der festen Glaslösung.

Als Verfahren zur Verfestigung von Natriumboratabfallösungen, die von PWR's abgegeben werden, wurden bislang das Zement- oder Bindemittel-Verfestigungsverfahren und der Bituminisierungs-Prozeß verwendet.

Bei dem Zement-Verfestigungsverfahren verbleibt das Wasser in der Abfallösung in den verfestigten Abfällen und demgemäß haben diese verfestigten Abfälle größere Volumina als die ursprünglichen Abfallösungen. Bei dem Bituminisierungs-Prozeß wird als erstes das Wasser durch Verdampfen aus den Abfallwassern entfernt, und sodann wird geschmolzenes Bitumen den Verdampfungsresten zugegeben, um diese Restbestandteile zu verfestigen. Der Bituminisierungs-Prozeß ist daher recht effektiv, was die Volumenreduktion angeht und wird bei vielen PWR-Anlagen verwendet.

Die Verfestigung' radioaktiver Abfälle erfolgte aufgrund der Annahme, daß verfestigte Abfälle in einigen Fällen im Ozean versenkt werden können. Die Versenkung von verfestigten Abfällen im Ozean wird jedoch in zunehmendem Maße unzulässig und auch die Beseitigung auf dem Lande oder das Vergraben unter der Erde ist schwer durchzuführen, und zwar insbesondere in Ländern, die keine großen Ablageplätze besitzen. Aus diesen Gründen müssen die verfestigten radioaktiven Abfälle innerhalb des Bereichs der Kernkraftwerkstationen über eine lange Zeitperiode hinweg aufbewahrt werden. Da jeder solcher Platz nur in beschränktem Ausmaße über verfügbaren Raum verfügt, benötigt man ein Verfestigungsverfahren, welches hinsichtlich der Volumenreduktion effektiver ist als die bekannten Verfestigungsverfahren.

Derzeit wird bei dem Bituminisierungs-Prozeß für aus PWR¹s

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stammenden Natriumboratabfallösungen ein verfestigter Abfall derart hergestellt/ daß abgesehen vom Asphalt, der verfestigte Gehalt im verfestigten Abfall ungefähr 40 Gew.-% ausmacht. Wenn dieser Gehalt an festem Material, das kein Asphalt ist, auf 60 Gew.-% erhöht werden könnte, so würde die Auswirkung der Volumenreduktion größer werden. Dieser Vergleich ist in leicht verständlicher Art in den Fig. 1 und 2 dargestellt, wobei der verfestigte Abfall mit 40% Feststoffgehalt mit dem mit 60% Feststoffgehalt auf Volumenbasis verglichen wird. Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils ein Flußdiagramm zur Herstellung von verfestigtem Abfall unter Verwendung des Volumens des gesamten Feststoffabfalls einer gelieferten konzentrierten Abfallösung und des Asphaltvolumens. Fig. 1 zeigt den Fall der Herstellung eines verfestigten Abfalls aus 40% Feststoffgehalt, während Fig. 2 den Fall der Herstellung eines verfestigten Abfalls aus 60% Feststoffgehalt darstellt. In jedem Falle hatte die gelieferte konzentrierte Abfallösung eine Borkonzentration von 20 000 bis 21 000 ppm und eine Gesamtfeststoffkonzentration von ungefähr 10%, wobei das Natriumborat in der konzentrierten Abfallösung eine Dichte von ungefähr 2,36 besaß.

Selbst wenn der Feststoffgehalt ohne den Asphalt in dem obigen verfestigten Abfall auf 60 Gew.-% erhöht werden könnte, so würden noch immer Probleme vorhanden sein. D.h. das Asphaltvolumen als Bindemittel bezüglich des Feststoffgehalts der konzentrierten Abfallösung, bestehend hauptsächlich aus Natriumboratkristall, nimmt mehr als 50 Vol.-% des verfestigten Abfalls ein, und ferner kann das Ausmaß des Anschwellens des verfestigten Abfalls im Wasser nicht ignoriert werden und die Zugabe von Antischwellagentien, wie beispielsweise CaO oder BaO wird notwendig.

Der plastische Verfestigungsprozeß wird ebenfalls vorgeschlagen. Bei diesem Prozeß beträgt der Feststoffgehalt

ohne Plastik im verfestigten Abfall grob gesagt 60 Gew.-%. Es ist jedoch eine große Menge eines Additivs, wie beispielsweise Ca, zum Zeitpunkt der Verfestigung der Natriumboratabfallösung erforderlich.

Asphalt hat einen relativ niedrig liegenden Flammpunkt. Plastikmaterialien (Kunststoffe) sind organische Substanzen, wobei einige von ihnen hohe Flammpunkte besitzen. Weder Asphalt noch Kunststoffe sind jedoch hinreichend frei von einem Risiko des Auftretens eines Feuers während des Transports des verfestigten Abfalls infolge eines Fahrzeugzusammenstoßes usw. Vom Standpunkt der Feuersicherheit her gesehen ist die Verwendung von anorganischen Substanzen bei der Verfestigung von radioaktiven Abfallösungen zweckmäßig.

Basierend auf dem Gedanken, daß der Effekt der Volumenreduktion dann erhöht wird, wenn Asphalt oder ein Kunststoff als Bindemittel entfernt wird, wurde ein Verfahren zur Volumenreduktion der Natriumboratwasserlösung entwickelt, und zwar durch Rösten oder Kalzinieren einer Natriumboratabfallösung auf einem Fluid- oder Strömungsmittelbett mit einer Temperatur von mehreren 100⁰C, wie dies in den folgenden Japanischen Offenlegungsschriften beschrieben wurde: Nr. 158998/1981 und 30000/1982. Das kalzinierte Natriumborat muß jedoch gegenüber Feuchtigkeit und Wassereindringung während der Aufbewahrung geschützt werden und kann daher nicht in dem Zustand, in dem es sich befindet, beseitigt werden.

Es ist bekannt, daß Natriumborat unabhängig davon, ob es radioaktiv ist oder nicht, sehr leicht in eine Glassubstanz umgewandelt werden kann, wenn es selbst geschmolzen wird. Durch Veränderung eines Na„0 zu B-O^-Verhältnisses werden glasartige Substanzen von verschiedenen Zusammensetzungen gebildet und alle diese Substanzen sind ohne

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weiteres in Wasser löslich.

Neben einem Verfestigungsverfahren unter Verwendung von Borsäure als Verfestigungsmaterial gibt es einen Verfestigungsborsilikat-Glasprozeß, der als ein Verfestigungs-Prozeß für hochradioaktive Abfallösungen aus Kernbrennstoffaufbearbeitungsanlagen verwendet werden soll. Vergleiche dazu New Technilogies Viewed from Patents - 16, Ausgabe Mai 1983 von "Invention".

Der obenerwähnte Borsilikat-Glasprozeß kann sichere verfestigte Abfälle liefern, ist aber hinsichtlich der VoIumenreduktion der PWR Natriumboratabfallösung nicht zweckmäßig.

Tabelle 1 zeigt Beispiele von Zusammensetzungen von Borsilikatgläsern, die in Japan (und anderswo) allgemein bekannt sind. Die Tabelle ist eine Zusammenfassung, basierend auf den Veröffentlichungen, die auf der der Tabelle 1 folgenden Seite angegeben sind.

Zusammensetzungen von verfestigten Borsilikatglasabfällen die experimentell hergestellt wurden durch die Power

Si°L^a£^{d N}S^{Clear Fuel} Development Corporation und Japan Atomic Energy Research Institute

Wiederaufbereitung bei der Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation

Glas- Grundzusammensetzung Glaszusammensetzung: G-2 bestandteil für ingeniuermäßige Tests	Bereich	Standard	(1)	(1)	(2)	(3)	(4)	GB-I	(2)	\ GB-4	Japanisches Atomic Energy Research Institute
in Gew.-%	35 to 45	43	43	43	43.9	43.0	il)	54.7	50.5	27.0
SiO₂	10 to 18	14	14	14	14.3	9.4	53.4	9.6	13.4	30.3
B2°3	to 5	4	4	4	4.1	3.5	9.4	5.0	5.3	-
Al₂O₃	9 to 12	10	10	10	9.98	10.18	4.9	10.18	11.18
Na₂O	to 4	2	2	2	2.0	2.0	10.18	-	-	-
K₂O	2 to 5	3	3	3	3.1	3.0	-	1.0	1.0	1.7
Li₂O	to 3	2	2	2	2.0	2.0	1.9	-	-	-
CaO	to 8	2	2	2	2.0	2.0	-	-	-	-
ZnO	-	-	-	-		0.97	-	-	-	-
Fe₂O₃	-	-	-	-	-	0.17	0.97	-	-	-
Cr₂O₃	-	-	-	-	-	0.12	0.17	-	-	28.5
NiO	20	20	20	20	18.7	19.1	0.12	19.5	18.6	(7)
F.P. Oxid Veröffent lichung	(2)	(3)	(4), (5)	C6)	19.1	(4), (5)
(6)

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Veröffentlichungen:

(1) Summary Report F 25 (März 1978) des Jahrestreffens 1978 der Atomic Energy Society of Japan

(2) Preprint oder Vorausdruck G 46 (Oktober 1978) des Herbst 1978 Treffens der Atomic Energy Society of Japan

(3) Zusammenfassender oder Summary Report J 37 (März 1979) des 17. Jahrestreffens im Jahre 197 9 der Atomic Energy Society of Japan

(4) Zusammenfassender oder Summary Report J 39 (März 1979) des 17. Jahrestreffend im Jahre 1979 der Atomic Energy Society of Japan

(5) Vorausdruck oder Preprint F 74 (Oktober 1979) des Herbst 1979 Treffens der Atomic Energy Society

of Japan

(6) Vorausdruck oder Preprint P 58 (Oktober 1979) des

13. Reporting and Lecture Meeting of Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation

(7) Vorausdruck oder Preprint G 47 (Oktober 1978) des Herbst 1978 Treffens der Atomic Energy Society of Japan

Bemerkung:

Gemäß der Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation wurden die Auslaugraten usw. von verschiedenen Borsilikatglasabfällen bis zum Jahre 1978 ausgewertet und infolgedessen wurde G-2 als eine zufriedenstellende Zusammensetzung ausgewählt; die Effekte von CaO und ZnO auf die Auslaufrate waren nicht verdächtig, aber BaO und TiO- waren sehr effektiv bei Zugabe von nur einer kleinen Menge. (Summary Report F 31 vom Jahrestreffen 1981 der Atomic Energy Society of Japan.

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Die Glaszusammensetzung G-2 in Tabelle 1 wird als eine typische Zusammensetzung von borsilikatglas-verfestigten Abfällen angesehen, die durch die japanischen Kernbrennstoff -Wiederauf bearbeitungsanlagen hergestellt werden. Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, beträgt der Anteil an SiO- in G-2 grob gesagt 50 Gew.-%, B₂°3 ^{ist mit un}9"^efähr 14 Gew.-% vorhanden und Na_0 reicht hinab bis ungefähr 10 Gew.-%. Wenn somit tatsächlich aus einer PWR-Natriumboratabfallösung ein verfestigter Glasabfall der gleichen Zusammensetzung wie der aus G-2 hergestellt wird, so hat der verfestigte Glasabfall einen sehr schlechten Volumenreduktionseffekt.

Fig. 3 ist ein Dreikomponentensystemdiagramm, welches die Zusammensetzung von Borsilikatglasfritten darstellt, und zwar aus derzeit bekannten Abfallösungen aus der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen. Bei diesen Fritten einschließlich derjenigen, die in den USA und anderen Ländern verwendet werden, sind die entsprechenden Gehalte an B„0„ und Na„0 sehr niedrig, während der Gehalt an SiO hoch ist. Aus Vergleichsgründen ist in Fig. 3 auch eine Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen verfestigten Glasabfallfritte einer Na₂O-B-O-,-ZnO-Type (frei von SiOp) gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß Fig. 3 dem "Preprint F 9" des Herbsttreffens 1980 der Atomic Energy Society of Japan entnommen wurde.

In dem Abschnitt betreffend Borsilikatglas von "3.2 Vitrification of Radioactive Wastes" des "Glass Handbook" ist ein in Westdeutschland hergestelltes Borsilikatglas gezeigt, welches Borsäure und Natrium in ziemlich hohen Mengen enthält, und zwar enthält es 17 bis 20 Mol-% B₃O₃ und 10 bis 25 Mol-% Na_0. Da es jedoch eine große Menge an SiO« enthält, ist das Borsilikatglas nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich des Volumenreduktionseffekts.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen stark volumenverminderten Feststoff aus einer PWR-Natriumboratabfallösung herzustellen, und zwar soll ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgesehen werden, um diesen Feststoff herzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen sicheren und stabilen Feststoff aus einer PWR-Natriumboratabfall lösung herzustellen, und ferner soll ein sicherer und zuver lässiger Prozeß angegeben werden, um den Feststoff zu erzeu gen. Ferner soll eine sichere und zuverlässige Vorrichtung zur Erzeugung des Feststoffs vorgesehen werden.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 und 2 jeweils den Volumenreduktionseffekt gemäß

des konventionellen Bituminisierungs-Verfahrens;

Fig. 3 eine Zeichnung des Dreikomponentensystems

des Borsilikatglases;

Fig. 4 eine Zeichnung eines Volumenvergleichs

verschiedener verfestigter Abfallösungen;

Fig. 5 eine Darstellung der Beziehung zwischen

pH und Na/B Molarverhältnis von wäßrigen Natriumboratlösungen;

Fig. 6 eine Darstellung eines Dreikomponenten

systems aus Na₂0-B₂0_-Zn0-Glas;

Fig. 7 eine Zeichnung, die Beziehungen darstellt,

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und zwar zwischen dem Verhältnis von in das Wasser ausgelaugtem Na und der Auslaugzeit, und zwar von den Na₂O-B₉O₃-ZnO-Dreikomponentengläsern;

Fig. 8 eine Darstellung der Dreikomponentensyste

me des Na₂O-B-O₃-Al O₃-GIaSeS;

Fig. 9 die Beziehungen zwischen dem Verhältnis

von in das Wasser herausgelaugtem Na und der Auslaugzeit des Na 0-B₉0-,-Al₀O -Kornponentenglases;

Fig. 10 eine Darstellung der Dichten des Na₉O-

B-O^j-ZnO-Dreikomponentenglases;

Fig. 11 die Reziprokwerte der Volumenreduktionsverhältnisse der Glas-Festlösungen der Erfindung, eines Kunststoff-Abfallmischfeststoffes und eines Asphalt-Abfallmischstoffes ;

Fig. 12 bis 16 spezielle Beispiele von Vorrichtungen zur

Erzeugung von Glas-Festlösungen gemäß der Erfindung;

Fig. 17 Dreikomponentensysteme aus Na₂O-B 0,-SiO₃-

Glas.

Im folgenden sei die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf (1) eine Glas-Festlösung, die folgendes aufweist: (a) den Feststoffgehalt einer radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor mit einem Na₃O bis B₃O₃ Molarverhältnis von

0/10 bis 0,60 und (b) ZnO oder eine Mischung von ZnO mit Al₂O-, und/oder CaO, so daß der ZnO-Gehalt der Glas-Feststoff lösung 10 bis 40 Mol-% beträgt, oder der ZnO-Gehalt beträgt 10 bis 40 Mol-% und der Gehalt an Al₃O₃ und/oder CaO beträgt 3 bis 10 Mol-% und der Gesamtgehalt an ZnO plus Al₃O₃ und/oder CaO übersteigt 43 Mol-% nicht. Die Erfindung bezieht sich ferner (2) auf ein Verfahren zur Erzeugung der erwähnten Glas-Feststofflösung und (3) auf eine Vorrichtung zur Erzeugung der Glas-Feststofflösung.

Die Erfinder haben folgendes erkannt: (1) Konzentrate von Abfallösungen bestehen hauptsächlich aus Natriumborat und abgegeben von PWR¹s enthalten Natrium und Bor in einem Natrium- zu- Bor-Molarverhältnis, welches sehr geeignet ist zur Bildung einer Dreikomponenten- oder Vierkomponenten-Glas substanz unter Verwendung von Natrium, Bor und einer dritten Komponente (ZnO oder einer Mischung von ZnO mit Al-O₃ und/oder CaO). (2) Die Glassubstanz hat eine sehr niedrige Löslichkeit in Wasser und wird selbst dann gebildet, wenn die dritte Komponente in einer relativ kleinen Menge zugegeben wird und besitzt ein deutlich vermindertes Volumen, verglichen mit dem Volumen des ursprünglichen Abfallösungskonzentrats. Die Erfinder haben (3) erkannt, daß eine Mischung aus (a) Natriumborat und (b) ZnO oder einer Mischung aus ZnO mit Al₃O₃ und/oder CaO Mikrowellen gut absorbiert und demgemäß leicht in eine Glassubstanz unter Verwendung von Mikrowellenerhitzung umgewandelt werden kann. Basierend auf diesen Erkenntnissen wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen, um einen in seinem Volumen stark reduzierten radioaktiven Glasfeststoff aus einer PWR-Natriumborat-Abfallösung herzustellen, wobei folgendes vorgesehen ist: Zugabe von ZnO oder einer anorganischen Zinkverbindung, die in der Lage ist, beim Schmelzen ZnO zu erzeugen oder einer Mischung aus ZnO oder der anorganischen Zinkverbindung mit Al₃O₃ und/oder CaO zur Abfallösung und

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Aussetzung der sich ergebenden Mischung gegenüber einer Mikrowelle. Die Erfinder haben auch eine Vorrichtung zur Erzeugung des Glasfeststoffes vorgesehen.

Aus einem PWR stammende Natriumboratlösungen, die einer Verfestigungsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden, haben die Eigenschaften eines ziemlich schmalen Na/B-Molarbereichs, der für die erwähnte Verglasung geeignet ist. Der Borgehalt in diesen Abfalllösungen wurde bei einer Temperatur von 75 _+ 5°C mit 20 000 bis 21 000 ppm als Bor gemessen und der pH-Wert, gemessen bei der gleichen Temperatur, betrug ungefähr 8,5 _+ 0,5.

Der gesamte Feststoffgehalt der Abfallösung beträgt ungefähr 10 +_ 2 Gew.-%, obwohl dieser Gehalt sich leicht ändern kann, abhängig von der Menge einer zur Neutralisierung der Abfallösung verwendeten Natriumverbindung. Der gesamte Feststoffgehalt besteht hauptsächlich aus Natriumborat und enthält daneben ungefähr mehrere 100 ppm an SOT" und Cl und auch 100 ppm oder weniger an PO. , Li und eine feste Suspension. Daher sind die Abfallösungen im wesentlichen nahe einer konzentrierten wäßrigen Lösung mit schwachen alkalischen Eigenschaften, wobei darinnen Orthoborsäure und Natriumhydroxid aufgelöst sind.

Hinsichtlich der wäßrigen Natriumboratlösungen sei bemerkt, daß jede eine Borkonzentration von 21 000 ppm besitzt, wobei die Beziehung zwischen dem Molar-Verhältnis von Natrium zu Bor und der pH-Wert untersucht wurden. Es wurde festgestellt, daß eine bestimmte Beziehung existiert. Die Beziehung ist in Fig. 5 gezeigt.

In Fig. 5 ist auf der Ordinate der pH-Wert einer wäßrigen H₃BO₃ und NaOH enthaltenden Lösung aufgetragen; auf der Abszisse ist das Na/B-Molar-Verhältnis oder das NaOHZH₃BO₃

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Gewichts-Verhältnis aufgetragen. Eine Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Natriumboratzusammensetzung der Natriumboratlösungen, deren jede eine Borkonzentration von 21 000 ppm besitzt, ist dargestellt. In Fig. 5 sind die Eigenschaften bei 100⁰C bis 200⁰C von Natriumboraten mit verschiedenen Na/B-Molar-Verhältnissen dargestellt, wobei jedes bis zur Trockenheit verdampft ist.

Wie sich ohne weiteres aus Fig. 5 ergibt, beträgt im pH-Bereich von 8,0 bis 9,0 das Na/B-Molar-Verhältnis ungefähr 0,27 bis 0,43. Im pH-Bereich von 7,0 bis 9,5 ist das Na/B-Molar-Verhältnis ungefähr 0,15 bis 0,56. Ein höherer pH-Wert ergibt ein größeres Na/B-Molar-Verhältnis.

Die von PWR¹S abgegebenen Natriumboratabfallösungen werden als erstes einer vorläufigen Konzentration unterworfen und sodann in ein Verfestigungssystem transferiert, wo eine Verdampfungsvorrichtung, ein Transfertank, Pumpen, Rohre, Ventile usw. hauptsächlich aus rostfreiem Stahl hergestellt sind. Um die Korrosion dieser rostfreien Stähle zu verhindern, wird Natriumhydroxid, Natriumcarbonat o.dgl. den obigen Abfallösungen zugegeben, um deren pH-Werte neutral oder alkalisch zu machen. Demgemäß haben diese Abfallösungen für den Transfer zur Verfestigungsvorrichtung nach der vorläufigen Konzentration einen unterschiedlichen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,5, abhängig von der Charge. Wenn jedoch diese konzentrierten allmählich abgegebenen Abfalllösungen in einem Konzentrataufnahmetank aufbewahrt werden, so zeigen sie weniger Fluktuation hinsichtlich des pH-Wertes, was einen Bereich von ungefähr 8,0 bis 9,0 ergibt, obwohl die einströmenden Abfälle, die chargenweise übertragen oder transferiert werden, eine pH-Fluktuation von 7,0 bis 9,0 zeigen.

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Im Laufe der Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Verfestigung von Natriumboratabfallösungen, abgegeben von PWR¹S mit einem großen Volumenreduktionseffekt haben die Erfinder folgendes erkannt.

In dem Abschnitt auf Seiten 883 bis 901 des "Glass Handbook", verfaßt von Sakka, Sakaino und Takahashi (veröffentlicht 1975 von der Asakura Publishing Co., Ltd.) ist eine Verglasungszone des Dreikomponentensystems gezeigt, wobei jedes B₂O, als erste Komponente, Na~0 als zweite Komponente und ein weiteres Metalloxid als eine dritte Komponente verwendet. Infolge des Vergleichs zwischen der obenerwähnten Verglasungszone und des Na/B-Molar-Verhältnisses einer wäßrigen Natriumboratlösung der Fig. 5 haben die Erfinder festgestellt, daß dann, wenn die dritte Komponente SiO₂, Al₂O₃, BeO, PbO, ZnO, Bi₂O₃, Li₂O, ZrO₃, TiO₂, CuO, CaO oder MgO ist, die Verglasung der wäßrigen Natriumboratlösung bei einem Na/B-Molar-Verhältnis von 0,6 (nämlich 3Na₂O.5B₂O₃) oder kleiner erreichbar ist. Das heißt, die Erfinder haben erkannt, daß sämtliche Natriumboratabfalllösungen mit einem pH-Wert von 9,6 oder weniger in Dreikomponentensystemen verglast werden können, und zwar unter Verwendung einer der obenerwähnten Metalloxide als einer dritten Komponente.

In Anlagen, wo die radioaktiven Abfälle gehandhabt werden, ist es zweckmäßig, daß so wenig wie möglich Ausrüstungstoile und Instrumente innerhalb der Strahlungsabschirmwände eingebaut sind, um so die Strahlungsdosisrate des Personals während der Wartung niedrig zu halten. Aus diesem Grunde ist die entfernte Mikrowellenheizung durch Wellenleiter zweckmäßig, weil es den Einbau einer Heizquelle außerhalb der Abschirmwände gestattet und auch die Eliminierung einer Heizoberfläche, die radioaktiv verunreinigt werden könnte·.

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Die Untersuchungen bestätigten, daß die obenerwähnte Dreikomponentenglasfritte, Na«0 und B₃O₃ eine Mikrowelle von 915 bis 2450 MHz gut absorbieren und dadurch eine schnelle Erhitzung bewirken.

Dreikomponentengläser jeweils SiO₂, Al₃O₃, PbO, ZnO, ZrO₂/ TiO₂, CuO, CaO oder MgO als eine dritte Komponente (diese dritten Komponenten wurden auf der Basis der Brauchbarkeit bei Atomkraftwerken und der Verfügbarkeit ausgewählt) verwendend und auch Na₃O-B₅O Zweikomponentengläser wurden im Labormaßstab in Klumpen von 2 bis 3 cm Durchmesser und 1,5 bis 2 cm Dicke hergestellt. Diese Klumpen wurden einem Auslaugtest unterworfen, und zwar durch Eintauchen in reines Wasser von normaler Temperatur, wobei die Wasserbeständigkeit jedes Glases überprüft wurde.

Es wurde festgestellt, daß Dreikomponentengläser, deren jedes SiO₂, PbO und CuO als dritte Komponente verwendeten, und auch sämtliche Na₂0-B₂0₃-Zweikomponentengläser hohe Mengen an herausgelaugtem Na zeigten, und somit waren diese Gläser weit von einer zufriedenstellenden Bewertung entfernt, und somit nicht als Glasfeststofflösungen geeignet, wie dies die vorliegende Erfindung bezweckt. Auch Gläser, die ein jedes ZrO₂, TiO₂ und MgO als dritte Komponente verwendeten, waren nicht zufriedenstellend vom Standpunkt der Auslaugrate von Na und der Fließfähigkeit des geschmolzenen Glases aus gesehen.

Andererseits zeigte ein ZnO als dritte Komponente verwendendes Glas eine sehr niedrige Auslaugung von Na, einen ausgezeichneten Volumenrduktionseffekt und eine zufriedenstellende Festigkeit, was außerordentlich überraschend war. Neben diesem Glas waren Al₃O₃ und CaO als dritte Komponente verwendende Gläser ziemlich gut hinsichtlich der Wasserbeständigkeit. Fig. 4 zeigt einen Vergleich des Volumens zwischen

der erfindungsgemäßen Glasfeststofflösung (welche im erfindungsgemäßen Prozeß hergestellt wurde) und verfestigten Abfällen gemäß anderen Verfahren.

Durch die Erhitzung infolge Mikrowellenbestrahlung wurden verschiedene B20₃-Na20-Zn0-Dreikomponentengläser hergestellt, deren jedes in die getestete Zone fällt, innerhalb der Verglasungszone der Fig. 6, und diese Gläser wurden hinsichtlich der Auslagungsrate von Na getestet, um ihre Wasserbeständigkeit zu prüfen.

Die Verglasungszone der Fig. 6 wurde unter Berücksichtigung der Fig. 8.24 auf Seite 886 des "Glass Handbook" ermittelt, welches von Sakka, Sakaino und .Takahashi (1975) herausgegeben wurde, und zwar wurde diese Verglasungszone aus der genannten Literaturstelle nach Vergrößerung entnommen.

Die Ergebnisse des obenerwähnten Tests der Auslaugrate von Na sind in Fig. 7 gezeigt. In Fig. 7 ist auf der Abszisse die Auslaugzeit aufgetragen, während auf der Ordinate das Verhältnis des ausgelaugten Na aufgetragen ist.

In der gleichen Weise wie oben erwähnt wurden auch verschiedene Na^O-B^O.-A^O^-Dreikomponentenglaser hergestellt, deren jedes in die getestete Zone der Fig. 8 fiel, und sie wurden auf die Menge des ausgelaugten Na getestet.

Die Verglasungszone der Fig. 8 wurde aus Fig. 8.14 auf Seite 884 des "Glass Handbook" nach Vergrößerung erhalten.

Die Ergebnisse des obigen Tests sind in der Fig. 9 gezeigt. In Fig. 9 sind auf der Abszisse die Auslaugzeit und auf der Ordinate das Verhältnis des ausgelaugten Na angegeben.

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Was die Gläser anlangt, die ZnO als eine dritte Komponente verwenden, so wurden - vgl. Fig. 6 - diese Zusammensetzungen getestet, und zwar mit einem Na₂O-Zu- B₂Q₃-Molar-Verhältnis von 1/10 bis 3/5 und einem ZnO-Gehalt von 7 bis 57 Mol-%. Die Ergebnisse zeigten an, daß die Zusammensetzungen mit einem Na₃O-Zu- B₂0₃~Molar-Verhältnis von 1/10 bis 3/5 und einem ZnO-Gehalt von 10 bis 4 0 Mol-% von praktikablem Gebrauch sind, und Zusammensetzungen mit einem Na-O-zu- Bo^0-?" Molar-Verhältnis von 0,10 bis 0,45 und einem ZnO-Gehalt von 13 bis 38 Mol-% sind gut sowohl hinsichtlich der Wasserbeständigkeit wie auch hinsichtlich des Volumenreduktionseffekts.

Wie sich deutlicher aus Fig. 5 ergibt, besitzen Natriumboratlösungen mit einem Na_0 zu B₂0₃-Molar-Verhältnis von 0,1 bis 0,45 einen pH-Wert von 6,3 bis 9,1, wenn der Borgehalt in diesen Lösungen 21 000 ppm beträgt, was nahe dem Borgehalt in Konzentraten von PWR-Natriumboratabfallösungen liegt. Es wurde demgemäß festgestellt, daß PWR-Natriumboratlösungen das optimale Na-O zu B₂O-.-Molar-Verhältnis für ihre Verfestigung in der Form eines Na₇O-B₉O₃-ZnO-Dreikomponentensystems haben.

Was die Gläser anlangt, die Al₃O₃ als eine dritte Komponente verwenden, wie dies in Fig. 8 gezeigt ist, so wurden diejenigen Zusammensetzungen getestet, die ein Na₃O zu B₂0₃-Molar-Verhältnis von 1/7 bis 3/5 und einen Al₂O₃-Gehalt von 7 bis 27 Mol-% aufwiesen. Die Resultate ergaben, daß die Zusammensetzungen, die ziemlich gut sowohl hinsichtlich Wasserbeständigkeit als auch hinsichtlich des Volumenreduktionseffekts sind, diejenigen sind, die ein Na₃O zu B₂0₃-Molar-Verhältnis von 1/3 bis 3/5 und einen Al₂O₃-GeIIaIt von 13 bis 23 Mol-% aufweisen. Wie sich klar aus Fig. 5 ergibt, entsprechen die Zusammensetzungen mit einem Na₂O zu B₃O -Molar-Verhältnis von 1/3 bis 3/5 den Konzentraten aus

PWR-Natriumboratabfallösungen mit einem pH-Wert von 8,5 bis 9,6.

Ein Vergleich zwischen Fig. 7 und Fig. 9 ergibt, daß die Dreikomponentengläser unter Verwendung von ZnO als einer dritten Komponente in ihrer Wasserbeständigkeit den Dreikomponentengläsern die als eine dritte Komponente Al-O₃ verwenden, weit überlegen sind. Demgemäß wird die zuerst genannte Glasart am besten zur Herstellung von festen Glaslösungen aus PWR-Natriumboratabfallösungen verwendet.

Wenn in Na^-B^^-ZnO-Dreikomponentengläsern, und zwar mit einem Na₃O zu B₂0₃-Molar-Verhältnis der Natriumboratabfalllösung als Material der pH-Wert ansteigt, so nimmt der Wasserwiderstand und die Wasserbeständigkeit der gebildeten Glas-Festlösung etwas ab. Andererseits gilt für Na₂O-B₃O₃-Al₂0₃-Dreikomponentengläser folgendes: Je höher der pH-Wert der Natriumboratabfallösung ist, desto besser ist die Wasserbeständigkeit der gebildeten Glas-Festlösung. Um den obenerwähnten Nachteil der Ba₂0-B₂0₃-ZnO-Dreikomponentengläser zu verringern, wurde als eine Hilfskomponente diesen Gläsern Al₂O₃ zugegeben, wobei festgestellt wurde, daß dann, wenn Na₂0-B₂0₃-Zn0-Dreikomponentengläser aus Natriumboratabfalllösungen mit einem pH-Wert von 9 bis 9,6 erzeugt werden, der obigen Nachteil dadurch verbessern kann, daß man 3 bis 10 Mol-% Al₃O₃ zugibt. Eine ähnliche Tendenz wurde im Falle der Zugabe von CaO bestätigt.

Die PWR-Natriumboratabfallösungen enthalten als Verunreinigungen 100 ppm oder weniger Li, Ca, Mg, Cr, Fe, PO und SiO₂. Alle diese Verunreinigungen können Komponenten der Glas-Festlösungen werden und ihr Vorhandensein beeinflußt die Wasserbeständigkeit der Na₂0-B₂0₃-Zn0-Gläser nicht.

Wie in Fig. 5 gezeigt, hängt das Na₃O zu B₂0₃-Molar-Verhältnis

von dem pH-Wert einer diese Komponenten enthaltenden Lösung ab. Somit kann bei der Herstellung einer Glas-Festlösung aus einer PWR-Natriumboratabfallösung das Na₂O zu B₂0~- Molar-Verhältnis der Lösung durch Messung des pH-Werts der Lösung bekannt sein.

Hinsichtlich der Verfahren zur Umwandlung radioaktiver Abfälle in Glasfeststoffe durch Mikrowellenstrahlenerhitzung wurden die folgenden Patentanmeldungen eingereicht:

Japanische Offenlegungsschrift Nr. 9111/1980,

(TOSHIBA),

Japanische Offenlegungsschrift Nr. 121897/1980/

(KOBE STEEL) Japanische Patentschrift Nr. 22280/1983 (KOBE STEEL und BELGONUCLAIRE).

Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von Borsilikatgläsern, die Zn enthalten, sei auf die folgende Anmeldung hingewiesen:

Japanisches Patent 56040/1982 (TÜLICH).

Die Glasfeststoffe, die in der Japanischen Offenlegungsschrift 9111/1980 beschrieben sind, enthalten 53,7% SiO , 17,5% B₂O₃, 12,5% Na₂O, 5,0% Al₃O₃ und 2,5% ZnO. Diese Feststoffe unterscheiden sich zusammensetzungsmäßig von der Glas-Festlösung der vorliegenden Erfindung, weil sie mehr als 50% SiO₂ und niedrige Niveaus an B₂O₃, Na₃O _{und ZnQ}

enthalten.

Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 121897/1980 sieht vor, daß dann, wenn Glasfeststoffe aus Abfällen durch Mikro-

Wellenerhitzung hergestellt werden, Glas oder Keramikbehälter verwendet werden, die leicht durch Absorption einer Mikrowelle schmelzbar sind, diese Behälter werden in integrale mit den Abfällen ausgebildete Feststoffe umgewandelt. Die Behälter bestehen aus SiO₂-B-O-CaO-BaO-Al-O-.-Glas oder aus einem Glas oder einem Keramikmaterial, bestehend aus SiO₂, Al₃O₃, CaO, MgO, Na₃O, K₃O, PbO, B₃O₃, CaF₂ etc. Die gemäß der obigen Anmeldung erzeugten Glasfeststoffe unterscheiden sich von dem erfindungsgemäßen Produkt insofern, als sie SiO₂ enthalten und ferner dadurch, daß sie kein ZnO enthalten.

Im Japanischen Patent 22280/1983 ist eine Vorrichtung beschrieben, die einen Aufbau ähnlich dem der vorliegenden Erfindung besitzt. Hinsichtlich der Ausgangsmaterialien wird dabei eine breite Definition nur insoferne gegeben, als von "Abfallösungskonzentraten an Verdampferböden, chemischen Ausfällungsschlämmen usw. gesprochen wird, die von Atomkraftanlagen, wie beispielsweise Atomkraftwerken, kommen." Wenn die Pulver an sich aus diesen Rohmaterialien nicht in Glasfeststoffe umgewandelt werden können, so werden die Pulver in integraler Weise mit den Glas- oder Keramikbehältern geschmolzen, welche SiO₃, CaO, MgO, Na₃O, Al₃O₃, K-O, PbO, CaF₃ usw. enthalten. Diese Feststoffe unterscheiden sich grundsätzlich von dem vorliegenden Erfindungsprodukt insoferne als sie Zn nicht als eines ihrer Hauptbestandteile verwenden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Japanischen Ofienlegungsschrift 56040/1982 bestehen aus 35% SiO₃, 16% Al₃O₃, 8% B₃O₃, 2% Na₃O, 3% Li₃O, 5% CaO, 1,5% MgO, 18,5% BaO, 1% ZrO₃, 5% TiO₂ und 4,5% ZnO, wobei alle diese Zusammensetzungen zusammensetzungsmäßig unterschiedlich gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt sind.

Als ein Beispiel von glasverfestigten Abfällen, die eine relativ große Menge an Zn enthalten, gibt es die "73-1 Fritte", die in Tabelle 2 einer Schrift beschrieben wurde mit dem folgenden Titel:"On Corrosion Resistances of Metallic Materials for Containers for Vitric Solids of Highly Radioactive Wastes"; dieser Artikel ist erschienen in JAERI-M82-007, und zwar die Ausgabe vom Februar 1982. Diese Fritte besteht aus 37% SiO₃, 28,9% ZnO, 5,5% Na₃O, 5,5% K₂O, 2,0% SrO, 2,0% BaO, 2,0% CaO und 2,0% MgO und ist kompositionsmäßig unterschiedlich gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt insoferne, als sie eine große Menge an SiO₂ enthält, aber kein B enthält.

Verschiedene NajO-B-O^-ZnO-Dreikomponentengläser, deren jedes ein Na₂O-Zu- B₂0₃-Molar-Verhältnis von 0,15 bis 0,50 besitzt, wurden durch Mikrowellenbestrahlungserhitzung hergestellt. Ihre Dichten wurden bei 2O⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt. In dieser Fig. 10 bezeichnet die ausgezogene Linie die berechneten Werte und X in der Gleichung repräsentiert Mol-% von ZnO.

Diese Glasfeststoffe haben Dichten von oberhalb 2,0, was wesentlich größer ist als das "spezifische Gewicht 1,2", erforderlich für verfestigte radioaktive Abfälle.

Basierend auf der gemessenen Dichte eines Na-O-B-O^-ZnO-Dreikomponentenglases mit einem Na 0 zu B₂0_-Molar-Verhältnis von ungefähr 1/3 wurde der Volumenreduktionswirkungsgrad berechnet, und zwar mit einer PWR-Natriumboratabfalllösung, die 21 000 ppm an Bor enthielt und erfindungsgemäß verfestigt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 dargestellt. In Fig. 11 ist auf der Abszisse Gew.-% und nicht Mol-% aufgetragen. In Fig. 11 sind auch Volumenreduktionseffekte dargestellt, wenn die obige Abfallösung unter Verwendung eines Asphalts oder eines Kunststoffs verfestigt wurde.

-a-

Aus der Fig. 11 ist klar, daß die erfindungsgemäßen Glasfestlösungen wesentlich größere Volumenreduktionseffekte besitzen, als die verfestigten Abfälle, die man durch Bituminisierung oder durch Kunststoffverfestigungs-Prozesse erhält.

Die Auslaugrate des Na aus den Na20-B₂0₃-Zn0-Dreikomponentenfeststoffen gemäß Erfindung wurde in Fig. 7 gezeigt, verglichen und zwar mit der Rate bei einem bituminisierten Abfallfeststoff, wobei der Feststoffgehalt des Abfallausgangsmaterials ungefähr 40 Gew.-% betrug, und wobei das Bindemittel des bituminisierten Produkts reiner Asphalt war, und zwar mit einem Eindringungs- oder Penetrations-Index von 40 bis 60, wobei schließlich der Feststoff im Produkt der Verdampfungsrest einer Natriumboratlösung mit einem Na zu B-Molar-Verhältnis von 1/3 war.

Diejenigen Glasprodukte mit einer Zusammensetzung, die in den Bereich einer guten Zusammensetzung hinsichtlich Wasserbeständigkeit gemäß Fig. 6 fallen, ergaben eine Natriumauslaugrate gleich oder besser als die des obigen Bitumen-Produkts.

Wie Fig. 3 zeigt, hat die erfindungsgemäße Glasfeststofflösung eine Zusammensetzung, die offensichtlich unterschiedlich ist gegenüber der Zusammensetzung von Fritten für glasverfestigte Abfälle, verwendet in Wiederaufbereitungsanlagen außerjapanischer Länder.

Erfindungsgemäß kann neben ZnO eine Zinkverbindung verwendet werden, die beim Schmelzen ZnO erzeugt, wie beispielsweise ZnCO₃, Zn(OH)₂ und Zn(NO₃J₃. Die Verwendung von ZnCl₂ ist deswegen nicht zweckmäßig, weil ZnCl₂ radioaktives Eisen, Mangen oder andere Ubergangsmetalle in den Abfalllösungen in flüchtige Chloride umwandeln kann.

Als nächstes sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Glasfestlösung und einer Vorrichtung dafür im einzelnen zu beschreiben.

Natriumboratabfallösungen zeigen ein einzigartiges Verhalten, hervorgerufen durch Natriumborat, und zwar im Laufe des Verdampfens-Trocknens- der Pulverisierung. Eine geringfügige Abwandlung der Verfestigungsvorrichtung wird notwendig, abhängig von deren Art des Verhaltens.

Dieses einzigartige Verhalten sei nunmehr erläutert. Wenn eine Natriumboratabfallösung konzentriert wird und in einen festen Kristall umgewandelt wird, so passiert es in einigen Fällen, daß unmittelbar, bevor der feste Kristall erhalten wird, das Natriumborat ein Strömungsmittel (Fluid) wird, und zwar eine hochviskose Substanz, wie ein dicker Malzsirup. Diese Ausbildung einer hochviskosen Substanz hängt hauptsächlich vom pH-Wert der Abfallösung ab. Wenn die Abfallösung speziell einen pH-Wert von 7,7 bis 9,0 besitzt, so wird das getrocknete Material der Abfallösung eine hochviskose Substanz bei 100° bis 200⁰C, wie dies oben in Fig. 5 gezeigt ist. Wenn diese Substanz weiter auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, so bewirkt sie ein "Puffen" und schwillt plötzlich an und wird ein poröser Feststoff wie Caramel oder Popcorn (Puffreis). Das getrocknete Material der Abfallösung mit einem derartigen pH-Wertbereich ergibt ein Pulver bei Erhitzung auf 100 bis 200⁰C, schwillt in gleicher Weise an, wenn die Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 200⁰C erfolgt und verliert das Kristallwasser.

Für eine pH-Lösung mit einem solchen pH-Bereich, der die obige hochviskose Substanz ergibt, kann eine Verfestigungsvorrichtung verwendet werden, wie sie beispielsweise in Fig. 12 gezeigt ist.

Die vorliegende Erfindung sei nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 12 beschrieben.

In Fig. 12 ist ein Abfallösespeisetank 1 dargestellt. Mit dem Bezugszeichen 2 ist ein Rührer bezeichnet und ferner ist eine Abfallösungszirkulationspumpe 3 vorhanden. Eine Abfallösungsversorgungspumpe 4 sowie ein Dünnschichtverdampfer 5 sind vorgesehen. Ferner ist ein Dampfkondensator 6, ein Abgaskühler 7, eine Abgasbehandlungseinrichtung 8 und ein Abgasausstoßventilator 9 vorhanden. Mit dem Bezugszeichen 10 ist der Einlaß für Heizströmungsmittel bezeichnet, 11 bezeichnet einen Behälter für Stabilisierungsagens in Wasser und 12 ist ein Rührer. Mit 13 ist schließlich ein Dehydratisierer der Heizbauart bezeichnet, 14 ist eine Abgabevorrichtung und 15 ist ein Rührer,während 16 ein Pulvertrockner ist. Mit 17 ist ein Mikrowellengenerator bezeichnet und 18 ist ein Mikrowellenführungsrohr, wobei ferner 19 eine Transportvorrichtung ist. 20 ist ein Schmelzofen, 21 ein Mikrowellengenerator und 22 ist ein Mikrowellenführungsleiter. 23 ist ein Kühler und 24 ist ein Behälter für die feste Lösung und 25 ist schließlich ein Vorfilter.

Eine vorkonzentrierte Natriumboratabfallösung mit einem Borgehalt von 20 000 bis 21 000 ppm an Bor wird in den Abfallösungsabgabetank 1 eingegeben. Während die Abfallösung durch den Rührer 2 und eine Abfallösungszirkulatiorispumpe 3 gerührt und zirkuliert wird, werden der Abfallösung Proben entnommen, um die Menge an Natriumborat in der Lösung durch chemische Analyse festzustellen und um die Menge des dem Wasser zuzugebenden Stabilisierungsagens zu berechnen. Das Stabilisierungsagens besteht hauptsächlich aus einer anorganischen Zinkverbindung und wird zugemessen und von einem Behälter oder Trichter 11 aus für das Stabilisierungsagens in das Wasser zum Abfallösungsspeisetank gegeben. Um das Absetzen des Agens zu verhindern, werden der Rührer

2 und die Abfallösungszirkulationspumpe 3 kontinuierlich betätigt.

Die nach der obigen Behandlung erhaltene Abfallösung wird einem Dünnschicht- oder Dünnfilm-Verdampfer 5 zugeführt, und zwar durch eine Abfallosungsversorgungspumpe 4 mit einer gegebenen Strömungsrate, wobei die Abfallösung zur Entfernung von Wasser verdampft und konzentriert wird.

Das verdampfte Wasser wird in einen Kondensator 6 eingeleitet. Das nichtkondensierte Gas vom Kondensator 6, welches hauptsächlich aus nasser Luft besteht, tritt in einen Abgaskühler 7 ein, um das Restwasser zu entfernen und die Reinigung erfolgt in einer Abgasbehandlungsausrüstung 8, die ein Grobfilter aufweist, ein eine hohe Effizienz aufweisendes Absolutfilter, ein aktives Kohlenstoffilter usw. und wird schließlich von einem Abgasausstoßventilator 9 abgegeben.

Ein Heizströmungsmittel für den Dünnschichtverdampfer 5 wird durch ein Rohr 10 eingegeben und ist Dampf oder ein Wärmeübertragungsöl. Diese Erhitzung durch ein Strömungsmittel kann durch eine elektrische Heizung ersetzt werden oder aber durch Hochfrequenzerhitzen oder durch Niederfrequenzerhitzen .

Der Verdampfer 5 ist ein Verdampfer der Dünnschichtbauart. Dieser Verdampfer hat die Funktionen der Verdampfung, des Trocknens und der Pulverisierung der Abfallösung. Wenn jedoch die Menge der zum Zwecke der Verfestigung zu behandelnden Abfallösung groß ist, so wird die Gesamtbetriebszeit pro Jahr des Verdampfers 5 lang, was den Abrieb zwischen der Rotorschaufel und der Wärmeübertragungsoberfläche des Verdampfers 5 zur Folge hat. Wenn der Verdampfer 5 ferner hochviskose Substanzen (wie oben erwähnt) aus einer Abfallösung mit einem pH-Wert von 7,7 bis 9,0 behandelt,

so ist ein größeres Drehmoment erforderlich, was eine Erhöhung der Pferdestärken für den Antriebsmotor des Verdampfers 5 zur Folge hat. Um diese Probleme dieses Abriebs und die Notwendigkeit für ein größeres Drehmoment zu vermeiden, werden das Trocknen und die Pulverisierung nicht in dem Verdampfer 5 ausgeführt, und die Verdampfung und die Konzentration wird nur in einem Ausmaß ausgeführt derart, daß der Verdampfungsrest vom Boden des Verdampfers 5 nach unten infolge Schwerkraft zu einer Dehydratisiervorrichtung 13 der Heizbauart fließen kann.

Der Verdampfungsrest in dem Dehydratisator 13 der Heizbauart wird durch ein Heiζströmungsmittel erhitzt, und zwar während des Rührens durch einen Rührer 12, und zwar ferner zum Zwecke der Verdampfung. Dieses von einem Einlaß 10 aus eingegebene Heizströmungsmittel ist Dampf oder ein Wärmeübertragungsöl, und zwar ähnlich im Falle der Erhitzung des Verdampfers 5. Diese Erhitzung durch Strömungsmittel kann durch elektrische Erhitzung Hochfrequenzerhitzung und Niederfrequenzerhitzung ersetzt werden. Der in dem Dehydratisator 13 der Heizbauart erhaltene Verdampfungsrest, der noch immer eine sehr kleine Wassermenge enthält, aber eine extrem niedrige Fluidität besitzt, wird zwangsweise in einen Pulvertrockner 16 durch eine Abgabevorrichtung 14 abgegeben. Dieser Abgabevorgang wird chargenweise durchgeführt, wenn der Verdampfer 5 sich in einem Stoppzustand befindet. Der Dampf von dem Dehydratisator 13 der Heizbauart wird in den Kondensator 6 eingeleitet.

Im Dehydratisator 13 der Heizbauart wird die Abfallösung in einen Zustand eines dicken Malzsirups konzentriert und im Verdampfer 5 erfolgt die Konzentration weiter auf den Zustand eines wesentlich dickeren Malzsirups oder eine Mischung aus dickem Malzsirup und granuliertem Zucker. In einigen Fällen wird die konzentrierte Abfallösung trocken

und schwillt an. In solchen Fällen wird das Konzentrat durch den Rührer 12 gemahlen.

Der Verdampfungsrest in dem Pulvertrockner 16 wird durch eine Mikrowelle bestrahlt, und zwar übertragen von einem Mikrowellengenerator 17 über einen Mikrowellenleiter 18 und man erhält so ein getrocknetes Material mit einem Wassergehalt von 5% oder weniger. Der hauptsächlich aus Natriumborat bestehende Verdampfungsrest schwillt an, und zwar im Verlaufe des Verlusts seines Kristallwassers, und zwar in einem porösen Klumpen infolge des "Puffens"; dabei wird der Klumpen in ein Pulver durch einen Rührer 15 gemahlen, so daß die Übertragung zu den folgenden Schritten in glatter ungestörter Weise durchgeführt werden kann. Die in den Pulvertrockner 16 eingeblasene Reinigungsluft zur Verhinderung der Abgabe von Mikrowellen und auch eine kleine Menge von Dampf von dem Verdampfungsrest werden zu dem Abgaskühler 7 durch ein Vorfilter 25 geschickt.

Der in dem Pulvertrockner 16 getrocknete und pulverisierte Verdampfungsrest wird zu einem Schmelzofen 20 durch eine Transportvorrichtung 19 transportiert, und zwar entweder chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich. Im Schmelzofen 20 wird das erhaltene Pulver in eine Glasschmelze geschmolzen, und zwar durch'Erhitzung mit Mikrowellenenergie, die von einem Mikrowellengenerator 21 über einen Mikrowellenleiter 22 übertragen wird. Diese Schmelze wird sukzessive vom Auslaß des Schmelzofens 20 abgegeben und fließt hinab in einen Kühler 23.

Fig. 12 zeigt einen Fall, wo die obige Schmelze in 200 Liter Fässer eingefüllt wird, und zwar in einer volumen-reduzierten Zwischenform in kleinen Klumpen oder Fragmengen von nicht-gleichförmigen Größen. Dieser Füllstil wird auf der Basis der folgenden zwei Gedanken vorgesehen.

(1) In Japan gibt es bislang noch keine offizielle Richtlinie, die die Norm bilden würde für die schließliche Beseitigung der verfestigten radioaktiven Abfälle. Demgemäß können diese verfestigten Abfälle, wenn sie in einer volumen-reduzierten Zwischenform in der Form von kleinen Glasklumpen oder Fragmenten vorliegen, leichter modifiziert werden, wenn dies notwendig ist, um irgendeinem Standard für die Verfestigung von radioaktiven Abfällen zu genügen, der möglicherweise in der nahen Zukunft aufgestellt werden kann.

(2) Die Glasfestlösung der vorliegenden Erfindung hat einen sehr großen Volumenreduktionseffekt. Somit wird der negative Faktor für diesen Volumenreduktionseffekt aufgehoben, ein Effekt, der sich dadurch ergibt, daß Raum benötigt wird, wenn die obenerwähnten kleinen Klumpen oder Fragmente aus nicht-gleichförmigen Größen in einen Behälter, wie beispielsweise ein Faß, eingefüllt werden, und zwar wird dieser Effekt in hinreichender Weise durch die Größe des Volumenreduktionseffekts gemäß der Erfindung ausgeglichen.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren vorgesehene Glasschmelze kann leicht in kleine Klumpen oder Fragmente von nichtgleichförmigen Größen hergestellt werden, und zwar durch Kühlmittel, wie beispielsweise Luftkühlung, Wassersprühen, Eingießen in Wasser u.dgl. Daher ist der Kühler derart aufgebaut, daß er eine Luftkühl-, Wassersprüh- oder Wasser-Kühl-Vorrichtung aufweist, um eine Horizontaldrehscheibe oder eine horizontal sich bewegende Transportvorrichtung aufzunehmen, und um die Aufnahme einer Glasschmelze an einem Ende und die Abgabe der gekühlten Glasfestlösung in der Form kleiner Klumpen oder Fragmente am anderen Ende zu gestatten.

Die obenerwähnte Glasfestlösung, abgegeben vom Kühler 23,

wird in einen Festlösungsbehälter 24, wie beispielsweise ein 200 Liter Faß eingefüllt.

Die Abgase vom Schmelzofen 20 und Kühler 23 werden zum Abgaskühler 7 durch das Vorfilter 25 geschickt.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sei anhand der Fig. 13 beschrieben.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 13 unterscheidet sich von der gemäß Fig. 12 insoferne, als: (1) der Pulvertrockner 16 in Fig. 12 ist eliminiert; (2) der Verdampfungsrest von einem Verdampfer 5 wird erhitzt getrocknet und pulverisiert, und zwar durch Mikrowellenbestrahlung in einem Dehydratisator 13, der Heizbauart und das sich ergebende Produkt wird direkt zu einem Schmelzofen 20 geschickt, und (3) eine Mikrowellenleiterröhre 18 von einem Mikrowellengenerator 17 ist kombiniert mit dem Dehydratisator 13 der Heizbauart, um so eine Mikrowelle als eine Heizquelle für den Dehydratisator 13 der Heizbauart zu verwenden. Diese Vorrichtung ist dann geeignet, wenn die Menge an zu behandelnder Natriumboratabfallösung klein ist und wenn eine solche Abfallösung verwendet wird, wobei (a) eine kleine Menge an hochviskoser Substanz sich beim Schritt der Verdampfung der Abfallösung zur Trockenheit ergibt, (b) ein kleines Drehmoment am Verdampfer 5 erforderlich ist und (c) eine glatte Abgabe des Konzentrats vom Boden des Verdampfers 5 erfolgt selbst wenn das Konzentrat hochkonzentriert und getrocknet ist.

Gemäß Fig. 13 wird ein Abfallösungsspeisetank, ein Trichter für ein Stabilisierungsagens in Wasser usw., wie auch Kühler usw. verwendet, was im einzelnen hier nicht gezeigt wird, weil alle diese Vorrichtungen die gleichen wie die in Fig. 12 verwendeten sind.

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In Fig. 13 ist jedes Symbol mit der gleichen Definition wie in Fig. 12 mit dem gleichen Bezugszeichen bezeichnet, und zwar mit Ausnahme der Bezugszeichen 26 und 26', die jeweils ein Gasschaltventil bezeichnen.

Eine Natriumboratabfallösung, gemischt mit einem Stabilisierungsagens in Wasser, bestehend hauptsächlich aus ZnO wird durch eine Abfallösungsversorgungspumpe 4 in einen Verdampfer 5 eingegeben, wo die Abfallösung verdampft und auf eine Konzentration konzentriert wird, ungefähr gleich oder größer als die Konzentration bei der Vorrichtung gemäß Fig. 12. Das Konzentrat wird zu einem Dehydratisator 13 der Heizbauart geschickt. Wenn die Menge des Konzentrats im Dehydratisator 13 einen gewünschten Pegel erreicht hat, so wird der Verdampfer 5 gestoppt und der Gasauslaß am oberen Ende des Verdampfers wird geschlossen. Der Dehydratisator 13 der Heizbauart wird auf ungefähr 160⁰C erhitzt, und zwar durch ein Heizströmungsmittel, geliefert durch eine HeiζStrömungsmittelversorgungsleitung, wobei der Dehydratisatorgehalt durch einen Rührer 12 gerührt wird, wodurch das Konzentrat vom Verdampfer 5 weiterkonzentriert wird und Wasser so gut als möglich entfernt wird. Das in diesem Schritt verdampfte Wasser wird zu einem Kondensator 6 geschickt und daher wird ein Ventil 26 geschlossen gelassen und ein Ventil 26' wird offen gelassen. Wasser wird soweit als möglich verhindert, um eine mögliche Mikrowellenentladung infolge Dampf in dem darauffolgenden Schritt der Mikrowellentrocknung zu verhindern.

Sodann ist das Ventil 26' geschlossen und das Ventil 26 ist geöffnet, um zu gestatten, daß der Gasfluß erzeugt in dem Dehydratisator der Heizbauart durch ein Vorfilter 25 fließt und eine Mikrowelle wird in den Dehydratisator 13 von einem Mikrowellengenerator 17 über einen Mikrowellenleiter 18 eingespeist. Durch die Mikrowellenerhitzung

wird der Verdampferrest in dem Dehydratisator getrocknet und gepulvert. Das getrocknete Pulver wird sodann zu einem Schmelzofen 20 über eine Transportvorrichtung 19 geschickt, wo es mit einer Mikrowelle erhitzt wird, und zwar übertragen von einem Mikrowellengenerator 21 durch einen Mikrowellenleiter 22 und es erfolgt dabei das Schmelzen und die Umwandlung in eine Glasschmelze (Vitric-Schmelze) Sodann wird die Schmelze abgekühlt und verfestigt, wie dies in Fig. 12 gezeigt ist.

Fig. 14 zeigt ein Beispiel einer Verfestigungsvorrichtung mit kleiner Kapazität, wobei kleine Mengen an Abfallösungen verarbeitet werden und demgemäß kein Dünnschichtverdampfer erforderlich ist; das Wasser kann graduell chargenweise in dem Dehydratisator der Heizbauart verdampft werden, und zwar ohne daß dabei ein Problem auftritt, weil eine kleine Menge an AbfallÖsung verarbeitet wird.

In Fig. 14 hat jedes Bezugszeichen die gleiche Definition wie bei den Fig. 12 und 13 mit Ausnahme der Bezugszeichen 27 und 27'. Diese Bezugszeichen 27 und 27* bezeichnen Abfallösungsschaltventile, die in Rohren vorgesehen sind, welche sich vom Auslaß einer Abfallösungszirkulationspumpe 3 für einen Dehydratisator 13 der Heizbauart bzw. einem Abfallösungsspeisetank 1 erstrecken.

Ein Abfallösungsschalterventil 27' (an der Auslaßseite einer Abfallösungszirkulationspumpe 3) ist geschlossen, und ein Abfallösungsschalterventil 27 ist geöffnet. Sodann wird eine Natriumboratabfallösung gemischt mit einem Stabilisationsagens in Wasser, bestehend hauptsächlich aus ZnO in einen Dehydratisator 13 der Heizbauart eingegeben und das Schaltventil 27 wird geschlossen und das Schaltventil 27' wird geöffnet. Darauffolgend wird während die Rührung mit einem Rührer 12 erfolgt, die AbfallÖsung im

Dehydratisator 13 durch ein Heizströmungsmittel eingeführt durch ein Heizströmungsmittelrohr 10 erhitzt, wodurch die Abfallösung einer allmählichen Verdampfung und Konzentration auf chargenbasis ausgesetzt wird. Während dieser Stufe werden die Schaltventile 26 und 26' derart eingestellt, daß der in dem Dehydratisator 13 erzeugte Dampf zu einem Kondensator 6 fließen kann. Wenn die Verdampfung und Konzentration des Heizströmungsmittels vorbei ist, werden Schaltventil 26' geschlossen und Schaltventil 26 geöffnet, so daß der erzeugte Dampf usw. zu einem Vorfilter 26 fließen kann. Sodann wird ein Mikrowellengenerator 17 gestartet und eine Mikrowelle wird in den Dehydratisator 13 eingeführt, und zwar über einen Mikrowellenleiter 18, um den Verdampfungsrest im Dehydratisator 13 zu trocknen und zu pulverisieren. Während dieser Trocknung und Pulverisierung wird der Rührvorgang durch den Rührer 12 fortgesetzt. Sodann wird das erhaltene trockene Pulver in eine Glasfestlösung durch Mikrowellenbestrahlung in der gleichen Weise wie gemäß Fig. 12 umgewandelt.

In den Vorrichtungen gemäß den Fig. 12 bis 14 ist ein Trichter für ein Stabilisierungsagens in Waser, bestehend hauptsächlich aus ZnO,mit einem Abfallösungsspeisetank verbunden. Wie bereits erwähnt, kann der Trichter oder Behälter für die Stabilisierung in Wasser mit einem Dehydratisator der Heizbauart oder einem Pulvertrockner verbunden sein.

Gemäß Fig. 12 bis 14 wird eine Glasfestlösung in zylindrische Behälter in volumen-reduzierten Zwischenform in kleinen Klumpen oder Fragmenten eingefüllt. Es sind jedoch keine zylindrischen Behälter zweckmäßig, weil dann Speicher platze dazwischen gelassen werden und infolgedessen keine effektive Ausnutzung des verfügbaren Raums in Lagerhäusern stattfinden kann, unabhängig davon, ob die Stapelung im

Stehen oder im Liegen erfolgt. Es werden demgemäß Behälter von rechteckiger Parallelepiped-Bauart bevorzugt. Diese rechteckigen Parallelepiped-Behälter sind in der Lage, den in Lagerhäusern vorhandenen Raum effektiver auszunutzen.

Um (1) den effektiven Gebrauch der Behälterkapazität und (2) den Volumenreduktionseffekt gemäß Fig. 11 auszunutzen, ist es zweckmäßig, daß eine Glasfestlösung abgedichtet wird oder in einen Behälter in einem Block eingegeben wird und nicht in kleinen Klumpen oder Fragmenten. Vorrichtungen, die diesem Ziel genügen, sind in den Fig. 15 und 16 gezeigt.

Diese Vorrichtungen unterscheiden sich von denjenigen der Fig. 12 bis 14 nur durch den Schmelz- und Verfestigungsschritt. Daher sind die Fig. 15 und 16 unter besonderer Berücksichtigung des Unterschieds dargestellt.

In den Fig. 15 und 16 ist mit 28 ein Trockenpulvertrichter bezeichnet, 29 ist eine Eingebevorrichtung, 30 ist eine Heizvorrichtung, die das schnelle Abkühlen verhindert, 31 ist ein Behälterlift, 32 ist eine Behältertransportvorrichtung, 33 ist eine langsam abkühlende Kammer, 34 ist ein Einlaßtor und 35 ist schließlich ein Auslaßtor. Andere Symbole oder Bezugszeichen haben jeweils die gleiche Definition wie bei den Fig. 12 bis 14.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 15 wird ein getrocknetes Pulver durch Mikrowellenbestrahlung in einem Schmelzofen geschmolzen; die sich ergebende Glasschmelze wird direkt in die Behälter ohne Kühlung eingefüllt; die Schmelze wird langsam im Behälter abgekühlt, wodurch eine Glasfestlösung in kleinen Blocks gebildet wird.

Das heißt, ein trockenes Material von einem Pulvertrockner 16 durch eine Transportvorrichtung 19, wird einmal in

einem Trockenpulvertrichter 28 aufgehoben und sodann in einen Schmelzofen 20 durch eine Eingabevorrichtung 29 transportiert, wobei das Schmelzen in eine Glasschmelze durch Bestrahlung mit einer Mikrowelle erfolgt, und zwar übertragen von einem Mikrowellengenerator 21 durch einen Mikrowellenhohlleiter 22. Die Glasschmelze fließt nach unten vom Auslaß des Schmelzofens 20 in einen Behälter 24. Der gefüllte Behälter 24 wird in einem Heizgerät 30 mit schneller Abkühlverhinderung angeordnet, um das Springen des Glases infolge schneller Abkühlung zu verhindern. Wenn die Menge der Glasschmelze im Behälter ein vorbestimmtes Niveau erreicht hat, so wird der gefüllte Behälter 24 auf eine Transportvorrichtung 32 durch die Verwendung eines Behälterlifts abgesenkt; ein Einlaßtor 34 einer langsam abkühlenden Kammer 33 wird geöffnet und der gefüllte Behälter 24 wird in die langsam abkühlende Kammer 33 durch die Transportvorrichtung 32 gebracht. Nach dem langsamen Abkühlen verläßt der gefüllte Behälter die langsam abkühlende Kammer 33 am Auslaßtor 35.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 16 unterscheidet sich von der gemäß Fig. 15 insoferne, als die erstgenannte Vorrichtung ein In-der-Dose-Schmelzverfahren verwendet, wo ein Behälter 24 für Glasfestlösung als die untere Hälfte eines Schmelzofens 20 verwendet wird.

In jeder der Vorrichtungen gemäß den Fig. 12 bis 16 ist es notwendig, daß (1) die Rohre und Leitungen sowohl mit dem Dehydratisator 13 der Heizbauart, dem Pulvertrockner 16 und dem Schmelzofen 20 verbunden sind, wo die Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wird, und daß ferner (2) die Schaft abdichtteile der Rührer 12 und 15 mit einer Strahlungsabschirmvorrichtung, einer Choke-Abdichtung o.dgl. zur Verhinderung von Mikrowellenlecks ausgestattet sind.

Vorstehend wurden Verfahren erläutert, die eine Volumenreduktion und Verfestigung von konzentrierten Natriumboratabfallösungen, abgegeben von PWR-Anlagen gestatten, und zwar wurden ferner auch Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren angegeben. Eine Mischung aus dem obigen Natriumboratabfallösungskonzentrat mit einem Konzentrat aus radioaktivem Waschabfallwasser und/oder einem pulverigen Rest aus der Verbrennung verschiedener radioaktiver Feststoffe kann einer Volumenreduktion und Verfestigung (Solidifikation) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt werden, wobei hier eine Glasfestlösung erhalten wird, die den radioaktiven Reinigungsabfall und den radioaktiven Verbrennungsrest enthält.

Die Effekte der Erfindung bestehen im folgenden: Das ZnO,verwendet in der Glasfestlösung der Erfindung,ist wesentlich effektiver als andere Metalloxide hinsichtlich einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Glasfestlösung. Ferner ist die zugegebene ZnO-Menge klein. Die Glasfestlösung der vorliegenden Erfindung hat keine Phasentrennung unterschiedlich gegenüber Na-0-B₃O₃-Si0₂-Dre!komponentengläsern gemäß Fig. 17 und demgemäß besteht keine Komposition zu zusammensetzungsmäßiger Beschränkung. Das Na₂O-B₃O₃-ZnO-Dre!komponentensystem absorbiert Mikrowellen gut und ist daher leicht zu schmelzen und kann daher leicht verglast werden.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor: Ein Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung, hauptsächlich bestehend aus Natriumborat, und zwar abgegeben von einem Druckwasserreaktor. Das Verfahren umfaßt die Zugabe zu der radioaktiven Abfallösung von ZnO oder einer Mischung aus ZnO mit Al₃O₃ und/oder CaO, worauf dann die sich ergebende Mischung der Dehydratisierung und dem Schmelzen ausgesetzt

wird, um eine Glasfestlösung zu erzeugen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sicher und zuverlässig. Eine durch dieses Verfahren hergestellte Glasfestlösung ist sicher und stabil. Eine Vorrichtung zur Erzeugung der Glaslösung ist ebenfalls sicher und zuverlässig.

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Claims

Patentansprüche

a) der Feststoffgehalt der radioaktiven AbfallÖsung aus Natriumborat ,abgegeben von einem Druckwasserreaktor, besitzt ein Na„0 zu B„0_-Molarverhältnis von 0,10 bis 0,60 und

(b) ZnO oder eine Mischung aus ZnO mit Al₃O₃ und/oder CaO derart, daß der ZnO-Gehalt in der Glasfestlösung 10 bis 40 Mol-% beträgt.

2. Glasfestlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der radioaktiven AbfallÖsung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor,ein Na₂O zu B₂O₃-Molarverhältnis von 0,15 bis 0,45 besitzt.

3. Glasfestlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der ZnO-Gehalt 13 bis 38 MoL-% ist.

4. Glasfeststofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ZnO-Gehalt 10 bis 40 Mol.-% ist und daß der Gehalt an Al₂O₃, CaO oder Al₃O₃ + CaO 3 bis 10 MoL-% beträgt, wobei der Gesamtgehalt an ZnO + Al₃O + CaO 43 MoL-% nicht übersteigt.

j 5J Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung von einer radioaktiven AbfallÖsung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor, wobei folgendes vorgesehen ist; (a) Mischen des Konzentrats aus radioaktiver AbfallÖsung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor mit

einem Na_O zu B₃O -Molarverhältnis von 0,10 bis 0,60, höheres Konzentrat der Lösung, oder des getrockneten Materials des Konzentrats mit einem Stabilisierungsagens in Wasser, bestehend hauptsächlich aus einer anorganischen Zinkverbindung, derart, daß dann, wenn eine Mischung aus einem Verdampfungsrest der erwähnten Abfallösung und des Stabilisierungsagens einem nicht-brennenden Schmelzvorgang ausgesetzt wurde, um eine Festglaslösung zu bilden, der Gehalt an ZnO in der Festglaslösung 10 bis 40 Mol.-% wird, und sodann

(b) Aussetzung der sich ergebenden Mischung gegenüber mindestens einer partiellen Dehydratisierung und einem Schmelzvorgang durch Erhitzen mittels eines Heizverfahrens unter Verwendung der Strahlung einer Mikrowelle von 915 + 50 bis 2450 + 50 MHz zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung, bestehend hauptsächlich aus Na₂O-B₃O₃-ZnO.

6. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat aus der radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat oder das getrocknete Material des Konzentrats ein Na_0 zu B_?0,-Molarverhältnis von 0,15 bis 0,4 5 und ein pH-Wert von 7,0 bis

9,1 besitzt.

7. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat einer radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat oder das getrocknete Material des Konzentrats mit einem Stabilisierungsagens in Wasser gemischt wird, und zwar bestehend hauptsächlich aus einer anorganischen Zinkverbindung, derart, daß der ZnO-Gehalt in der Glasfeststoff lösung 13 bis 38 Mol.--% wird.

8. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

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die anorganische Zinkverbindung ZnO, ZnCO,, Zn(OH)₂, Zn(N0_)₂ oder der Mischung aus zwei oder mehr davon beträgt.

9. Verfahren zur Voluinenreduktion und Verfestigung gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsagens im Wasser, bestehend aus einer Zinkverbindung und Al-O., und in einer solchen Proportion verwendet wird, daß der ZnO-Gehalt und der Al₃O -Gehalt der erzeugten Glasfestlösung 10 bis 40 MoL-% bzw. 3 bis 10 MoL-% beträgt, wobei der Gesamtgehalt an ZnO und Al₂O₃ 43 Mol.-% nicht übersteigt.

10. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung, wobei folgendes vorgesehen ist:

(a) Der Feststoffgehalt einer radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor, besitzt ein Na«0 zu B_0 -Molarverhältnis von 0,1 bis 0,60 und

(b) 10 bis 40 Mol.-% von ZnO oder 10 bis 40 Mol.-% von ZnO + 3 bis 10 Mol.-% von Al₂O₃ und/oder CaO derart, daß der Gesamtgehalt an ZnO + Al₃O₃ und/oder CaO 43 MoL-% nicht übersteigt, wobei die Vorrichtung folgendes aufweist:

(A) Einen Abfallösungsspeisetank (1), ausgerüstet mit einem Behälter (11) für ein Stabilisierungsagens in Wasser zum Rühren der Natriumboratabfallösung und den Stabilisierungsagens im zugegebenen Wasser vom Behälter (11);

(B) eine Abfallösungszirkulationspumpe (3) zum Zirkulieren eines Teils der sich ergebenden Mischung zum Abfalllösungsspeisetank (1) und eines weiteren Teils der sich ergebenden Mischung zu einem Verdampfer (5) durch eine Abfallösungsversorgungspumpe (4);

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(C) der Verdampfer (5) zum Verdampfen und zum Konzentrieren der Abfallösung, wird von der Pumpe (4) gespeist,um Wasser durch Heizstromungsmittel zu entfernen;

(D) ein Dehydratisator (13) der Heizbauart, dient zum Erhitzen des Verdampferrests, kommend von dem Verdampfer (5), und zwar geschieht dies durch ein Heizstromungsmittel während der Rührung durch einen Rührer, um so eine weitere Verdampfung zu erreichen;

(E) ein Pulvertrockner (16) zum Verlust des Kristallwassers aus dem Verdampfungsrest, in einen porösen Klumpen, der zwangsweise von dem Dehydratisator (13) der Heizbauart durch eine Abgabevorrichtung (14) abgegeben wird, wobei die Erhitzung erfolgt durch einen Mikrowellengenerator (17) über einen Mikrowellenleiter (18) und. wobei ferner das Mahlen des Klumpens in ein Pulver durch einen Rührer (15) erfolgt, der darin vorgesehen ist;

(F) einen Schmelzofen (20) zum Schmelzen des getrockneten Pulvers vom Pulvertrockner, in eine Glasschmelze, und zwar durch Bestrahlung einer Mikrowelle, übertragen von einem Mikrowellengenerator (21), durch einen Mikrowellenleiter (22), wobei die Schmelze in einen Festlösungsbehälter (24) eingegeben wird;

(G) einen Kondensator (6) zum Kondensieren des verdampften Wassers, erzeugt vom Verdampfer (5) und vom Dehydratisator (13) der Heizbauart;

(H) ein Vorfilter (25) zum Filtern des Abgases vom Pulvertrockner (16) und des Schmelzofens (20) zur Entfernung der Feststoffe;

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(I) einen Abgaskühler (7) zum Entfernen des Restwassers des Abgases von dem Abfallösungsspeisetank (1), den Kondensator (6) und dem Vorfilter (25);

(J) eine Abgasbehandlungsvorrichtung (8) zum Reinigen des Abgases vom Abgaskühler (7) zur Abgabe desselben von einem Abgasausstoßventilator (9).

11. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühler (23) an dem Schmelzofen (20) befestigt ist, und zwar zum Kühlen der Schmelze, sukzessiv abgegeben von dem Schmelzofen (20) an die Glasfeststofflösung, und wobei das Abgas vom Kühler zum Vorfilter (25) geschickt wird, um das Abgas zur Entfernung von Feststoffen zu filtern.

12. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß an der Auslaßseite des Schmelzofens (20) für eine Glasfeststofflösungsschmelze eine Heizvorrichtung (30) vorgesehen ist, um das schnelle Abkühlen der mit der Glasschmelze gefüllten Behälter zu verhindern und wobei ferner auch eine langsam abkühlende Kammer für die Behälter vorgesehen ist.

13. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung nach Anspruch 10, wobei der Schmelzofen (20) ein In-der-Dose-Schmelzsystem verwendet.

14. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung, wobei folgendes vorgesehen ist:

(a) Der Feststoffgehalt einer radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor, besitzt ein Na»0 zu B₂O₃-Molarverhältnis von 0,1 bis 0,60 und

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(b) 10 bis 40 Mol.-% von ZnO oder 10 bis 40 MoL-% von ZnO + 3 bis 10 Mol.-% von Al 0 und/oder CaO sind derart vorhanden, daß der Gesamtgehalt von ZnO + Al-,0., und/oder CaO 43 Mol.-% nicht übersteigt, wobei die Vorrichtung folgendes aufweist:

(A) Einen Abfallösungsspeisetank (1), ausgerüstet mit einem Trichter (11), für ein Stabilisierungsagens in Wasser zum Rühren der Natriumboratabfallösung und des Stabilisierungsagens in Wasser, welches vom Trichter (11) dahinein zugegeben wurde;

(B) eine Abfallösungszirkulationspumpe (3) zum Zirkulieren eines Teils der sich ergebenden Mischung zu dem Abfalllösungsspeisetank (1) und eines weiteren Teils der sich ergebenden Mischung zu einem Verdampfer (5), durch eine Abfallösungsversorgungspumpe (4);

(C) der Verdampfer (5) dient zur Verdampfung und zur Konzentrierung der Abfallösungseinspeisung von der Pumpe (4) zur Entfernung von Wasser durch ein Heizströmungsmittel;

(D) einen Dehydratisator (13) der Heizbauart, zum Erhitzen des Verdampferrests, ankommend vom Verdampfer (5), und zwar durch Erhitzen mit einem Mikrowellengenerator (17) unter Verwendung einer Mikrowellenführungsleitung (18) und wobei das Zermahlen davon in ein Pulver durch einen Rührer (12) der darin vorgesehen ist, erfolgt;

(E) ein Schmelzofen (20) zum Schmelzen des getrockneten Pulvers von dem Dehydratisator (13) der Heizbauart, in eine Glasschmelze, und zwar durch Erhitzen mit einer Mikrowelle, übertragen von einem Mikrowellengenerator

(21) über eine Mikrowellenführungsleitung (22), wobei die

Schmelze in einen Festlösungsbehälter (24) eingegeben wird;

(F) einen Kondensator (6) zum Kondensieren des verdampften Wassers, erzeugt vom Verdampfer (5), und dem Dehydratisator (13) vom Heiztyp und zwar durch ein Ventil (26');

(G) ein Vorfilter (25) zum Filtern des Abgases von dem Dehydratisator (13) der Heizbauart, und zwar über ein Ventil (26) und ferner vom Schmelzofen .. (20) zur Entfernung von Feststoffen;

(H) ein Abgaskühler (7) zum Entfernen des Restwassers aus dem Abgas von dem Abfallösungsspeisetank (1), dem Kondensator (6) und dem Vorfilter (25) ;

(I) eine Abgasbehandlungsvorrichtung (8) zur Reinigung des Abgases vom Abgasfilter (7) zur Abgabe, daraus mittels eines Abgasauslaßventilators (9) .

15. Vorrichtung zur Erzeugung einer Feststofflösung nach Anspruch 14, wobei ein Kühler (23) an dem Schmelzofen (20) befestigt ist, und zwar zum Abkühlen der Schmelze, sukzessiv abgegeben von dem Schmelzofen (20) an die Glasfestlösung, und wobei das Abgas vom Kühler (23) an den Vorfilter (25) geschickt wird, um das Abgas zur Entfernung von Feststoffen zu filtern.

16. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfestlösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß an der Auslaßseite des Schmelzofens (20) für eine Glasfestlösungsschmelze eine Heizvorrichtung (30) zur Verhinderung des schnellen Abkühlens der Behälter, gefüllt mit der Glasschmelze und auch eine langsam abkühlende Kammer für die Behälter vorgesehen sind.

17. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzofen (20) ein In-der-Dose-Schmelzsystem verwendet.

18. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfestlösung, wobei folgendes vorgesehen ist:

(a) Der Feststoffgehalt einer radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor, besitzt ein Na„0 zu B„0₃-Molarverhältnis von 0,1 bis 0,60 und

(b) 10 bis 40 Mol.-% von ZnO oder 10 bis 40 MoL-% von ZnO + 3 bis 10 MoL-% von Al₃O₃ und/oder CaO derart, daß der Gesamtgehalt an ZnO + Al₃O₃ und/oder CaO 43 Mol.-% nicht übersteigt, wobei die Vorrichtung folgendes aufweist:

(A) einen Abfallösungsspeisetank (1), ausgerüstet mit einem Trichter (11) für Stabilisierungsagens in Wasser, wobei das Rühren der Natriumboratabfallösung und des Stabilisierungsagens in Wasser, zugegeben dazu, durch den Trichter (11) vorgesehen ist;

(B) eine Abfallösungszirkulationspumpe (3) zum Zirkulieren eines Teils der sich ergebenden Mischung zu dem Abfalllösungsspeisetank (1) über ein Ventil (27') und eines weiteren Teils der sich ergebenden Mischung zu einem Dehydratisator (13) der Heiztype durch ein Ventil (27);

(C) einen Dehydratisator (13) der Heiztype zum Erhitzen der sich ergebenden Mischung, kommend von dem Abfallösungsspeisetank (1), und zwar geschieht dies durch Erhitzen mittels eines Mikrowellengenerators (17), durch einen Mikrowellenleiter (18) und Mahlen dieses Materials in ein Pulver durch eine darin vorgesehene Rührvorrichtung (12);

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(D) einen Schmelzofen (20) zum Schmelzen des getrockneten Pulvers von dem Dehydratisator (13) in eine Glasschmelze, und zwar durch Erhitzen mit einer Mikrowellenübertragung von einem Mikrowellengenerator (21) über einen Mikrowellenleiter (22), wobei die Schmelze in einen Festlösungsbehälter (24) eingegeben wird;

(E) einen Kondensator (6) zum Kondensieren des verdampften Wassers, erzeugt durch den Dehydratisator (13) der Heizbauart, und zwar durch ein Ventil (26¹);

(F) ein Vorfilter (25) zum Filtern des Abgases von dem Dehydrator (13) der Heizbauart, durch ein Ventil (26) und des Schmelzofens (20) zur Entfernung von Feststoffen;

(G) ein Abgaskühler (7) zum Entfernen des Restwassers des Abgases von dem Abfallösungsspeisetank (1), dem Kondensator (6) und dem Vorfilter (25);

(H) eine Abgasbäi and lung s vor richtung (8) zur Reinigung des Abgases vom Abgaskühler (7) zur Abgabe desselben von einem Abgasausstoßventilator (9) aus.

19. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfestlösung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühler (23) am Schmelzofen (20) befestigt ist, und zwar zum sukzessiven Kühlen der Schmelze, abgegeben vom Schmelzofen (20) zur Glasfestlösung, und wobei das Abgas vom Kühler (23) zum Vorfilter (25) geschickt wird, um das Abgas zur Entfernung der Feststoffe zu filtern.

20. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß an der Auslaßseite des Schmelzofens (20) für eine Glasfeststofflösungs-

schmelze eine Heizvorrichtung (30) zur Verhinderung des schnellen Abkühlens der Behälter, gefüllt mit der Glasschmelze, vorgesehen sind, wie auch eine langsam abkühlende Kammer für die Behälter.

21. Vorrichtung zur Erzeugung einer Glasfeststofflösung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzofen (20) ein in der Dose erfolgendes Schmelzsystem verwendet.