DE3304089C2

DE3304089C2 -

Info

Publication number: DE3304089C2
Application number: DE3304089A
Authority: DE
Inventors: Shoji Annaka Gunma Jp Ichinohe; Kouzou Aichi Jp Takahashi; Yasuharu Nagoya Aichi Jp Tanaka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyo Contact Lens Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1982-05-08
Filing date: 1983-02-08
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2003-02-09
Also published as: CA1184341A; FR2526551A1; FR2526551B1; GB2119951B; US4433125A; DE3304089A1; AU1062983A; GB8304377D0; DE3304089C3; GB2119951A; AU546039B2

Description

Die Erfindung betrifft eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aus einem Copolymer, das aus einer Mischung von Monomeren hergestellt ist, die als Monomer ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer Silan- oder Siloxangruppe enthält.

Die gegenwärtig auf dem Markt befindlichen Kontaktlinsen können in zwei große Gruppen eingeteilt werden, nämlich in weiche Kontaktlinsen, die aus einem Wasser absorbierenden Polymeren wie Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat) oder einem weichen hydrophoben Polymeren wie Siliconkautschuk bestehen, und in harte Kontaktlinsen, die aus einem harten Polymeren, wie Poly-(methylmethacrylat) bestehen.

Die harten Kontaktlinsen sind den weichen Kontaktlinsen zwar in bezug auf die Verträglichkeit unterlegen, sie haben jedoch bessere optische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete korrigierende Wirkung auf die Sehkraft und eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Ferner sind sie leicht handhabbar und werden daher derzeit in großem Umfange verwendet.

Harte Kontaktlinsen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Durchlässigkeit für Sauerstoff unzureichend ist. Das heißt, bei Verwendung von harten Kontaktlinsen ist es schwierig, Sauerstoff, der für den Stoffwechsel des Hornhautgewebes des Auges erforderlich ist, aus der Atmosphäre der Hornhaut (Cornea) durch die Kontaktlinse hindurch zuzuführen. Das Tragen von harten Kontaktlinsen über längere Zeiträume hinweg ohne Unterbrechung kann daher zu Stoffwechselstörungen des Hornhautgewebes führen.

In den letzten Jahren ist es gelungen, das vorstehend genannte Problem zu mildern durch Verwendung von harten Kontaktlinsen mit einer gewissen Durchlässigkeit für Sauerstoff, die aus einem Copolymeren mit Einheiten von Methylmethacrylat und einer speziellen Methacrylatverbindung mit einer Siloxanbindung in ihrem Molekül bestehen.

Aus der US-PS 38 08 178 sind harte Kontaktlinsen mit einer verbesserten Sauerstoffdurchlässigkeit bekannt, die aus einem Copolymeren eines Polysiloxanylalkylacrylesters und eines Alkylacrylesters bestehen. Aus der US-PS 38 08 179 sind harte Kontaktlinsen mit verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit bekannt, die aus einem Copolymeren eines Fluoralkylacrylesters und eines Alkylacrylats oder -methacrylats bestehen. Aus der DE-OS 28 44 078 sind Polymere bzw. Copolymere für die Herstellung von harten Kontaktlinsen bekannt, die mindestens 30 Gew.-% Einheiten eines Organosiloxanmonomeren, gegebenenfalls in Kombination mit Einheiten eines hydrophilen oder hydrophoben Monomeren, enthalten.

Allen diesen bekannten Kontaktlinsen ist jedoch gemeinsam, daß sie eine immer noch unzureichende Sauerstoffdurchlässigkeit besitzen und darüber hinaus in bezug auf ihre Härte und Haltbarkeit den weiter oben genannten harten Kontaktlinsen unterlegen sind. Dieser Mangel an Härte und Haltbarkeit führt nicht nur dazu, daß die Linsenoberfläche leicht zerkratzt wird, sondern er erschwert auch die Herstellung der harten Kontaktlinsen in konstanter Qualität mit einer vorgegebenen Linsenkontur, die sich darüber hinaus bei längerem Tragen in unerwünschter Weise verändern kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine harte Kontaktlinse zu entwickeln, die eine noch bessere Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, ohne daß diese auf Kosten der den harten Kontaktlinsen eigenen hohen Härte und Haltbarkeit geht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß harte Kontaktlinsen aus einem Copolymeren hergestellt werden, das aus Einheiten eines Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit mindestens einer Silan- oder Siloxangruppe und Einheiten eines Fluoralkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von ersteren zu letzteren von 85 : 85 bis 80 : 20 besteht.

Gegenstand der Erfindung ist eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse gemäß Anspruch 1.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind solche gemäß den Ansprüchen 2 bis 7.

Die erfindungsgemäße sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse ist aufgrund ihrer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit auch über längere Zeiträume hinweg ohne Unterbrechung angenehm zu tragen, und sie weist die harten Kontaktlinsen eigene ausgezeichnete Härte und Steifigkeit bzw. Starrheit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zerbrechen auf.

Die erfindungsgemäße sauerstoffhaltige harte Kontaktlinse wird vorzugsweise hergestellt aus einem Copolymeren mit Einheiten aus einem silan- oder siloxangruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, k die Zahl 0 oder 1, 1 die Zahl 1 oder 3 und R_si eine Organosiloxan- oder Silangruppe mit höchstens 16 Siliciumatomen bedeuten, und Einheiten eines Fluoralkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren der allgemeinen Formel

worin R¹ und k wie vorstehend definiert sind, h die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und R_f eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen bedeuten.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben. Zu bevorzugten silan- oder siloxangruppenhaltigen Monomeren der Formel (I) (nachstehend als "Si-(M)A" bezeichnet) gehören Monomere der Formel (I), in denen der Rest R_si die allgemeine Formel hat

worin α die Zahl 2 oder 3 und X₁, Y₁ und Z₁, die gleich oder verschieden sind, jeweils -CH₃ oder -O-Si(CH₃)₃ bedeuten;
sowie Monomere der Formel (I), in denen R_si die allgemeine Formel hat

worin X₂, Y₂ und Z₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils bedeuten: -CH₃,

sowie Monomere der Formel (I), worin R_si die Formel hat

worin γ die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet.

Bevorzugte Vertreter für Fluoralkylacrylat- und -methacrylat-Monomere der Formel (II) (nachstehend als "F-(M)A" bezeichnet) sind Monomere der Formel (II), worin R_f eine Perfluoralkylgruppe der allgemeinen Formel

-C_pF₂_p+1 (VI)

worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, oder
eine Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel bedeutet

-C_pF₂_pH (VII)

worin p wie vorstehend definiert ist.

Das Si-(M)A der allgemeinen Formel (I), worin R¹ nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe darstellt, nämlich das Si-(M)A mit einer Methacryloyloxygruppe, wird besonders bevorzugt verwendet, da in diesem Falle eine Kontaktlinse mit einer großen Härte und einer guten Wärmebeständigkeit erhalten wird. Auch das Si-(M)A der Formel (I), worin k = 0, führt zu einem Linsenmaterial mit einer besonders hohen Sauerstoffdurchlässigkeit und einer hohen Härte, es ist jedoch hinsichtlich seiner Copolymerisierbarkeit mit einem hydrophilen Monomeren dem Si-(M)A der Formel (I), worin k = 1, unterlegen. Eine besondere hohe chemische Stabilität ist das Si-(M)A der Formel (I), worin 1=3.

Das Si-(M)A der Formel (I) enthält als Gruppe R_si eine Organosilan- oder Organosiloxangruppe mit höchstens 16 Siliciumatomen, die eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Silyl- oder Siloxanylgruppe darstellt. Bei steigender Anzahl der Siliciumatome nimmt die Sauerstoffdurchlässigkeit zu, das Produkt wird jedoch gleichzeitig weich und zerbrechlich. Daher ist die Verwendung von Si-(M)A mit einer Silan- oder Siloxangruppe mit 4 bis 10 Siliciumatomen besonders bevorzugt. Si-(M)A mit einer verzweigten oder cyclischen Silyl- oder Siloxanylgruppe ist gegenüber dem Si-(M)A mit einer unverzweigten Silyl- oder Siloxanylgruppe bevorzugt aufgrund der Bildung eines härteren Linsenmaterials. Außerdem ist Si(M)A mit einer Siloxanylgruppe statt einer Silanylgruppe bevorzugt, da es ein Linsenmaterial mit einer größeren Permeabilität für Sauerstoff ergibt.

Als F-(M)A der allgemeinen Formel (II) werden Fluoralkylmethacrylate bevorzugt verwendet, da die Härte groß ist und auch die Wärmebeständigkeit gut ist im Vergleich mit Fluoralkylacrylaten. F-(M)A der allgemeinen Formel (II), worin m 0 statt 1 ist, führt zu einem Linsenmaterial mit einer besseren Sauerstoff-Permeabilität und einer größeren Härte, ist jedoch in der Copolymerisierbarkeit mit einem hydrophilen Monomeren dem F-(M)A (II), worin m 1 ist, unterlegen. Obwohl auch "n" in der allgemeinen Formel (II) keinen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Produkts ausübt, ist F-(M)A, worin n 0 oder 1 ist, bevorzugt, da je kürzer die Gruppe (C_nH₂_n) ist, das Produkt um so härter ist. Die Gruppe R_f ist eine gerade oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen. Die Sauerstoff-Permeabilität wird zur Vergrößerung der Anzahl der Fluoratome in der Gruppe R_f gesteigert, jedoch wird das Produkt gleichzeitig weich und zerbrechlich. Daher ist die Anzahl der Fluoratome in der Gruppe R_f vorzugsweise 2 bis 5. Auch ist die verzweigte Gruppe R_f statt der geraden Gruppe R_f bevorzugt, da ein härteres Produkt erzielt wird.

Sowohl bei Si-(M)A als auch bei F-(M)A sind Methacrylatverbindungen statt der Acrylatverbindungen bevorzugt, da Produkte mit einer größeren Härte und besseren Lichtbeständigkeit und chemischen Beständigkeit erzielt werden.

Beispiele für Si-(M)A, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind beispielsweise

Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat,
Pentamethyldisiloxanylmethylacrylat,
Pentamethyldisiloxanylpropylmethyacrylat,
Pentamethyldisiloxanylpropylacrylat,
Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat,
Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylacrylat,
Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat,
Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylacrylat,
Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl-propylmethacrylat,
Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl-propylacrylat,
Tris[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-silylpropylmethacrylat,
Tris[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-silylpropylacrylat,
Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat,
Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinacrylat,
Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat,
Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinacrylat,
Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl-propylglyzerinmethacrylat,
Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl-propylglyzerinacrylat,
Trimethylsilylethyltetramethyldisiloxanylpropylglyzerinmethacrylat,
Trimethylsilylethyltetramethyldisiloxanylpropylglyzerinacrylat,
Trimethylsilylmethylmethacrylat,
Trimethylsilylmethylacrylat,
Trimethylsilylpropylmethacrylat,
Trimethylsilylpropylacrylat,
Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylethyltetramethyldisiloxanylmethylme-thacrylat,
Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylethyltetramethyldisiloxanylmethylac-rylat,
Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropylmethacrylat,
Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropylacrylat,
Tetramethylisopropylcyclotetrasiloxybis-(trimethylsiloxy)-silylpropy-lmethacrylat,
Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis-(trimethylsiloxy)-silylpr-opylacrylat
und dergleichen.

Die Si-(M)A-Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendetes F-(M)A sind beispielsweise

2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat,
2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat,
2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat,
2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat,
2,2,3,3,3-Pentafluorpropylacrylat,
2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylmethacrylat,
2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylacrylat,
2,2,3,3-Tetrafluor-t-amylmethacrylat,
2,2,3,3-Tetrafluor-t-amylacrylat,
2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat,
2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat,
2,2,3,4,4,4-Hexafluor-t-hexylmethacrylat,
2,2,3,4,4,4-Hexafluor-t-hexylacrylat,
2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat,
2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylacrylat,
2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)-pentylmethacrylat,
2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)-pentylacrylat,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorpentylmethacrylat,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorpentylacrylat,
2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-Octafluor-6-trifluormethyl-heptylmethacryl-at,
2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-octafluor-6-trifluormethylheptylacrylat,
2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluor-8-trifluormethylnonylm-ethacrylat,
2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-Dodecafluor-8-trifluormethylnonyla-crylat,
2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifl-uormethylundecylmethacrylat,
2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifl-uormethylundecylacrylat,
und dergleichen.

Die Fi-(M)A-Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden.

Copolymere mit einer besonders ausgezeichneten Sauerstoff-Permeabilität, Härte und Steifigkeit können erzielt werden, wenn als Si-(M)A Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat der Formel (IX) verwendet wird:

Pentamethyldisiloxanylpropylmethacrylat der Formel (X):

oder Methylbis(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat der Formel (XI):

und als F-(M)A 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat der Formel (XIII):

2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat der Formel (XIII):

2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat der Formel (XIV):

oder 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylmethacrylat der Formel (XV):

verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete F-(M)A kann zu einem Linsenmaterial führen, das eine größere Sauerstoff-Permeabilität durch Copolymerisation mit Si-(M)A aufweist als bei Verwendung anderer acrylischer Monomerer wie Alkylacrylate und -Methacrylate, die ähnliche chemische Strukturen wie F-(M)A aufweisen, wodurch es möglich ist, eine hohe Sauerstoff-Permeabilität und die gewünschte Härte und Steifigkeit an das erzeugte Copolymere zu verleihen, ohne die Menge an Si-(M)A extrem zu vergrößern. Auch werden die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit, wie die Beständigkeit gegen n-Hexan (nicht-polares Lösungsmittel), Ethylalkohol (polares Lösungsmittel) und Aceton (amphiprotisches Lösungsmittel) durch die Verwendung von F-(M)A im Vergleich mit der Verwendung von Alkylmethacrylaten oder -acrylaten verbessert.

Das Verhältnis von Si-(M)A zu F-(M)A, bei denen es sich Hauptkomponenten des Copolymeren gemäß der Erfindung handelt, liegt bei etwa 15 : 85 bis etwa 80 : 20, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise bei etwa 30 : 70 bis etwa 70 : 30, bezogen auf das Gewicht. Wenn die Menge des verwendeten Si-(M)A mehr als der vorstehende Bereich ist, ist das erzeugte Copolymere weich und zerbrechlich und führt somit zu einer Verschlechterung der mechanischen Verarbeitbarkeit, und außerdem wird die chemische Beständigkeit verschlechtert. Wenn die Menge an Si-(M)A weniger als der vorstehende Bereich ist, so wird keine ausreichende Sauerstoff-Permeabilität an das erzeugte Copolymere verliehen.

Zusätzlich zu den wesentlichen Monomerbestandteilen, das heißt, Si-(M)A und F-(M)A, können verschiedenen Monomere als Comonomere verwendet werden, um die Eigenschaften des Copolymeren je nach den verschiedenen Verwendungszwecken zu modifizieren.

Alkylacrylate und -methacrylate sind besonders wirksam zur Verstärkung der Festigkeit des Copolymeren, wodurch die Dauerhaftigkeit als Kontaktlinse verlängert wird. Repräsentative Beispiele für die Alkylmethacrylate und -acrylate sind beispielsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Amylmethacrylat, t-Amylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und dergleichen. Die Alkylmethacrylate und -acrylate können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Die Menge an Alkylacrylat und Alkylmethacrylat wird von 0 bis etwa 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen Gesamtmonomergemisch, das der Copolymerisation unterzogen werden soll, gewählt.

Als Monomere, die die gleiche Wirkung aufweisen wie die Alkylacrylate und -methacrylate können auch Styrylverbindungen, wie Styrol, Alkylester von Itakonsäure oder Crotonsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Benzylmethacrylat verwendet werden. Die Menge dieser Monomeren wird aus dem gleichen Bereich gewählt, wie der von Alkylacrylat oder -methacrylat.

Die Verwendung eines vernetzenden Monomeren ist wirksam zur Stabilisierung der Linsenkontur und Dimension und zur Verstärkung der chemischen Beständigkeit. Repräsentative Beispiele für das vernetzende Monomere sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und dergleichen. Die vernetzenden Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Die Menge des vernetzenden Monomeren wird von 0 bis etwa 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen, des gesamten Monomergemischs, das der Copolymerisation unterzogen werden soll, gewählt.

Die Verwendung eines hydrophilen Monomeren ist wirksam zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften an das erhaltene Copolymere und zur Erzielung einer guten Wasserbenetzbarkeit für eine harte Kontaktlinse. Repräsentative Beispiele für das hydrophile Monomere sind beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylacrylamid und dergleichen. Die hydrophilen Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Die Menge des hydrophilen Monomeren wird von 0 bis etwa 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen, des gesamten Monomergemischs, das der Copolymerisation unterzogen werden soll, gewählt. Die Verwendung des hydrophilen Monomeren in einer Menge größer als der vorstehende Bereich ist nicht günstig, da das erhaltene Copolymere wasserabsorptionsfähig wird und aufgrund der Plastifizierung durch imprägniertes Wasser flexibel wird, wodurch die Charakteristika als harte Kontaktlinse verloren gehen.

Es ist auch möglich, der Linsenoberfläche wirksame hydrophile Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise durch Anwendung einer Koronaentladung oder Plasmaentladung auf die erhaltene harte Kontaktlinse oder durch Behandeln der Linse mit einer starken Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure anstelle von der oder zusätzlich zur Verwendung eines hydrophilen Monomeren.

Die Polymerisation eines Monomerengemischs kann nach jeglicher üblicher Weise auf diesem Fachgebiet verwendeten Methode leicht durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 130°C durchgeführt unter Verwendung freier Radikal-Polymerisationsinitiatoren, wie sie bei der Polymerisation üblicher ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden. Beispiele für den Radikal-Polymerisationsinitiator sind beispielsweise Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und dergleichen. Die Polymerisationsinitiatoren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomerengemischs verwendet.

Das Formen des Copolymeren zu Kontaktlinsen kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Polymerisation in einer Form bzw. Preßform entsprechend der Form einer Kontaktlinse durchgeführt werden unter direkter Bildung eines Copolymeren mit einer Kontaktlinsenform. Die so erhaltene Kontaktlinse kann weiter einer mechanischen Fertigstellungs- bzw. Finish-Behandlung je nach Bedürfnis unterzogen werden. Die Polymerisation kann auch in einer geeigneten Form bzw. Preßform oder einem Gefäß durchgeführt werden unter Bildung eines Linsenmaterials in der Form eines Knopfes, einer Platte oder eines Stabes und das Linsenmaterial kann anschließend in üblicher Weise mechanisch verarbeitet werden, wie durch Schneiden oder Polieren, unter Bildung einer Kontaktlinse mit der gewünschten Form.

Erfindungsgemäße sauerstoff-permeable Kontaktlinsen weisen folgende ausgezeichnete Eigenschaften auf. Da die Linse aus einem Material verbesserter Zerbrechlichkeit sowie einer Härte und Steifigkeit, die für harte Kontaktlinsen erwünscht sind, hergestellt wurde, weist die Linse eine verbesserte Beständigkeit auf, und es ist auch möglich, eine konstante Linsenkontur aufrechtzuerhalten, wodurch eine stabil korrigierte Sehkraft erzielbar ist. Da außerdem die erfindungsgemäße harte Kontaktlinse eine höhere Sauerstoff-Permeabilität aufweist als eine übliche harte sauerstoff-permeable Kontaktlinse ist es möglich, den Metabolismus des Hornhautgewebes ausreichend aufrechtzuerhalten, selbst wenn die Linsen während langer Dauer getragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur genaueren Beschreibung und Erläuterung der Erfindung; sämtliche Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der Kontaktlinsen nach folgenden Methoden gemessen.

(1) Die Sauerstoff-Permeabilität (cc.cm./cm².sec.mm Hg) wird bei 35°C in 0,9% physiologischer Salzlösung mittels eines Film-Sauerstoffgas-Permeameters, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,2 mm gemessen.
(2) Die Vickers-Härte (7,5 NHv) wird in einem klimatisierten Raum von 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit mittels eines Härtetestgeräts, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm, gemessen.
(3) Der Brechungsindex (n) wird in einem klimatisierten Raum von 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit mittels eines Abbe-Refraktometers, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm, gemessen.
(4) Das spezifische Gewicht (d ²⁰ ) wird in destilliertem Wasser von 20°C gemessen unter Verwendung einer Direktablesungswaage, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm.
(5) Die sichtbare prozentuale Strahlendurchlässigkeit (%) wird in destilliertem Wasser von 20°C mittels eines automatisch aufzeichnenden Spektrophotometers, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,50 mm, gemessen.

Beispiel 1

34 Teile Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, 60 Teile 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 6 Teile Ethylenglykoldimethacrylat und 0,15 Teile 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), im folgenden als "ABDVN" bezeichnet, als Polymerisationsinitiator wurden sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde in ein Glastestrohr eingefüllt, und nach dem Verstöpseln des Testrohrs wurde die Polymerisation stufenweise in einem zirkulierenden Thermostaten bei 35°C 41,5 Stunden und in einem zirkulierenden Trockner bei 50°C 6 Stunden, bei 60°C 1,5 Stunden, bei 70°C 1,5 Stunden, bei 80°C 1,5 Stunden, bei 90°C 1 Stunde, bei 100°C 1 Stunde, und bei 110°C 1 Stunde durchgeführt. Das erhaltene farblose durchsichtige Copolymere wurde geschnitten und einer mechanischen Verarbeitung wie Schleifen und Polieren unter Bildung einer harten Kontaktlinse unterzogen.

Die physikalischen Eigenschaften der Linse wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Die physikalischen Eigenschaften einer üblichen sauerstoff-permeablen harten Kontaktlinse sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Die in diesem Beispiel erhaltenen Kontaktlinsen wurden kontinuierlich auf den rechten Augen von drei Albino-Kaninchen während 21 Tagen getragen. An den Hornhautoberflächen wurden keine Veränderungen festgetellt, auch wurde keine Verringerung des Glycogens festgestellt. Histologische Untersuchungen zeigten keine Vascularisation, wesentliche Ödeme und Infiltrationen von entzündlichen Zellen, und es wurde keine signifikante morphologische Änderung im Vergleich des rechten Auges mit dem linken Auge festgetellt. Somit war die Kontaktlinse ausgezeichnet tragbar.

Es versteht sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die in diesem Beispiel hergestellte harte Kontaktlinse eine wesentlich bessere Sauerstoff-Permeabilität aufweist als die übliche Kontaktlinse, sowie eine günstige Härte und Steifigkeit; auch sind die Beständigkeit und die Sicherheit als Kontaktlinse ausreichend zufriedenstellend.

Beispiele 2 und 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die jeweiligen im Beispiel 1 verwendeten Komponenten in den in der Tabelle II angegebenen Mengen eingesetzt wurden unter Bildung harter Kontaktlinsen.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Linsen sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Vergleichsversuche 1 bis 3

Die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, wobei jedoch 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat in jedem Beispiel ersetzt wurde durch Ethylmethacrylat, das eine ähnliche Struktur wie das Trifluorethylmethacrylat aufwies, um den Beispielen 1 bis 3 zu entsprechen.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Kontaktlinsen sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 3 mit den Vergleichsversuchen 1 bis 3 ist ersichtlich, daß die harten Kontaktlinsen der Beispiele 1 bis 3 die erhalten wurden unter Verwendung von 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat eine wesentlich größere Sauerstoff-Permeabilität aufweisen als die harten Kontaktlinsen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die erhalten wurden unter Verwendung der gleichen Menge an Ethylmethacrylat anstelle von Trifluorethylmethacrylat, während der gleiche Grad der Vickers-Härte beibehalten wurde.

Beispiele 4 bis 15

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Bestandteile bei der Polymerisation wie in der Tabelle IV geändert wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kontaktlinsen sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiele 16 bis 50

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Bestandteile bei der Polymerisation wie in der Tabelle V geändert wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kontaktlinsen sind in der Tabelle V gezeigt.

Die Organosilan- und Organosiloxanverbindungen S1 bis S15 und die Fluoralkylmethacrylate und -acrylate F1 bis F16 der Tabell V sind im folgenden angegeben:

S1:Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, S2:Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat, S3:Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, S4:Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl-propylmethacrylat, S5:Tris[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-silylpropylmethacrylat, S6:Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat, S7:Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat, S8:Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl-propylglyzerinmethacrylat, S9:Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat, S10:Trimethylsilylethyltetramethyldisiloxanylpropylglyzerinmethacrylat, S11:Trimethylsilylmethylmethacrylat, S12:Trimethylsilylpropylmethacrylat, S13:Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylethyltetramethyldisiloxanylmethylme-thacrylat, S14:Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropylmethacrylat, S15:Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis-(trimethylsiloxy)-silylpr-opylmethacrylat, F1:2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, F2:2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)-pentylmethacrylat, F3:2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, F4:2,2,3,3-Tetrafluor-t-amylmethacrylat, F5:2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, F6:2,2,3,4,4,4-Hexafluor-t-hexylmethacrylat, F7:2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat, F8:2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)-pentylmethacrylat, F9:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorpentylmethacrylat, F10:2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-octafluor-6-trifluormethylheptylmethacryla-t, F11:2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluor-8-trifluormethylnonylm-ethacrylat, F12:2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifl-uormethylundecylmethacrylat, F13:2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, F14:2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylacrylat, F15:2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluor-8-trifluormethylnonyla-crylat, F16:2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifl-uormethylundecylacrylat.

Tabelle V

Tabelle V (Fortsetzung)

Zusätzlich zu den in den Beispielen angegebenen Bestandteilen können andere Bestandteile wie in der Beschreibung angegeben verwendet werden, wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aus einem Copolymer, das aus einer Mischung von Monomeren hergestellt ist, die als Monomer ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer Silan- oder Siloxangruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weiteres Monomer ein Fluoralkylacrylat oder -methacrylat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Silan- oder Siloxan enthaltendem Acrylat oder Methacrylat zu Fluoralkylacrylat oder -methacrylat 15 : 85 bis 80 : 20 beträgt.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silan- oder siloxangruppenhaltige Monomere der Formel I in derR¹= H, CH₃ k= 0, 1 1= 1, 3 und R_sieine Organosiloxan- oder Silangruppe mit höchstens 16 Siliciumatomen ist,entspricht und das Fluoralkylacrylat oder -methacrylat der Formel II entspricht in der
R¹= H, CH₃ k= 0, 1 h= 0, 1, 2, 3 und R_feine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen ist.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_si in der allgemeinen Formel I der allgemeinen Formel III entspricht. worin α=2, 3 und X₁, Y₁ und Z₁ gleich oder verschieden sind und jeweils -CH₃ oder -O-Si(CH₃)₃ sind.

4. Kontaktlinse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_si in der allgemeinen Formel I der allgemeinen Formel IV entspricht. worin X₂, Y₂ und Z₂ gleich oder verschieden sind und jeweils die Bedeutung haben von: -CH₃,

5. Kontaktlinse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_si in der allgemeinen Formel I der allgemeinen Formel V entspricht.

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine Perfluoralkylgruppe mit der allgemeinen Formel (VI) ist: -C_pF₂_p+1 (VI)worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

7. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel (VII) ist: -C_pF₂_pH (VII)worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.