DE3408042A1 - Kistallin-fluessige gemische fuer den guest-host-effekt - Google Patents

Kistallin-fluessige gemische fuer den guest-host-effekt

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DE3408042A1 DE19843408042 DE3408042A DE3408042A1 DE 3408042 A1 DE3408042 A1 DE 3408042A1 DE 19843408042 DE19843408042 DE 19843408042 DE 3408042 A DE3408042 A DE 3408042A DE 3408042 A1 DE3408042 A1 DE 3408042A1
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Andreas Dipl.-Chem. DDR 4250 Eisleben Isenberg
Gerhard Dipl.-Chem. Dr. DDR 4090 Halle Pelzl
Horst Prof. Dipl.-Chem. Dr. DDR 4020 Halle Zaschke
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Description

  • Kristallin-flüssige Gemische für den Guest-Host-Effekt
  • Kristallin-flüssige Gemische für den Guest-Host-Effekt Die Erfindung betrifft farbige kristallin-flüssige nematische Gemische für optoelektronische Bauelemente zur farbigen Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen.
  • Es ist bereite seit langem bekannt, daß farbige kristallin-flüssige Gemische für die Herstellung von optoelektronischen Bauelementen (Displays) auf der Basis des Guest-Host-Effektes benutzt werden können /G. H. Heilmeier, L. A. Zanoni; Appl. rhys. Leiters 13, 91 (1968)/. Gemische für den Guest-Host-Effekt bestehen aus nematischen Matrixsubstanzen, in welchen ein oder mehrere Farbstoffe gelöst und infolge der Anisotropie der Matrix orientiert sind.
  • Besitzt der Farbstoff eine Anisotropie der Lichtabsorption (Dichroismus), so ist es möglich, durch die im elektrischen Feld bewirkte Umorientierung der Matrix gleichzeitig die Absorptionseigenschaften zu verändern. Im allgemeinen besitzen die Farbstoffe positiven Dichroismus, d. h. sie absorbieren bevorzugt solches Licht, dessen Polarisationsebene parallel zur Längsachse der länglich gebauten Barbstoffmoleküle schwingt. In nematischen Matrixsubstanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie würde dies bedeuten, daß die Substanzen ohne elektrisches Feld farbig sind und bei Anlegen des Feldes Farblosigkeit erreicht wird. Bei Displays ergibt dies eine Wiedergabe farbloser Ziffern und Zeichen auf farbigem Untergrund, d. h. eine sogen. "Wieder- gabe mit negativem Kontrast", die im allgemeinen als nachteilig empfunden wird. Eine "Wiedergabe mit positivem Kontrast" wäre möglich unter Verwendung von nematischen Matrixsubstanzen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die jedoch nicht in ausreichender Qualität zur Verfügung stehen.
  • Eine "Wiedergabe mit positivem Kontrast" ist Jedoch auch möglich bei Einsatz von Farbstoffen mit negativem Dichroignus, die in nematischen Matrixsubstenzen mit positiver dielektrischer Anisotropie gelöst werden. Die Farbstoffe müssen außerdem eine gute Stabilität gegenüber thermischen, chemischen und elektrischen Einflüssen sowie vor allem gegenüber Licht besitzen, sie müssen ausreichend im nematischen Stoff löslich sein und sollen einen guten farbigen Kontrast erzeugen. Es ist bereits bekannt, als Farbstoffe mit negativem Dichroismus Derivate des Tetrazins, die selbst Kristallin-flüssige Eigenschaften besitzen, einzusetzen (siehe DD-Patentschriften 137 117; 137 118; 137 242; 151 950; Fukui et al., 8. Internat. Liquid Crystal Conf., Kyotc 1980, Abstract No E - 15 p). Sämtliche bisher bekannten Tetrazinderivate besitzen, unabhängig von der Art der Substituenten, ein Absorptionsmaximum bei 550 nm, das bedeutet, sie zeigen eine rotviolette Färbung, dessen Farbton nicht verändert werden kann.
  • Das Ziel der Erfindung besteht in nematischen Flüssigkristallgemischen für den Guest-Host Effekt mit positivem Kontrast mit reiner roter Färbung, die gegenüber thermischen, chemischen und elektrischen Einflüssen und vor allem gegenüber Licht stabil sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist das Auf finden farbiger kristallin-flüssigen Verbindungen, welche die Herstellung von Gemischen für den Guest-Host-Effekt mit positivem Kontrast und reiner roter Farbe erlauben.
  • Es wurde gefunden, daß sich der Farbton von Gemischen für den Guest-Host-Effekt im kristallin-flüssigen Zttstand zu einem reinen Rot verschiebt, wenn sie 1 bis 15 mol- neue Derivate des Tetrazins der allgemeinen Formel wobei mit m, n = 1 bis 10 bedeuten, enthalten, Die neuen Derivate des Tetrazins besitzen einen negativen Dichroismus mit einem Absorptionsmaximum bei 510 bis 530 nm, welcher ihnen und ihren Gemischen einen reinen roten Farbton verleiht. Diese Lage des Absorptionsmaximums ist sehr überraschend, da die große Zahl bisher hergestellter Tetrazinderivate beschrieben in DD-Patentschriften 137 117; 137 118; 137 242; 151 950 das Absorptionsmaximum unabhängig von den Substituenten des Tetrazinringes stets bei 550 nm hatte. Die neuen Tetrazinderivate besitzen selbst kristallin-flüssige Eigenschaften und sind gegenüber Licht ein strahlung sehr stabil.
  • Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen beschrieben werden.
  • Beispiel 1 Herstellung der istallin-flüssigen Ester des 6-Alkyl-amino-1,2,4,5-tetrazin-3-ols a) Synthese der 6-Alkylamino-1,2,4,5-tetrazin-3-ole.
  • Die Synthese erfolgt nach dem allgemeinen Schema: 1. 6-n-Alkylamino-3-methylthio-1,2,4,5-tetrazin (4) 0,02 Mol 3,6-Bis(methylthio)-1,2,4,5-tetrazin wird mit einer äquimolaren Menge an n-Alkylamin 3 Stunden in 30 ml Ethanol am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschließend zur Trockne eingeengt und aus Petrolether umkristallisiert. Die Ausbeute betrug im Falle des 6-n-Hexylamino-3-methylthio-1,2,4,5-tetrazin 68 %, Pp. 54 °C 2. 6-n-Alkylamino-1,2,4,5-tetrazin-3-ol (6) Q,2 Mol 6-n-Alkylamino-3-methylthio-1,2,4,5-tetrezin (4) wird in 100 ml Ethanol gelöst und dazu 0,4 Mol gepulvertes KOH gegeben. Die Lösung wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wonach lt. Unnschicbtchromatographie (Benzen/Essigester 3:1) die Reaktion beendet ist. Die Reaktionslösung wird zur Trockne eingeengt, das rohe Kaliumsalz des 6-n-Alkylamino-1,2,4,5-tetrazin-3-ols in Wasser aufgenommen und durch Ansäuern mit Salzsäure das entsprechende Hydroxytetrazin ausgefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristellisieren aus Bensen erhält man ein rot es Pulver.
  • Alkyl F °C Ausbeute n-C6H13 133 58% n-C8H17 128 n-C10H21 115-119 b) Synthese der Ester des 6-Alkylamino-1,2,4,5-tetrazin-3-ols Die Veresterung mit Säurechloriden erfolgt nach der Variante von Einhorn in Pyridin nach folgendem Schema: 3. Allgemeine Vorschrift über die Veresterung von 6-n-Alkylemino-1,2,4,5-tetrazin-3-ol mit 4-subst.-Benzoesäurechlorid, mit 4-n-Alkyl-trans-cyclohexancarbonsäurechlori d und mit 6-n-Alkyl -naphthal en- 2- c arbonsäurechlorid (7.8.9) 2 mmol 6-n-Alkylamino-1,2,4,5-tetrazin-3-ol werden in 5 ml trookenem Pyridin gelöst und mit 2 mmol des Säurechlorides versetzt Nach einer Stunde ist lt. DUnnschichtchromatogramm (3enzen/Essigester 3:1) die Reaktion beendet.
  • Der Ansatz wird auf Eiswasser gegossen, mit HOl angesäuert und der orangefarbene Ester in Ether aufgenommen.
  • Die Etherlösung wird mit Wasser, verdünnter Salzsäure und gesättigter Bicarbonatlösung und wiederum mit Wasser mehrfach gewaschen, Nach dem Trocknen der Etherlösung mit Na2SO4 wird diese eingeengt und die Ester durch mehrmaliges Umkrißtallisieren gereinigt. Die Ausbeuten betragen zwischen 60 und 70 %.
  • Die Schmelz- und Phasenumwandlungstemperaturen der neuen Verbindungen sind in Tab. 1 bis 3 angeführt.
  • K = kristallin-fest N = nematisch s = smektisch I - isotrop-flüssig Tabelle 1 Nr. n R K 5 N 7/1 6 OC4H9 . 83 - - (. 73) 7/2 6 OC5H11 . 63,5 - - . 69,5 7/3 6 OC6H13 . 67,5 - - . 73,5 7/4 6 OC7H15 . 73 - - (. 73) 7/5 6 OC8H17 . 81,5 - - (. 74,5) 7/6 6 a6H13 . 58 7/7 6 C8H17 . 58,5 - - - -7/8 6 CN . 110 7/9 8 OC5H11 . 65,5 - - . 73 7/10 8 C8H17 . 64 - - (. 53,5) 7/11 8 CN .103 7/12 10 °s5H11 . 71,5 - - - . 74 7/13 10 C8H17 . 72 - - (. 63,5) Tabelle 2 Nr. n R K S N 8/1 6 C2H5 . 80 - - - -8/2 6 C6H13 . 82 - - - -8/3 6 C7H15 . 89,5 - - - -8/4 8 C7H15 .84,5 (.81) - - Tabelle 3 Nr. n R K N 1 9/1 6 C4H9 . 98 t. 93,5) 9/2 6 C8H17 .111,5 Die Ester sind alle orange gefärbt und adsorbieren zwischen 510 - 530 nm.
  • Beispiel 2 Herstellung der kristallin-flüssigen Ester des 6-(4-n-Alkylphenyl)-1,2,4,5-tetrazin-3-ol und des 6-(4-n-Alkylphenyl)-1,2,4,5-tetrazin-3-thiol Die Synthese erfolgt nach folgendem allgemeinen Schema:
    CH3 4</ ffi Ol 3enzen
    K + al
    14
    N-N O
    cii3N-N>-s-0b-o613
    16
    K 96 m 135 1 4. S-[(4-n-Alkylphenyl)-thiocarbonyl thio] essigsäure (10) Zu einer aus 1 mol 4-n-Alkylbrombenzen bereiteten Grignard-Lösung werden 1 mol Schwefelkohlenstoff unter Kühlung zugetropft und die Mischung über Nacht stehen gelassen. Unter Eiskühlung wird die Reaktionslösung hydrolysiert. Im Vakuum wird der Ether abdestilliert und die wäßrige Phase aug etwa 2 1 aufgefüllt. Zu der wäßrigen Phase werden 1 mol mit Soda neutralisierte Chloessigsäure, in 500 ml Waßser gelöst, gegeben. Nach 24 Stunden wird die wäßrige Lösung mit konz. HCl angesäuert, wobei sich ein dunkelrotes Öl abscheidet, das sich nach etwa 3 Stunden zu einem Halbsalz verfestigt. Dieses wird in Ether aufgenommen, die Etherlösung mit Wasser und gesättigter Naal-Lösung gewaschen, getrocknet mit Na2S04 und eingeengt. Erhält man ein Öl, so wird das mit Petrolether so lange behandelt, bis es auskristallisiert. Umkristallisiert wird aus Benzin (80 bis 110 °C).
  • Tabelle 4 Nr. R F °C Ausbeute % 10/1 CH3 119 20 10/2 n-C3H7 107 16 10/3 n-C6H13 101 13 5. [[(4-n-Alkoxyphenyl)-thioxomethyl] -thio] -essigsäure (17) 17 stellten wir nach einem bekannten Verfahren von Jensen und Pedersein /Acta Chem. Scand. 15, 1087 (1961)/, ausgehend von 4-n-Alkoxybenzaldehyden, über das Thiopiperidit dar. Die von uns mit neuen Substituenten synthetisierten Vertreter werden in Tabelle 5 charakterisiert.
  • Tabelle 5 R F °C Ausbeutex) % n-C4H9 115 77,5 n-C5H11 87,5 75 x) bezogen auf das Thiopiperidit 6. 6-(4-n-Propylphenyl)-3-methylthio-1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazin (11) Zu 0,117 mol (29 g) Hydrazincarbohydrazonothiosäuremethylesterhydrojodid in 350 ml Pyridin, welches mit Eis gekühlt wird, werden 0,117 mol (16 ml) Triethylemin in 30 ml Pyridin während 15 min zugetropft. Zu der gelben Lösung werden bei Aufrechterhaltung der Eiskühlung eine Lösung von 0,1 mol (25,4 g) [[(4-n-Propylphenyl)-thioxomethyl] thilo -essigsäure, 0,1 mol (6,8 g) Imidazol und 0,1 mol (14,5 ml) Triethylamin in 300 ml Pyridin über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugetropft. Die Lösung wird weitere zwei Stunden gerührt und anschließend auf das dreifache Volumen Eiswasser gegossen. Der gelbe Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der gelbe Feststoff färbt sich dabei an der Luft schon rot. Analog wurden die anderen in Tabelle 6 angeführten 1,2-Dihydro-tetrazine synthetisiert.
  • Tabelle 6 R F °C x) Ausbeute % CH3 201 - 206 37,5 n-C8H7 180 - 85 20 n-C6H13 145 - 50 26 n-C5H11-O- Rohprodukt x) nach einmaligem Umkristallisieren aus Ethanol 7. 6-(4-n-Propylphenyl)-3-methylthio-1,2,4,5-tetrazin (12) 0,0163 mol (4,05 g) 6-(4-n-Propylphenyl)-3-methylthio-1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazin werden in 80 ml Eisessig bei 40 cc gelöst und dazu 18 ml einer 1-molaren 3r2-Eisessiglösung zugetropft. Die Lösung wird eine Stunde gerührt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Der rote Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren mit Ethanol erhält man 3,4 g rote Kristalle. F.: 78 - 79 °C. Analog werden die in Tabelle 7 charakterisierten Verbindungen dargestellt.
  • Tabelle 7 R P °C Ausbeute % CH3 124 - 25 70 n-C3H7 78 - 79 85 n-C6H13 65 78,5 n-C5H11-O- 89 - 91 75 8. 4-subst. Benzoesäure- [6-(4-n-alkylphenyl)-1,2,4,5-tetrazinyl-(3)-ester] (15) 0,00172 mol 6-(4-n-Alkylphenyl)-3-methylthio-1,2,4,5-tetrazin (12) und 95 mg (0,0017 mol) KOH werden in 30 ml Ethanol 3 Stunden am Rüokfluß erhitzt (Dunnschichtchromatogramm zeigt vollständige Umsetzung an). Anschließend wird der Alkohol zur Trockne eingeengt und das rohe Kaliumsalz des 6-(4-n-Alkylphenyl)-1,2,4,5-tetrazin-3-ols in 20 ml absolutem Benzen suspendiert. Dazu werden 0,0017 mol des entsprechenden Säurechlorids gegeben und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom unlöslichen Rückstand abfiltriert, die Benzenlösung dreimal mit gesättigter Bicarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet mit Na2SO4 und eingeengt. Der rote Peststoff wurde im Falle des alkylsubst. BenzoesEureegter aus Petrolether und im Falle des 4-Oyanbenzoesäureesters aus Methanol mehrfach umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen um 50 5s.
  • Die neuen Verbindungen sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
  • Tabelle 8 Nr. Alk R K N I 15/1 CH3 C6H13 . 79 . 115-120 .
  • 15/2 C6H13 C6H13 . 76,5 . 118-120 15/3 CH3 CN . 148 - - .
  • 9. 4-Hexylthiobenzoesäure-S- [6-(4-methylphenyl)-1,2,4,5-tetrazinyl-(3)-ester] (16) 16 wurde analog der unter 8. beschriebenen Methode zur Darstellung von 4-subst. Benzoesäure-[6-(4-n-Alkylphenyl)-1,2,4,5-tetrazinyl-(3)-ester] (15) unter Verwendung von wasserfreiem Kaliumhydrogensulfid anstelle des KOH synthetisiert. Umkristallisiert wurde aus Methanol und Petrolether.
  • K 96 N 135 I Beispiel 3 Herstellung der neuen 6-(4-n-Alkyl bzw. alkoxyphenyl)-3-(4-N-alkylpiperazinyl-1-)-1,2,4,5-tetrazine Die Herstellung geschieht nach dem allgemeinen Schema: 10. 6-(4-n-Alkyl bzw. alkoxyphenyl)-3-(4-N-alkylpiperazinyl-1-)-1,2,4,5-tetrazine (18) 500 mg des 6-(4-n-Alkyl bzw. alkoxyphenyl)-3-methylthio-1,2,4,5-tetrazins werden mit einem dreifachen Überschuß an 4-N-Alkylpiperazin in 30 ml Ethanol versetzt und drei Stunden am Rückfluß erhitzt. Mittels Dünnschichtchromatographie Benzen/Essigester 3:1 kann der Reaktionsverlauf sehr gut verfolgt werden.
  • Die ethanolische Lösung wird zur Trockne eingeengt und der RUckstand aus Methanol bis zur Klärpunktskonstanz umkristallisiert. Die Ausbeuten liegen um 70 % d. Theorie.
  • Die neuen Verbindungen sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
  • Tabelle 9: Nr. R Alk K S N 18/1 CH3 C6H13 . 114,5 - - - -18/2 CH3 C10H21 . 111,5 (. 107.3) - -18/3 C3H7 C3H7 . 141,5 - - - -18/4 C3H7 C4H9 . 131 - - (. 105) 18/5 C3H7 05H11 . 130 - - (. 112) 18/6 C3H7 C6H13 . 123,5 - - (. 109) 18/7 c3H7 C7H15 . 114,5 (. 114,5) - -18/8 C6H13 CH3 . 78 - - - -18/9 C6H13 C2H5 . 71 - - (. 55,5) 18/10 C6H13 C3H7 . 90 - - . 99 18/11 C6H13 C4H9 . 82 - - .100,5 18/12 C6H13 C5Hll . 90-91 . 101 .108 18/13 C6H13 C6H13 . 99 . 110 - -18/14 C6H13 G7H15 . 94,5 . 116,5 - - Fortsetzung Tabelle 9 18/15 C5H11O C4H9 . 76 . 133 18/16 C5H11O C5H11 . 89 - - . 137,5 Die folgenden Beispiele illustrieren die Anwendung der neuen Tetrazinderivate.
  • Beispiel I Die neue Verbindung 7/2 4-n-Pentyloxybenzoesäure- E6-nhexyl-amino-1,2,4,5-tetrazinyl-(3)-ester] besitzt 2 Absorptionsbanden bei #mak = 518 nm bzw. 391 nm und im kristallin-flüssigen Zustand eine leuchtend rote Farbe.
  • Es wurde folgende Mischung hergestellt: Mi 383 mol-% Verbindung 7/2 7,7 n R 4 -OC2H5 12,3 4 -OC6H13 20,0 3 -CN 20,7 4 -CN 18,7 5 -CN 20,7 Die Mischung besitzt folgende Eigenschaften: K - 3 N 61 1 3ei 25 oO gemessen mit Licht #= 510 nm Ordnungsgrad S 3 0,78, dichroitisches Verhältnis 6,3 In einer elektrooptischen Zelle mit planarer Orientierung des nematischen Flüssigkristalls auf beiden Elektrodenoberflächen mit einer Schichtdicke d = 11 /um ergibt sich bei 18 °C eine Schwellspannung U° = 2,2 V.
  • Beispiel II Die Mischung Mi 440 besitzt folgende Zusammensetzung:
    Verbindung 7/2 mol-%
    8,4
    R-C 8,4
    R
    C3 - 46,6
    06R13 40,4
    05H11 4,6
    Mi 440 besitzt folgende Eigenschaften: Klärpunkt 30 °C Ordnungsgrad S = 0,33 bei 20 00, dichroitisches Verhältnis 1,7 (#= 510 nm) Beispiel III Verbindung Nr. 18/13 besitzt ein Maximum der Absorption bei ca. 530 nm.
  • Die Mischung Mi 436 hat folgende Zusammensetzung: mol-% Verbindung 18/13 7,2 n R 4 -OC2H5 12,4 4 -CC6H13 20,1 3 -CN 20,8 4 -CN 18,7 5 -CN 20,8 Die Mischung kristallisierte bei -12 °C auch nach einem Jahr nicht; Klarpunkt 73 °C.
  • Beispiel IV Mischung Mi 441 hat folgende Zusammensetzung:
    mol-%
    Verbindung 18/13 8,2
    O~~
    R CN
    o
    R
    C3H7- 46,7
    n u
    O6H19-, 40,5
    5 11 4,6
    Klärpunkt 44 von Ordnungsgrad S = 0,375 bei 20 °C Dichroitisches Verhältnis 1,9 (#= 552 nm)

Claims (1)

  1. Pat ent anspruch 1. Kristallin-flüssige Gemische für den Guest-Host-Effekt g e k e n n z e i ¢ h n e t d a d u r c h, daß sie 1 bis 15 mol-% neue Derivate des Tetrazins der allgemeinen Formel mit m, n = 1 bis 10 bedeuten, enthalten.
DE19843408042 1983-04-29 1984-03-05 Kistallin-fluessige gemische fuer den guest-host-effekt Withdrawn DE3408042A1 (de)

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