DE3302534A1 - Aminoverbindungen, verfahren zu deren herstellung, faerbemittel, die sie enthalten und verfahren zum faerben von haaren - Google Patents

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ·'··· DR. WERNHR " DR. ING. WOLFRAM BUNTE

. Al»

■eTÖTTlR. KINZEBACH 8l PANTNEM TFACH 78Ο. DBOOO MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON: ΙΟββ) 2 71 SS ·3 TELEX: OS21S2O« ISAM O'

■AUERSTRASSK 22. ΟβΟΟΟ MÜNCHEN

VNR: 104 523

München, 26. Januar 1983

UNSERE AKTE:

OURREC: M/24 003

TREFF:

L'OREAL

14, rue Royale

F-75008

Paris

Aminoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Färbemittel, die sie enthalten und Verfahren zum Färben von Haaren

35

5 ·

Die vorliegende Erfindung betrifft'neue 1-(Phenoxy— · substituierte)-S-amino-^-propanol-verbindungen, deren extra-nukleare Amingruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft auch Färbemittel für Haare, welche diese neuen Verbindungen enthalten und ein Verfahren zum .Färben, welches diese Mittel anwendet.

Die Erfindung schlägt eine neue Klasse von Verbindungen vor, welche in Haarfärbemitteln verwendet werden können, und die starke lichtechte Färbungen mit guter Resistenz gegen Witterungseinflüsse und Waschen liefern. Die Erfindung hat außerdem zum Ziel, eine neue Klasse von Verbindungen vorzu-. schlagen, welche sehr unschädlich sind und auch ' bezüglich Mutagenität zufriedenstellend sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft Amino-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und entsprechende Säure-

0-CH₂-CHOH-CH₂-A

Z (I)

ι 9 *> %

y -

worin:
5

- Z für NO₂ oder NH₂ steht;

-A die Bedeutung NY oder die Gruppe N λ hat, wobei Y¹

Y zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkyl-gruppen bedeutet, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinheterocyclus bilden, einer oder beide ·" Y^Substituenten außerdem Wasserstoff bedeuten kann, wenn A allein für NY steht, Y' eine Niedrigalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X für ein Anion stehen;

- R₁ und R» gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl-: oder Hydroxyniedrigalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

unter dem Vorbehalt, daß wenn A für NY steht, 1) wenn Z in 4-Stellung am Benzolring und

NR₁R₀ in 2-Stellung sind, R₁ und R₇ beide ein Wasserstoffatom bedeuten, einer der beiden Y-Substiuenten

keine Äthylgruppe bedeutet wenn der andere Substituent ein Wasserstoffatom bedeutet,

und die beiden Y-Substituenten nicht mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, und

2) wenn einer der beiden Y-Substituenten für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und der andere eine Alkylgruppe bedeuten kann,·Z·nicht in 3-Stellung und NR₁R₃ nicht in 2-Stellung

stehen, R₁ ein Wasserstoffatom und R-ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.

X kann vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere Chlor sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Forme- I und von entsprechenden Säureadditionssalzen, worin:

- Z für NO₂ oder NH₃ steht,

- A die Bedeutung NY hat,
25

wobei Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, wobei einer der Y-Substituenten außerdem Wasserstoff sein kann;

- 3Λ

R. und

für Wasserstoffatome stehen, vorausgesetzt daß Z in 4-Stellung am Benzolring und NR₁R₂ in 2-Stellung stehen, einer der Y-Substituenten nicht für eine Äthylgruppe steht während der andere Substituent für ein Wasserstoffatom steht, und die beiden Substituenten, die Y bilden mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, keinen Morpholin- oder Piperidinring bilden, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) man läßt auf die bekannte Verbindung der Formel II:

OH

NHCOCH,

(XI)

Epichlorhydrin einwirken, und erhält die Ver bindung der Formel III:

0-CH₂-CH-CH

(III)

b) man läßt auf die Verbindung der Formel III ein Amin der Formel HNY einwirken, worin Y die oben angeqebenen Bedeutungen besitzt, und erhält die Verbindungen der Formel IV:

10

15

0-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

(IV)

20 25 30 35

c) man läßt auf die Verbindungen der Formel IV eine starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure , einwirken, _und erhält die Verbindungen der Formel V:

0-CH-CHOH-CH₂-N-Y

NO.

NH,

(V)

und

d) um gegebenenfalls zu den Verbindungen der Formel I zu gelangen, worin Z für NHL steht, führt man eine Reduktion durch, beispielsweise mit Zinkpulver in alkoholischem Medium in Gegenwart von Ammoniumchlorid, oder durch katalytische Hydrierung, wobei man Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator·

* 23-

verwenden kann, und erhält die Verbindungen der Formel VI:

Q-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

LO

. (VI)

20

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von . Verbindungen der Formel I und der entsprechenden Säuresalze, worin:

Z für NO₂ oder

steht,

- A die Bedeutung NY hat,

30

wobei Y zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bildet, und einer oder beide Substituenten welche Y bilden außerdem für Wasserstoff stehen können;

35

und R₂ die gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Niedrighydroxyalkylrest bilden, der höchstens 4 Kohlenstoffatome trägt, der Fall daß

R = R_ = H ausgeschlossen,

wobei man in diesem Verfahren als Ausgangsprodukt Verbindungen der allgemeinen Formel VII:

(VII)

verwendet, worin R₁ und R„ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und nach und nach die in den Stufen a) und b) wie oben aufgeführt, erwähnten Reaktionen durchführt, um ein Produkt der Formel VIII zu erhalten:

0-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

NO.

«1

(VIII)

worin Y, R₁ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und wenn man eine Verbindung der Formel I erhalten will, oder ein entsprechendes Säuresalz, worin Z für NHL· steht, und A die Bedeutung NY hat, man die Verbindungen der Formel VIII reduziert, wie oben für Stufe d) angegeben.

Wenn keiner der Y-Substituenten ein Wasserstoffatom ist, kann man ein Herstellungsverfahren anwenden, bei dem man von Verbindungen der Formel II ausgeht, die Stufen a) , b), c) und d) durchführt, dann eine der am Ring befindlichen Aminogruppen der Verbindungen der Formel VI ersetzt, z.B. in dem man das entsprechende Arylsulfonamid substituiert und dieses substituierte Arylsulfonamid sauer hydrolysiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin:

- Z für NO₂ oder NH₂ steht,

- A die Bedeutung ^N^ YT hat,

wobei Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkyl-

^° gruppen steht, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diese beiden Gruppengegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, and das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, Y¹ für eine Niedrigalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
X ein Anion bedeutet;

- R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein ³^ Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkylrest, mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

wobei man die am Ring befindlichen Aminfunktionen der entsprechenden tertiären Verbindung durch Acetylierung schützt, und dann ein Quaternisierungsmittel einwirken läßt. Schließlich entacetyliert man durch Einwirkung einer Säure und gegebenenfalls kann man gleichzeitig das Quaternisierungsanion austauschen.
10

Für den Fall daß Z für eine Nitrogruppe steht, sind die Verbindungen der Formel I Direktfarbstoffe, die zum Färben von Keratinfasern, und insbesondere von Haaren, brauchbar sind. Man hat festgestellt, £_aß diese Verbindungen in den üblicherweise zum Haarfärben verwendeten Lösungsmitteln gut löslich sind. Man kann sie dabei in ausreichend hoher Konzentration verwenden und der Keratinfaser eine kräftige, gut egalisierende Färbung verleihen. Die erhaltene Färbung ist sehr lichtecht und hat gute Witterungsstabilität. Außerdem sind entsprechende Haarfärbungen völlig unschädlich.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls ein Mittel zum Färben von Keratinfasern

und insbesondere von Haaren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Säureadditionssalz davon enthält, worin:

- Z für eine Nitrogruppe steht;

- A für NY oder ®N'"" X⁹ steht,

\_Y.

_o_ wobei Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrig-

alkyl oder Niedrighydroxyalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht und diese beiden

- irr -

Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidinring bilden, wobei einer oder beide Y-Substituenten außerdem für Wasserstoff stehen können, wenn A allein NY bedeutet,

Y¹ steht für eine Niedrigalkylgruppe mit höchstens XO ⁴ Kohlenstoffatomen und
X bedeutet ein Anion;

R₁ und R₂ die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Färbemittel 0,001 % bis 4 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I).

Wenn Z für eine NH_-Gruppe steht, sind die Verbindungen der Formel I entweder Oxydationsbasen, nämlich wenn es sich um para- oder ortho-Diamine handelt, oder es sind Kuppler, die zusammen mit den Oxydationsbasen verwendet werden sollen, nämlich wenn es sich um m-Diamins handel=

Wenn die Verbindung der Formel I eine Oxydationsbase ist, betrifft die Erfindung auch ein Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haare, welches in einem geeigneten Träger mindestens eine Verbindung der Formel I, oder ein entsprechendes Säuresalz enthält, worin:

- Z für eine NH_-Gruppe steht,

- A die Bedeutung NY oder ¹^ST X³ hat,

wobei Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylgruppen

10' mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, and das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, wobei der eine oder beide Y-Substituenten außerdem Wasserstoff bedeuten können, wenn A nur für NY steht,
Y¹ steht für eine Niedrigalkylgruppe mit

höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X bedeutet ein Anion;

und

-R₁ und R_, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niederighydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel I in einer Menge zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Ist die Verbindung der Formel I ein m-Phenylendiamin, so betrifft die Erfindung auch Färbemittel für Keratinfasern, und insbesondere für Haare, welche in einem geeigneten Träger mindestens eine Oxydationsbase enthalten, und dadurch gekennzeichnet sind,

* _v mm «ft ·

* ft · ft »

- yar-

daß sie darüber hinaus mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein entsprechendes Säuresalz davon enthalten, wobei:

- Z

für eine NH_-Gruppe steht,

- A die Bedeutungen NY oder N X aufweist.

•Y¹ wobei

Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl oder Niedrighydroxyalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, oder einer oder beide Y-Substituenten außerdem Wasserstoff bedeuten können, wenn A nur für NY steht,

Y¹ eine Niedrigalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

X für ein Anion steht;
25

- R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyniedrigalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Wobei, wenn A für NY steht, und wenn Z in 4 Stellung am Benzolring und wenn NR.R„ in 2-Stellung davon ist, R₁ und R₂ beide für ein Wasserstoffatom stehen, wobei einer der Y-Substituenten keine Äthylgruppe darstellt, wenn der andere Substituent Wasserstoff darstellt, und beide Y-Substituenten nicht mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinheterocyclus bilden.

Die Verbindung der Formel I wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 % und 2,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außer den Verbindungen der Formel I noch Oxydationsbasen enthalten, wie:

A) Paraphenylendiamine der allgemeinen Formel IX

R¹

(IX)

NH,

oder deren entsprechende Säureadditionssalze, worin R¹../ R ¹^ und R, gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenrest stehen; worin R. und R_, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyrest, worin die Alkoxygruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome bedeutet,

-K-

- U-

Carbamylalkyl-, Alkylsulfonamidoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbäthoxyaminoalkyl-, Aminoalkyl-, Monoalkylaminoalky1-,

Dialkylaminoalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-Rest bedeuten, wobei die Alkylgruppen von R. und R₁- 1 bis Kohlenstoffatome aufweisen, oder R. und R₅ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Piperidino- oder Morpholino-Gruppe, unter der Bedingung daß R¹ ₁ und R-. für ein Wasserstoff atom stehen

wenn R- und oder

nicht Wasserstoff bedeuten;

B)- die p-Aminophenole der allgemeinen Formel X

oder deren Säuresalze, wobei in dieser Formel

R, für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, steht.

C) Heterocyclische Basen, wie 2,5-Diaminopyridin, 3-Methyl-7-amino-benzomorpholin, 5-Aminoindol.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außer den Verbindungen der Formel I noch folgende Produkte enthalten:

1) Wenn das Mittel mindestens eine Oxydationsbase enthält, so umfaßt das Mittel mindestens einen Kuppler, ausgewählt unter Resorcin, Brenzkatechin, 2-Methyl-resorcin, 2-Äthyl-resorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2-Methyl-5-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin, 2,e-Dimethyl-S-acetylamino-phenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyamino-phenol, 2-Methoxy-5-carbäthoxyamino-phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2,4-Diamino-phenoxyäthanol, 2,4-Diamino-anisol, 2,6-Dimethyl-m-phenylendiamin, (2-Amino-4-N-inethylamino) -phenoxyäthanol, (2 ,4-Diamino) -phenylß-Methoxyäthyläther, (2,4-Diamino)-phenylß-Mesylaminoäthyläther, 2-N-Carbamylmethylamino-4-amino-anisol, 3-Amino-4-methoxy-phenol, a-Naphthol, 2,6-Diamino-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-Dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, (2-Amino-4-N-ß-hydroxyäthylamino) phenyl-ß-hydroxypropyläther;

2) Orthophenylendiamine und Orthoaminophenole welche gegebenenfalls Substituenten am Ring oder an den

Aminfunktionen tragen, oder auch o-Diphenol; diese ■Produkte können durch komplexe Oxydationsmechanismen zu neuen farbigen Verbindungen führen, sei dies durch Cyclisation mit sich selbst oder durch

Einwirken auf p-Phenylendiamine; 35

3) Farbstoffvorlaufer der Benzolreihe, welche am Kern mindestens drei Substituenten aufweisen, ausgewählt unter Hydroxy-, Methoxy- oder Aminogruppen, wie2,6-Diamino-hydrochlorid-dihydrochlorid, 2,6-Diamino-4-N,N-bis-(äthyl) -amino-phenol - trihydrochlorid, 2,4-Diamino-phenol-dihydrochlorid, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,3,5-Tr!hydroxy-toluol oder 4-Methoxy-2-amino-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin;

4) Chinonfarbstoffe, wie 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 2-(4'-DihydroxyäthyI-amino)-anilino — 5-N¹-ß-hydroxyäthylamino-1,4-benzochinon;

5) Indoaniline, Indophenole oder Indamine oder deren Leukoderivate, wie 4,4'-Dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin, 4,4'-Dihydroxy-2-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-5-methyl-2'-chlor-diphenylamin, 2,4-Diamino-4-hydroxy-5-methyl-diphenylamin, 2,4-Dihydroxy-4'-N-(ß-methoxyäthyl)-amino-diphenylamin, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-4'-N-(ß-methoxyäthyl)-

amino-diphenylamin;
25

6) Direktfarbstoffe aus der Reihe der Azofarbstoffe, der Anthrachoninfarbstoffe und der Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, wie 2-Amino-3-nitro-phenol, 1-Amino-2-nitro-4-N-ß-hydroxyäthylamino-5-methyl-benzol,

^cu 1-N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)amino-3-nitro-4-N'-methylamino-benzol, 1-N,N-(methyl-ß-hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-4-N'-(ß-hydroxyäthyl)-amino-benzol, 1-N,N-(Methyl-ß-hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-4 -N-methylamino-benzol,'3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyäthyl)amino-phenol, (3-Nitro-4-amino)-phenoxyäthanol, 3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminoanisol,

-TT-

(3-Nitro-4-N-methylami.no) phenoxyäthanol, 3-N-Methylamino-4-nitro-phenoxyäthanol, (3-Nitro-4-N-ß-amino-äthylamino)phenoxyäthanol, 2-N-(ß-Hydroxyäthyl)amino-5-nitro-anisol, 1,4,5,8-Tetramino-anthrachinon;

7) diverse Adjuvantien, wie Wasser, Penetrationsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Antioxydantien, alkalisch oder sauer machende Mittel, Parfüms, Sequestriermittel, filmbildende Mittel und Pflegemittel.

Der pH der erfindungsgemäßen Färbemittel liegt zwischen 5 und 11,5. Zu den alkalisch machenden Mittel/; die verwendet werden können, gehören Ammoniak, Alkylamine, wie Xthylamin oder Triäthylamin, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Alkyl-alkanolamine, wje Methyldiäthanoamin, Natrium- oder Kaliumhydroxyde, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat. Zu den sauer machenden Mitteln, die verwendet werden

25' können, gehören Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure und Phosphorsäure.

Man kann den erfindungsgemäßen Mitteln auch wasserlösliche grenzflächenaktive"Mittel,

SQ anionische, kationische, nicht-ionische, amphothere oder deren Mischungen zusetzen. Zu den besonders gern verwendeten grenzflächenaktiven Mitteln gehören Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalin-sulfonate, Sulfate, Xthersulfate,

^° und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetyl-Ammoniumbromid,

Cetyl-pyridiniumbromid, Fettsäurediäthanolamide oder auch polyoxyäthylenierte oder polyglycerinierte Säuren, Alkohole oder Alkylphenole. Vorzugsweise

sind die grenzflächenaktiven Mittel in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von etwa 0,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten. 10

Man kann dem erfindungsgemäßen Mittel auch organische Lösungsmittel zugeben, wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Glycole und deren Äther, wie 2-Butoxy-äthanol, Äthylenglycol, Propylenglycol,

¹^ Diäthylenglycol-monoäthylather und -monomethylather, und analoge Lösungsmittel. Die Lösungsmittel können in dem Mittel in einem Prozentsatz von 1 bis 40 Gew.-%, und vorzugsweise, von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sein.

Die Verdickungsmittel, welche erfindungsgemäß zugesetzt werden können, sind vorteilhaft ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi-arabicum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulosenatriamsalz und Acrylsäurepolymerisaten; man kann auch anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwenden .

Vorzugsweise sind die Verdickungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und besonders vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, enthalten.

Die Antioxydantien, die man dem Mittel zugeben kann, sind vorteilhafterweise ausgewählt unter Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxydantien können in dem Mittel in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Wenn das erfindungsgemäße Färbemittel eine Oxydationsbase enthält, so sind zum Zeitpunkt der Anwendung Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Harnstoffperoxyd und Persalze, wie Ammoniumpersulfat, enthalten.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann als Flüssigkeit, Creme, Gel, Aerosol oder in jeder anderen Form vorliegen, um Keratinfasern zu färben.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zum Färben von Haar, bei dem man das oben definierte Mittel 10 bis 45 Minuten auf das Haar einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht und erneut spült, und das Haar anschließend trocknet.

Falls das verwendete Färbemittel mindestens eine •Oxydationsbase enthält, wird das Mittel kurz vor der Anwendung mit einer ausreichenden Menge Oxydantien vermischt.

Um die Erfindung näher zu veranschaulichen, werden nachstehend rein b>
formen aufgeführt.

nachstehend rein beispielhaft einige Augsführungs-

Beispiel 1

5 Herstellung des 1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N,N-diäthylamino-^-propanol

OH

Cl-CH₂-CH-CH₂

NO,

NHCOCH.

0 0-CH₂-CH-CH₂

- NO₄

NHCOCH.

HN-(C₂H₅ )₂

CH₂-CHOH-CH₂-K;

NO,

HCl

NHCOCH.

0-CH₂-CHOH-CH₂-N_n

C₂H₅ C₂H,

ί0_ο , HCl .

NH,

·· tie ·· ·

Erste Stufe:

Herstellung des 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-2,3-epoxy-propan

Zu einer Lösung von 73,7 g (0,376 Mol) 3-Nitro-4-acetylamino-phenol in 375 ml einer 1,1 N Natronlösung gibt man bei Umgebungstemperatur 150 ml Epichlorhydrin, Man läßt die Reaktionsmischung bei Umgebungstemperatur unter kräftigem Rühren 48 Stunden stehen, dann saugt man das erwartete, ausgefallene Produkt ab. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisation aus Benzol schmilzt dieses Produkt bei 123 °C.

Analyse	Berechnet für: Cll H12 N2 °5	gefunden:
C%	52,38	52,32
H7o	4,80	4,77
N'7o	11,11	11,06
0%	31,72	31,57

Zweite Stufe

Herstellung des 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-

3-N_/N-diäthylamino-2-propanol

Man erhitzt während 3 Stunden 50,4 g (0,2 Mol) 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-2,3-epoxy-propan in 146 g Diäthylamin und 50 ml absolutem AlkohoJ am Rückfluß.

33-

Man zieht den Alkohol und das Diäthylamin im Vakuum ab. Das zurückbleibende öl kristallisiert langsam. Nach Umkristallisation aus Cyclohexan erhält man. 58 g des gewünschten Produkts, welches bei 77 ⁰C schmilzt.

Es hat folgende Analysenergebnisse:

Analyse	berechnet für: C15 H23 N3 °5	gefunde
C%	55,37	55,40
H%	7,13	7,18
N%	12,92	12,86
0%	24,59	24,78

Dritte Stufe

Herstellung des 1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N,N-diäthylamino-2-propanol-hydrochlorid.

Man erhitzt 30 Minuten im siedenden Wasserbad 49,7 g (0,152 Mol) 1-1(3¹-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-3-N,N-diäthylamino-2-propanol in 100 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18). Nachdem man das Reaktionsmedium mit Ammoniak auf pH 6 eingestellt hat, kristallisiert die Monochorhydrat von 1-ι(3'-Nitro-4■-amino)phenoxy]-3-N,N-diäthylamino-2-propanol aus. Man saugt es ab, wäscht es mit ein wenig Alkohol bei 80 , kristallisiert aus einer wässrig-äthanolischen Mischung um und trocknet im Vakuum. Es schmilzt bei 178 ⁰C.

• · · S

10 15

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenergebnisse:

Analyse	berechnet für: C13 Η21 Ν3 °4JHC1	gefunden
C7o	48,82	48,65
H7o	6,93	6,90
N7e	13,14	12,90
. 07o	20,01	20,17
C 17c	11,09	10,96

Beispiel 2^

Herstellung des H(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N- 9.Ω propylamino-2-propanol-monohydrochlorids

0-CH^-CH-CH₀ 0-CH^-CHOH-CH_n-NH-CH^-CH,

₂N -CH₂-CH₂-CH₃

NHCOCH.

NHCOCH,

HCl

0-CH₀-CHOH-CH₀-KH-CH₀-Ch₀-CH₀
ι Δ 2. Z L «3

, HCl

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-3-N-propylamino-2-propanol:

Man gibt 5,0 g (0,02 Mol) 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino)-phenoxy]-2,3-epoxy-propan, erhalten nach Stufe 1 des Beispiels 1 in 25 ml n-Propylamin und erhitzt die Mischung dann während 3 Stunden auf 45 ⁰C. Anschließend gießt man das Reaktionsmedium in 100 g Eiswasser, saugt ab und wäscht das ausgefallene Produkt mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum und Umkristallisation aus einer Benzol-Äthylacetat-Mischung schmilzt das Produkt bei 146 ⁰C.

Analyse	berechnet für: C14 H21 N3 °5	gefunden.
C7.	54,01	54,00
H7«	6,80	6,86
N7.	13,50	13,36
07.	25,70	25,88

Zweite Stufe

Herstellung des Monohydrochiorids von 1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N-propylamino-2-propanol

Man erhitzt 30 Minuten lang unter Rühren im siedenden Wasserbad 2,5 g (0,008 Mol) 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino) phenoxy]-3-N-propylamino-2-propanol in 7 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18). Die abgekühlte

- 2*5" -

Reaktionsmischung versetzt man dann mit Ammoniak von 22 Be- bis zu einem pH von 5. Das Monohydrochlorid des gewünschten Produkts fällt aus. Man saugt es ab, wäscht es bei 80 ⁰C mit ein wenig Alkohol und kristallisiert dann aus einer wässrig-äthanolischen Mischung um. Es schmilzt bei 224 °C.

Das erhaltene Produkt entspricht folgender Analyse:

Analyse	berechnet für: C12 H19 N3 °4>HC1	gefunden
C7o	47,14	47,24
H7o	6,59	6,57
N7o	13,74	13,75
07o	20,93	20,76
C17o	11,60	11,55

Beispiel 3

Herstellung von 1-[(3'-Nitro-4·-amino)phenoxy]-3-amino-2-propanol.

/⁰X

0-CH₀-CH-CH₀

NHCOCH.

HN

C-CH.

G-CH₂

0-CH₀-CHOH-CH₉-N^ i I ^C

NO,

NHCOCH.

0-CH₀-CHOH-CH ² 1

NH

NH,

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(3'-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-3- -bernsteinsäure-2-propanol

50,4 g (0,2 Mol) 1-[(3-Nitro-4'-acetylamino)phenoxy]-2,3-epoxy-propan (hergestellt nach Stufe 1 von Beispiel 1) gibt man in 150 ml absolutes Äthanol, das mit 12 Tropfen Pyridin versetzt ist. Man gibt 23,7 g (0,24 Mol) Succinimid zu und erhitzt die Mischung 5 Stund an, 30 Minuten am Rückfluß. Durch das Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Man saugt es ab und wäscht es mit ein wenig Alkohol. Nach Umkri^t sation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 154 °C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für: C15 H17 N3 O7	gefunden:
CX H7. N% 07.	51,28 4,88 11,96 31,83	51,34 4,95 11,86 31,84

Zweite Stufe

Herstellung von 1-[(3^f-Nitro-4'-amino)-phenoxyj 3-amino-2-propanol

50,9 g (0,145 Mol) des Succinimido-Derivats, erhalten nach der ersten Stufe, gibt man in 100 ml Alkohol von 96 , der mit 250 ml Chlorwasserstoffsäure (d=1,18) versetzt ist. Nachdem man 14 Stundem am Rückfluß erhitzt hat, wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit Aceton versetzt. Das gewünschte Produkt fällt in Form des Hydrochlorids aus. Dieses Hydrochlorid wird in 70 ml Wasser aufgenommen. Durch alkalisch machen mit Hilfe einer 10 N Natronlaugelösung fällt man das 1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-amino-2-propanol in Form eines Öles aus, welches rasch kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Alkohol schmilzt das Produkt bei 124 ⁰C.

Das Produkt hat folgende Analyse:

Analyse	berechnet für: C9 H13 N3 O4	gefunden:
C% H7, N% 0%	47,57 5.77 18,49 28,17	47,54 5,73 18,36 28,18

Iiedspiel 4

Herstellung von 1-[(2'-Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol
OH

NHCOCH

NO,

³ Λ

ClCH₂-CH-CH₂ NaOH

0-CH-CHOH-CH₂-N;

NHCOCH

0-CH₀-CH-CH₉

T
NO,

NHCOCH.

HCl

0-CH₂-CHOH-CH₂-N

NO,

HCl

• H.

0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

,2HCl

NaOH

0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Acetylamino-4'-nitro)phenoxy]-2,3-epoxy-propan

Zu einer Lösung von 392 g (2 Mol) 2-Acetylamino-4-nitro-phenol in 2 Litern einer 1,1 N Natronlaugelösung gibt man 1,6 1 Epichlorhydrin und läßt die Reaktionsmischung 96 Stunden lang unter kräftigem Rühren stehen. Man saugt ab und wäscht mit Wasser 282 g des gewünschten Produkts, welches ausgefallen ist. Dieses Produkt enthält 20 % eines Nebenprodukts, nämlich 1,3-bis-[(2'-Acetylamino-4'-nitro)phenoxy]-2-propanol (Schmelzpunkt bei 233 C), welches aus einer bis-Kondensation eines Moles Epichlorhydrin mit zwei Molen 2-Acetylamino-4-nitro-phenol resultiert. Trotzdem wird es unverändert in der zweiten Stufe benutzt, wo das Nebenprodukt leicht entfernt werden kann.

• Zweite Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Acetylamino-4'-nitro)phenoxy] 3-succinimido-2-propanol.

100 g des nach der vorstehenden Stufe erhaltenen Produkts gibt man in 500 ml Äthanol von 95 ⁰C.

- 3t> -

Man gibt 51,5 g (0,52 Mol) Succiniraid und 2,5 ml Pyridin zu und erhitzt die Mischung zum Rückfluß, wobei man während 2 Stunden rührt. Die alkoholische Lösung wird siedend filtriert, um das erwartete, in der Hitze in Alkohol unlösliche Produkt abzutrennen. Man erhält 60 g 1-ί(2'-Acetylamino-4'-nitro)-phenoxy]-a-succinimido-^-propanol in praktisch reinen Zustand. Dieses Produkt schmilzt nach Umkristallisation in Alkohol bei 184 ⁰C.

Das Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für:- C15 H17 N3 °7	jef unden:
C7o	51,28	51,15
H7o	4,84	4,87
N7o	11,96	11,86
07o	31,91	32,15

Die Mutterlaugen des Reaktionsmediums enthalten ein wenig Succinimido-Derivat und 1,3-[(2'-Acetylamino-4'-nitro)-phenoxy]-2-propanol.

Dritte Stufe
5

Herstellung von 1-[(2'-Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-succinimido-2-propanol

2 g (0,0057 Mol) 1- [ (2'-Acetylamino-4-nitro) phenoxy] 3-succinimido-2-propanol, erhalten in der zweiten Stufe, werden unter Rühren eine Stunde lang im siedenden Wasserbad in 10 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) erhitzt. Nach dem Abkühlen, Verdünnen und alkalisch machen der Reaktionsmischung fällt das gewünschte Produkt aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert aus A'thanol um. Es schmilzt bei 200 ⁰C.

Das gewünschte Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für: C13 H15 N3 °6	gefunden
C%	50,48	50,47
H7o	4,85	4,87
N%	13,59	13,58
07o	31,07	30,94

Vierte Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-Amino-2-propanol

7,9 g (0,0256 Mol) des in der vorhergehenden Stufe hergestellten Succinimidoderivats werden 8 Stünden

* η · η

— 2-2 —

unter Rühren in 40 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsmediums saugt man das gewünschte Produkt ab, welches in Form des Dihydrochlorids auskristallisiert ist. Man löst dieses Dihydrochlorid in 175 ml Wasser und mit Hilfe einer Natronlaugelösung stellt man den pH auf 9 ein. Man saugt das gewünschte Produkt ab, welches ausgefallen ist. Nach Waschen mit Wasser und Umkristallisation aus Alkohol schmilzt das Produkt bei 159 ⁰C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für: C9 H13 N3 O4	gefunden
C%	47,58	47 ,57
H7.	5,73	5,75
N%	18,50	18,56
0%	28,19	28,16

Beispiel 5

Herstellung von 1-[(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy] 3-amino-2-propanol

NHCOCH,

NO,

HN'--^C'|^H2

ClCH₂-CH-CH₂

NHCOCH,

NHCOCH.

0-CH₂-CH-CH₂

-0-CH₂-CHOH-CH₂-I

0 C-CH₂

HCl

:no

NO, 0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Acetylamino-5'-nitro)phenoxy]-2,3-epoxy-propan

Man löst 73,7 g (0,376 Mol) a-Acetylamino-S-nitro-phenol in 375 ml einer 1,1 N Natronlaugelösung und gibt dann ³⁰° ^ml· Epichlorhydrin zu. Man läßt die Reaktionsmischung

96 Stunden bei 20 ⁰C unter kräftigem Rühren stehen, dann saugt man ab und wäscht das erwartete Produkt, welches ausgefallen ist. Nach Umkristallisation aus Äthanol und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 164 C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für:	gefunden:
C% H7o N% 07.	52,38 4,80 11,11 31,72	52,29 4,83 11,20 31,86

Zweite Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Acetylamino-5'-nitro)phenoxy]-3-succinimido-2-propanol

Man gibt 0,072 Mol (18,2 g) 1-[(2'-Acetylamino-5'nitro) phenoxy]-2,3-epoxy-propan in 60 ml abolutes Äthanol, das mit 6 Tropfen Pyridin versetzt ist. Man gibt 0,087 Mol (8,6 g) Succinimid zu und erhitzt dann die Mischung 5 Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen gibt man 150 ml Wasser zu und entfernt den Alkohol im Vakuum. Das gewünschte Produkt, welches zuerst

als ein in Wasser unlösliches öl vorlag, kristallisiert langsam aus. Man saugt es ab und kristallisiert es bei 96 ° aus Alkohol um. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 157 ⁰C.

Das gewünschte Produkt entspricht den folgenden Analysenwerten:

Analyse	berechnet für: C15 H17 N3 °7	gefunden:
C7c H7o N% 0%	51,28 4,88 11,96 31,88	51,30 4,94 11,89 32,07

Dritte Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol
25

7,0 g (0,02 Mol) des Succinimidoderivats, erhalten in der zweiten Stufe, wird 14 Stunden in 14 ml Alkohol von 96 der mit 38 ml Chlorwasserstoffsäure versetzt ist (d = 1,18), am Rückfluß erhitzt.

Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit Aceton versetzt, wobei das gewünschte Produkt in Form des Hydrochlorids ausfällt. Man saugt dieses Hydrochlorid ab und löst es dann in 12 ml Wasser. Durch alkalisch-machen mit Hilfe einer 10 N Natronlaugelösung fällt man 1-[(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol in Form eines Öles aus, welches rasch

-AS-

kristallisiert. Das Produkt wird abgesaugt, Mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkrisfcallisiert. Es schmilzt bei 141 ⁰C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für: C9 H13 N3 °4	gefunden
c% H7o N7. 07.	47,57 5,77 18,49 28,17	47,58 5,76 18,62 28,28

Beispiel 6

Herstellung von 1-[(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy] 3-N-ß· hydroxyäthylamino-2-propanol

NHCOCH

/⁰V 0-CH₂-CH-CH₂

H₂N-CH₂-CH₂-OH

NHCOCH,

0-CH₂-CHOh-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH

HCl

NH,

0-CH₂-CHOH-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-OH

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(2'-AcGtylamino-5'-nitro)phenoxy]-3-N-ß-hydroxyäthylamino-2-propanol

10,1 g (G,04 Mol) 1-[(2'-Acetylamino-5'-nitro)phenoxy]-2,3-epoxy-propan, hergestellt nach der ersten Stufe von Beispiel 5, werden durch Erhitzen im siedenden Wasserbad in 36,6 g Monoäthanolamxn und 10 ml absolutem Alkohol gelöst. Nachdem man 1 Stunde.-30 Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt hat, wird die Reaktionsmischung in 300 g Eiswasser gegossen. Das gewünschte Produkt, welches teilweise entacetyliert ist, fällt aus.

Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wird so wie es ist für die zweite Stufe der Synthese verwendet.

• * * ■

aa. -- SS.

Zweite Stufe

. ⁵ Herstellung von -1-[(2¹-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-N-ßhydroxyäthylamino-3-propanol.

8,7 g des in der ersten Stufe erhaltenen Rohprodukts werden 30 Minuten im siedenden Wasserbad in 22 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird bis zu einem pH 6 mit Ammoniak vermischt. Das gewünschte Produkt wird in Form des Monohydrochlorids ausgefällt. Dieses Monohydrochlorid wird abgesaugt, aus einer Äthanol/Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 156 ⁰C.

Das Monohydrochlorid wird in 20 ml Wasser gelöst. Man macht mit 20 %-igem Ammoniak basisch.

Es fällt das 1-[(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-N-ß-hydroxyäthylamino-2-propanol aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 177 ⁰C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für; Cn H17 N3 O5	gefunden
C%	48,70	48,65
H7,	6,32	6,25
N%	15,49	15,44
0%	29,49	29,33

Beispiel 7

Herstellung des 1-[(2',5'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-propanol-trihydrochlorids

0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

r- 0-CH₂-CHOH-CH₂NH₂ , 3HCl

Zu 15 ml Alkohol von .96 gibt man 7,5 g Zinkpulver und 0,3 g Ammoniumchlorid in Lösung in 1,5 ml Wasser.

or« Man erhitzt die Mischung unter Rühren zum Rückfluß, und gibt dann nach und nach, um die Rückflußtemperatur ohne weiteres Erhitzen von außen, aufrecht zu erhalten, 0,015 Mol (3,4 g) 1-[(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol, hergestellt nach Beispiel 5, zu.

2g Nach beendeter Zugabe hält man die Rückflußtemperatur weitere 5 Min aufrecht, filtriert dann das siedende Reaktionsmilieu auf 4,6 ml geeiste Chlorwasserstoffsäure (c = 1,18). Das gewünschte Produkt kristallisiert in Form des Trihydrochlorids aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Es schmilzt unter Zersetzung bei 216-218 C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

- 4ΤΓ

• · «Ρ

Analyse	berechnet für:	gefunden
	C9 H15 N3 O2,3HCl
C7.	35,25	34,97
H7o	5,92	5,86
N7o	13,70	13,82
O7o	10,43	10,68
C17.	34,69	34,52

Beispiel 8

Herstellung des 1-[(2',4'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-propanol-trihydrochlorids

0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

Pd/C

0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

, 3HCl

Man gibt 0,02 Mol (5,3 g) 1-[(2^f-Amino-4'-nitro)phenoxy]-S-amino^-propanol-monohydrochlorid, hergestellt nach Beispiel 4, zu 50 ml Alkohol (96 V-ig) und 0,2 g 10 % Palladium/Aktivkohle. Man bringt die Mischung eine Stunde lang unter 3 5 bar Wasserstoff auf 85 ⁰C. Nach dem Abkühlen filtriert man, um den Katalysator zu entfernen, wobei man das Filtrat in 20 ml eiskaltes, HCl-gesättigtes Äthanol einleitet. Das gewünschte Produkt fällt in Form des Trihydrochlorids aus. Nach Umkristallisation dieses Trihydrochlorids aus einer Mischung Äthanol/Wasser schmilzt es unter Zersetzung bei 235-238 °C:

'Sl'

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenergebnisse:

Analyse	berechnet für: C9 H15 N3 O2,3HCl	gefunden:
C7o	35,23	35,41
H7o	5,87	5,90
N7o·	13,70	13,63
07o	10,44	10,63
C17o	34,75	34,85

Man hat festgestellt, daß diese Verbindung, welche als Kuppler wirkt, überraschenderweise durch Kuppeln mit p-Aminophenol viel rötere Färbungen als sein Homologes ergibt, welches keine OH-Gruppen an der Seitenkette hat; man hat auch festgestellt, daß die roten Färbungen überraschenderweise viel stabiler sind als mit dem nicht-hydroxylierten Homologen.

Beispiel 9

Herstellung des 1-[(3'Methylamino-4'-nitro) phenoxy]-3-amino-2-propanol-hydrochlorids

0-CH₂-CHOH-CH₂-OH

NHCH,

/\
0-CH₂-CH-CH₂

NHCH,

CH₇

0-CH₂-CHOH-CH₂-NH₂

NHCH

HCl

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(3'-Methylamino-4'-nitro]phenoxy] 2,3-epoxy-propan

Man löst bei Umgebungstemperatur 0,15 Mol (36,3 g) (3-N-Methylamino-4-nitro) -phenyl-ß ,^p-dihydroxypropyl äther (hergestellt wie in der französischen Patentschrift 80-17 617 beschrieben) in 150 ml Pyridin. Zu dieser Lösung, welche man bei -5 ⁰C hält, gibt man tropfenweise unter Rühren während 10 Minuten 0,22 Mol (25,2.g) Methanosulfochlorid zu. Nach beendeter Zugabe läßt man die Reaktionstemperatur

tö-

wieder auf etwa 20 C steigen dann, nachdem man die Reaktionsmischung etwa 45 Minuten bei Umgebungstemperatur hat stehenlassen, fügt man bei -5 ⁰C während 20 Minuten 100 ml einer methanolischen Lösung von Natriummethylat zu. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden bei Umgebungstemperatur und wäscht dann das Methylenchlorid mit Wasser, zuerst mit einer 1 N Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung. Man entfernt das Methylenchlorid im Vakuum. Das gewünschte Produkt, welches aus dem Rückstandsöl besteht, kristallisiert sehr schnell. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 113 ⁰C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für: C10 H12 N2 °4	gefunden:
C7o	53,57	53,66
H7.	5,39	5,35
• N%	12,50	12,48
0%	28,54	28,58'

Zweite Stufe
30

Herstellung des 1-[(3'-Methylamino-4'-nitro)phenoxy]-3-succinimido-2-propanol

Man löst 0,098 Mol (19,5 g) 1-[(3'-Methylamino-4'-ntiro) phenoxy]-2,3-epoxy-propan in 75 ml absolutem Alkohol, dem 6 Tropfen Pyridin zugesetzt sind.

- κ-

Man gibt 0,10 Mol (10,1 g) Succinimid zu, bringt dann die Reaktionsmischung 4 Stunden zum Rückfluß. Man filtriert die Reaktionsmischung siedend. Beim Abkühlen des Piltrats fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Umkristallisation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 152 ⁰C.

Das erhaltene Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet für: C14 H17 N3 °6	gefunden:
C% H% N7. 0%	52,01 5,30 13,00 29,69	51,97 5,36 12,98 29,50

Dritte Stufe

Herstellung des 1-[(3'-Methylamino-4'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol-monohydrochlorids

10,5 g (0,0324 Mol) des nach der zweiten Stufe erhaltenen Succinimidoderivats werden 7 Stunden am Rückfluß in 20 ml Alkohol von 96 ° und 60 ml Chlorwasserstoffsäure von 36 % erhitzt. Man kühlt das Reaktionsmedium auf 0 ⁰C ab. Das erwartete Produkt kristallisiert aus. Es wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen, aus einer wäßrigalkoholischen Mischung umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es unter Zersetzung zwischen 258 und 260 ⁰C.

10

15

ti.

Das Produkt hat folgende Analysenwerte

Analyse	berechnet für: C10 H15 N3 °4,HC1	gefunden: ·
' C7o	43,25	43,21
H7o	5,81	5,78
N7„	15,13 .	15,11
07.	23,04	23,10
C17o	12,77	12,70

Beispie_l_J 0

Herstellung des Trihydrochlorid-monohydrats von

1-[(2',4'-Diamino)-phenoxy]-a-dimethylamino-^-propanol

0-CH₀-CH-CH

NHCOCH.

NO.

HN(CH₃)

0-CH₂-CHOH-CH₂-N

NH,

CH,

NO,

Pd/C - HCl

OCH₀-CHOH-Ch₀-N"

r—NH,

CH,

3HCl,

NH,

Erste Stufe

Herstellung von 1-[(2'-Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-dimethylamino-2-propanol

Man gibt 21,5 g (0,085 Mol) 1-[(2'-Acetylamino-4'-nitro) phenoxy]-2,3-epoxypropan (wie in Beispiel 4 beschrieben) in 100 ml einer 40 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und rührt die Reaktionstnischung 30 Min. bei Umgebungstemperatur. Nach Verdünnen durch Zugabe von 225 ml Eiswasser und anschließende Neutralisation mit Essigsäure dampft man trocken im Vakuum ein. Der trockene Rückstand wird dann in 150 ml Äthylacetat aufgenommen. Der unlösliche Teil des Äthylacetats besteht nach Waschen mit Aceton aus 28,5 g 1-[(2·-Acetylamino-4 · -nitro) phenoxy] -B-dimethylamino^-propanol. Dieses acetylierte Derivat wird in 200 ml Äthanol, gesättigt mit Chlorwasserstoffgas, zum Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung saugt man das gewünschte Produkt in Form des Hydrochlorids ab. Nach Auflösen des Hydrochlorids in Wasser und alkalisch machen der wäßrigen Lösung mit Hilfe einer Natronlaugelösung, fällt man 1-[(2'-Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-dimethylamino-2-propanol in kristalliner Form aus.

Man saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vacuum. Es schmilzt bei 123 ⁰C.
Das Produkt hat folgende Analysenwerte:

Analyse	berechnet C11 H1- N_ 0, 11 17 3 4	gefunden:
' C 7. H 7. N 7. 0 7.	51,76 6,67 16,47 25,10	51,65 6,72 16,40 25,02

Zweite Stufe

Herstellung des Trihydrochloridmonohydrats von 1-[ (2' ,4 '-Diamino) phenoxy] -3-dimethylamino-2-propanol

Man reduziert katalytisch bei 80 ⁰C und unter einem Druck von 40 bar Wasserstoff, 0,12 Mol (30,6 g) 1 -[(2'-Ämino-4'-nitro)phenoxy]3-dimethylamino-2-propanol in Lösung in 92 ml absoluten Alkohol und in Gegenwart von 4,5 g 1= % Palladium auf Aktivkohle. Man entfernt die Katalysatoren durch Abfiltrieren, indem man das alkoholische Filtrat auf 143 ml eisigem Äthanol, gesättigt mit Chlorwasserstoffgas, aufnimmt. Das gewünschte Produkt fällt in Form des Trihydrochlorids aus. Man saugt dieses trihydrochlorid ab und kristallisiert es aus einer wäßrigalkoholischen Chlorwasserstoff säurelösung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es unter Zersetzung zwischen 205 und 206 ⁰C.

Die Elemantaranalyse hat folgende Werte:

Analyse	berechnet: Cn H19 N3 O2, 3HCl, H2O	gefunden
C 7.	37,44	37,31
H 7.	6,81	6,87
N %	11,91	11,79
ο τ	13,62	13,89
Cl 7o	30,21	30,07

Beispiel

⁵ Herstellung des Dihydrochloridsemihydrats von [2-Hydroxy-(2',4'-diamino)-3-phenoxy]-propyltrimethylammoniumchlorid

0-CH₀-CHOH-CH^-N 2

NO,

NH,

CH.

H₂ Pd/C

Essigsäureanhydrid

O-CH^-CHOH-CH-N NHCOCH₃

NHCOCH.

ICH.

0-CH₂-CHOH-CH₂-N

NHCOCH.

NHCOCH.

CH^ ι 3

HCl

0-CH₀-CHOH-CH₀-N r- NH

CH.

Cl'

, 2HCl . 0,5H₂O

-a.

Erste Stufe

Herstellung von 1- [ (2',4'-Diacetylamino)-phenoxy]-3-dimethylamino-2-propanol.

Nach den in der zweiten Stufe des Beispiels 10 beschriebenen Bedingungen unterwirft man einer kata-Iytischen Hydrierung, in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle, 0,1 Mol (25,5 g) 1-[(2'-Amino-4'-nitro)-3-dimethylamino-2-propanol in alkoholischer Lösung.' Man entfernt den Katalysator durch Filtrieren, entfernt das Lösungsmittel rasch im Vakuum und nimmt den öligen Rückstand erneut in 200 ml Äthylacetat auf das man nach und nach mit 17 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Das erwartete diacetylierte Derivat fällt in kristalliner Form aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 118 bis 120 ⁰C.

Zweite Stufe

Herstellung des [2-Hydroxy-(2',4'-diacetylamino)-3-phenoxy] -propyltrimethylammonium-jodid-monohydrats

Man löst 0,03 Mol (9,5 g) des diacetylierten Derivats das man im Verlauf der ersten Stufe erhalten hat, in 30 ml Aceton, das mit 3 ml Wasser versetzt ist. Man erhitzt die Lösung auf 50 C und versetzt sie dann unter Rühren, mit 0,06 Mol (3,75 ml)Methyljodid.

Man hält das Reaktionsmedium 30 Minuten bei 50 C.

Das gewünschte quaternäre Derivat fällt aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 159 und 160 ⁰C.

Die Elementaranalyse hat folgende Werte

Analyse	berechnet	C16 H26 °4 N3 X'	H2O	gefunden:
C 7.		40,94		40,87
H 7,	•	5,97		6,02
ν τ		8,95		8,87
O 7o		17,06		17,21
I 7.		27,08		27,02

Dritte Stufe

Herstellung des [2-Hydroxy-(2',4'-diamino)-3-phenoxy]-propyltrimethylammonium-chloridsemihydrat-dihydro- Chlorids

Man erhitzt zum Rückfluß während drei Stunden 6,2 g (o,0137 Mol) des quaternären Salzes, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, in 30 ml Äthanol das mit Chlorwasserstoffsäuregas gesättigt ist.

Das gewünschte Produkt fällt aus. Man saugt es ab, wäscht mit absolutem Alkohol und trocknet es im Vakuum.

Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 258 und 260 ⁰C.

Die Analysenwerte sind wie folgt:

Analyse	berechnet C12 H22 N3 O2 Cl, 2HCl, 1^0	gefunden
C 7o H % N % 0 7.	40,28 6,99 11,75 11,19 29,80	40,51 6,72 11,77 11,21 29,95

Beispiel 12:
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-amino-2-propanol 0,2 g 2-Butoxy-äthanol ' 10 g

Hydroxyäthylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Der pH des Mittels beträgt 8,4.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten lang bei 30 C auf
entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine Färbung 7 YR 7/14 (bestimmt nach der Munsell-Skala).

Beispiel 13

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(2'Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol 0,8 g 2-Butoxyäthanol 10 g

Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, unter der Bezeichnung Carbopol 934.von GOODRICH CHEMICAL
Co. erhältlich 2 g

Anunonia;k mit 22 Be 2 g

Wasser, soviel wie erforderlich auf 100 g

Der pH des Mittels beträgt 6,7.

Trägt man diese Mischung 35 Minuten bei 30 ⁰C auf
entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem, nach
Spülen und Shampoonieren eine Färbung 3,75 Y 8,5/9,5

(bestimmt durch Ablesen auf der "Munsell"-Skala).

Beispiel 14

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-t(3 'Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N,N,diäthyl-

amino-2-propanol-hydrochlorid 0,6 g

Propylenglycol 10 g

Kokosfettsäurendiäthanolamide 2,2 g

Laurinsäure 0,8 g

Äthylenglycolmonoäthylather 2 g

Monoäthanolamin 1 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH des Mittels ist 7,8.

Trägt man diese Mischung bei 30 °C 25 Minuten lang auf entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shmpoonieren eine Färbung 7,5 YR 7/16 (nach der "Munseir'-Skala).

Beispiel 15

Man stellt folgendes FärbemitfeT her: 30

1-[(2'-Amino-5¹-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol 0,55 g

Propylenglycol 10 g

Laurinsauremonoathanolamid 1,5 g

Laurinsäure 1 g

Hydroxyäthylcellulose 5 g

Monoäthanolamin 2 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- -5Γ3- -

ι ΙΟ-

Der pH des Mittels beträgt 10.

Trägt man diese Mischung bei 25 C 25 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach
Spülen und Shampoonieren eine Färbung 6,25 Y 8,5/12
(bestimmt nach der Munsell-Skäla).

Beispiel 16

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3·-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N-propylamino-2-propanolmonohydrochlorid 1 g 2-Butoxyäthanol 10 g Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung "Alfol C16/18" von "CONDEA" 8 g Cetylstearylnatriumsulfat, unter der

Bezeichnung "CIRE DE LANETTE E" von HENKEL o,5 g oxyäthyleniertes Ricinusöl, unter der

Bezeichnung "CEMULSOL B" von RHONE POULENC 1 g

ölsäurediäthanolamid 1,5 g

Ammoniak (22 ⁰Be) ' 0,25 g

Wasser, soviel wie nötig auf 100 g

Der pH des Mittels beträgt 8,7.

Trägt man diese Mischung 35 Minuten lang bei 28 C auf entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach
Spülen und Shampoonieren eine Färbung 7 YR 7/16
(bestimmt nach "Munsell").

t r · *

- 54 -

Beispiel 17
5

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-t(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-N-ß-hydroxyäthy3araiiMir!~-2-propanol 0,4 g

2-Butoxy-äthanol .10

Cetylstearylalkohol unter der Bezeichnung "ALFOL C16/18" vonCONDEA vertrieben 8 g

Natrium-cetylstearyl-sulfat, als "cire de Lanette" von Henkel vertrieben 0,5 g

οxyäthyleniertes Ricinusöl, unter der Bezeichnung CEMULSOL B von RHONE POULENC 1 g ölsäurediäthanolaraid 1,5 g

Triäthanolamin (mit 10 %) 0,4 g

Wasser, soviel wie nötig auf 100 g

Der pH des Mittels ist 8,7.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten lang bei 28 C

auf entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach

Spülen und Shampoonieren eine Färbung 7,5 Y 8,5/11 (bestimmt nach Munsell).

Beispiel 18
Man stellt folger.Jes Färbemittel her:

1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N-propylamino-2-propanol-hydrochlorid 0, 15 g

3-Nitro-4-N'-methylamino-N-ß-aminoäthyl-

anilin-dihydrochlorid 0,076 g

2-Butoxy-äthanol 10 g

-οι -IZ.

Hydroxyäthylcellulose, als CELLOSIZE WP03

von UNION CARBIDE vertrieben 2 g Dimethyl,alkyl,hydroxyäthyl-ammonium-

bromid (alkyl = Talgderivat) 2 g

Ammoniak (mit 22 ⁰Be) 0,25 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

¹O Der pH des Mittels ist 8,5.

Trägt man diese Mischung 25 Min. bei 28 ⁰C auf natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hell kastanienbraune !5 Färbung mit KupferSchimmer.

Beispiel 19
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N,N-di-

äthylamino2-propanol-hydrochlorid 0,05 g

3-Nitro-4-N'-ß-aminoäthylamino-N,N-dihydroxyäthyl-anilin -dihydrochlorid 0,07 g

3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß-hydroxy-

äthyl-anilin 0,03 g

2-Butoxy-äthanol 10 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

CEMULSOL NP_g Von RHO E POULENC 15 g

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol

Äthylenoxyd 1/5 g

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

35 Äthylenoxyd

Triäthanolamid (20 I)

Nonylphenol·, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd, CEHULSOL NP₄ Wasser, soviel wie nötig auf

1 1,	,5 5	g g
12		g
100		g

Der pH des Mittels ist 8,4.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten lang bei 28 C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shamponieren eine beigerosa-farbene Färbung.

Beispiel 20

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(2'-Amino-4'-nitro)phenoxy]-3-amino-

2-propanol · 0,2 g

(3-Nitro-4-N-ß-hydroxyäthylamino)pheny1-

ß-hydroxypropyl-äther

3-Nitro-4-amino-N-ß-hydroxypropylanilin (4'-Ν,Ν-Dihydroxyäthylamino)-2-anilino-5 N'-ß-hydroxyäthylamino-1,4-benzochinon

2-Butoxy-äthanol Kokosfettsäurendiäthanolanide

Laurinsäure 25 Äthylenglycolmonoäthyläther

Monoäthanolamin mit Wasser auffüllen auf Der pH des Mittels ist 7.

Trägt man diese Kischung 20 Minuten lang bei 30 ⁰C auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shamponieren eine Kupferblondfärbung.

0,08	g
0,06	g
0,5	g
10	g
2,2	g
0,8	g
2	g
1	g
100	g

-Tl-

0	,05	g
10		g
2		g
5		g
0	,125	g
100		g

Beispiel 21
δ Man stellt folgendes Färbemittel her:

1 — [(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-N-propyl-

amino-2-propanol-monohydrochlorid 0,065 g

2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-nitro-phenol 0,035 g 3-Nitro-4-N'-methylamino-N,N-di-ß-

hydroxyäthyl-anilin 0,21 g

3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß ,;f-dihydroxy-

propylanilin

2-Butoxy-ä thanol 15 Carboxymethylcellulose Ammohiumlaurylsulfat Triäthanolamin·(20 %) mit Wasser auffüllen auf

Der pH des Mittels beträgt 7.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 30 C
auf entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach
Spülen und Shampoonieren eine gold-sandfarbene
Tönung.

Beispiel 22
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3'Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-amino-

2-propanol 0,055 g

1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon · 0,105 g

2-Amino-3-nitro-toluol 0,035 g

- «se- -

3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß-aminoäthylanilin 0,03 g

Propylenglycol 10 g

Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung ALFOL C16/18 von CONDEA 8 g NatriumcetyIstearylsulfat, als CIRE DE
LANETTE von HENKEL vertrieben 0,5 g

oxyäthyleniertes Ricinusöl, unter der

Bezeichnung CEMULSOL B von RHONE-POULENC 1 g ölsäurediäthanolaraid 1,5 g

Triäthanolamin (20 %) 2g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH des Mittels ist 9.

Trägt man diese Mischung 40 Minuten bei 28 C auf zu
90 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Goldblondfärbung.

Beispiel 23
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-t(2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-amino-

2-propanol 0,1 g

{3-Nitro-4-N-ß-aminoäthylan;ino) -phenoxyäthanol · 0,15 g

3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß ,\"-dihydroxy-

propyl-anilin 0,05 g

3-Nitro-4-N'-methylamino-N,N-di-ß-

hydroxyäthylanilin 0,5 g

Propylenglycol 10 g

Hydroxyäthylcellulose, als CELLOSIZE WP03 von Union Carbide vertrieben 2

Dimethy1,alkyl,hydroxyäthyl-ammoniumbromid (Alkyl = Talgderivat) 2

Ammoniak bis pH 8

mit Wasser auffüllen auf 100

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 28 C auf strohgelb entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine braune, sehr kupferfarbene Tönung.

Beispiel 24

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3'-Nitro-4'-amino)phenoxy]-3-amino-2-propanol ο,5 g 1-([2'-Amino-5'-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol 0,2 g 3-Nitro-4-^amino-N-ß-hydroxyäthyl-aninlin 0,15 g 3-Nitro-2-N'-ß-aminoäthylamino-N,N-di-ß- ·

hydroxyäthyl-anilin-dihydrochlorid 0,2 g

Hydroxyäthylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Ammoniak (mit 22 ⁰Be) 0,25 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH des Mittels ist 9.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten lang bei 28 C auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine kupferrote Färbung.

ι - η-

Beispiel 25
Man stellt folgende Färbelösung her:

1-L(2■,4'-Diamino)phenoxy]-3-amino-

2-propanol-trihydrochlorid 0,11 g

Resorcin 0,08 g

p-Phenylendiamin 0,3 g

4-Amino-N,N-di-ß-hydroxy-äthyl-anilin-

dihydrochlorid 0,6 g

3-Nitro-4-amino-N-ß-hydroxypropyl-anilin 0,5 g 3-N-Methylamino-4-nitro-phenoxy-äthanol 0,3 g

Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung ALFOL C16/18 von CONDEA 8 g Natriumcetylstearylsulfat CIRE DE LANETTE
von HENKEL 0,5g

oxyäthyleniertes Ricinusöl unter der
Handelsbezeichnung CEMULSOL B von
RHONE POULENC
Ölsäurediäthanolamid
Diäthylen-triamin-pentaessigsäure-penta-

25 natriumsalz, MASQUOL DTPA Natriumbisulfit (35 ⁰Be) Ammoniak (22 ⁰Be) Wasser, soviel wie nötig auf

30 Der pH des Mittels ist 10,1.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxyd mit 6 % zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten bei 30 ⁰C auf
strohgelb entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen
nach Spülen und Shampoonieren eine schwarz-braune
Färbung.

1	,5	g
1	,5	g
2		g
i		g
11		g
100	g

- 64 -

0,4	3	g
0,1	25	g
0,1	3	g
0,1		g
0,1		g
0,3	g
0,4	g

Beispiel 26
5 Man stellt folgende Färbemittel her:

1-L(2 ' ,4'-Diamino)phenoxy]^-amino-^-propanol-

trihydrochlorid Resorcin m-Aminophenol p-Phenylendiamin p-Aminophenol N-Methyl-p-aminophenol-sulfat

2-Methy1-4-amino-5-nitro-phenol 15 Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4 MoI

Äthylenoxyd, REMCOPAL 334 von GERLAND 21

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, REMCOPAL 3 49 von GERLAND

Oleinsäure 2-Butoxy-äthanol

Äthanol (96°)

Pentanatriumsalz der Diäthylentriamin-

pentaessigsäure,^ MASQUOL DTPA Natriumbisulfit Ammoniak mit 22 ⁰Be Wasser, soviel wie nötig auf

Der pH des Mittels ist 10,5.

30 Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 75 g 6%-iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten bei 30 C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine Kastanienfärbung

mit aschfarbenen Schimmer.

24	g
4	g
3	g
10	g
2,5	g
1	g
10	g
100	g

- -6-2 -

ι -TS-

Beispiel 27
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1— E{2',5'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-

propanol-trihydrochlorid 0,153 g

2,6-Dimethyl-3-acetylamino-phenol 0,089 g

Noriylphenol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd, REMCOPAL 334 von GERLAND 21 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, REMCOPAL 349 von GERLAND

Oleinsäure
15 2-Butoxy-äthanol

Äthanol (96 °)

Pentanatriumsalz der Diäthylentriamin-

pentaessigsäure, MASQUOL DTPA

Ammoniak (mit 22° Be) 20 Wasser, soviel wie nötig auf

Der pH des Mittels ist 10,5.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoff-

25 peroxyd mit 6 % zu.

Wird diese Mischung 25 Minuten bei 30 °C auf natürlicherweise zu 90 % weißes Haar aufgebracht, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine blau-graue Färbung.

24	g
4	g
3	g
10	g
3,5	g
10	g
100	g

ι 't°~

Beispiel 28
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(2',5'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-propanol - 0,63 g 2-Methyl-resorcin trihydrochlorid _{0# u g}

3-Acetylamino-phenol 0,135 g

(2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid 0,06 g 3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß-hydroxyäthyl-

anilin 0,215 g

1-L(3'-Nitro-4'-amino)phenoxyj-3-amino-

2-propanol 0,3 g

Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, CARBOPOL 934

von GOODRICH CHEMICAL CO.

Alkohol (96 °)

2-Butoxy-äthanol 20 Trimethylcetylammoniumbromid

Äthylendiamintetraessigsäure TRILON B

Ammoniak (22 ⁰Be) Thioglycolsäure Wasser, soviel wie nötig auf

Der pH des Mittels ist 10.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 100 g Wasserstoffperoxyd mit 6 % zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 30 ⁰C

auf strohgelb entfärbtes·Haar auf, so verleiht sie
diesem nach Spülen und Shampoonieren eine kastanienbraune Färbung.

1	,5	g
11		g
5		g
1		g
0	Λ	g
10		g
0	,2	g
100		g

- -es -

Beispiel 29
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1— C(2',5'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-

propanol-trihydrochlorid 0,306 g

(2,4-Diamino)phenyl-ß-hydroxypropylätherdihydrochlorid 0,255 g

Nony!phenol, oxyäthyleniert mit 4 Mol Äthylenoxyd, CEMULSOL NP₄ von RHONE POULENC 12 g Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxid, CEMULSOL NP₉ von RHONE POULENC 15 g Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol

Äthylenoxyd 1,5 g

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

ÄthyIe noxyd

Propylenglycol
Äthylendiamintetraessigsäure, unter der

Bezeichnung "TRILON B" vertrieben

Ammoniak (22 ⁰Be) Thioglycolsäure Wasser, soviel wie nötig auf

Der pH des Mittels ist 9,9.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten bei 28 ⁰C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Sharnpoonieren eine frische blaue Färbung.

1	,5	g
6		g
0	,12	g
11		g
0	,6	g
100		g

- .65 -

Beispiel 30
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1 —[(2',4·-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-propanol-trihydrochlorid p-Phenylendiamin
Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol Äthylenoxyd

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol Äthylenoxyd

Ölsäureamid, oxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd, ETHOMEEN TO₁₂ von ARMOUR HESS

Kokosfettsäurendiäthanolamide

Propylenglycol

2-Butoxy-äthanol
Äthanol (96 °)

Diäthylen-triamin-pentaessigsäurepentanatriumsalz, MASQUOL DTPA Thioglycolsäure

Ammoniak mit 22 ⁰Be Wasser, soviel wie erforderlich für

Der pH des Mittels ist 10,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 85 g 6-%-iges 30 Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten bei 30 C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shanpoonieren eine nachtblaue Färbung. 35

0	,25	g
0	,088	g
4	,5	g
4	,5	g
4	,5	g
9		9"
4		g
8		g
6		g
2		g
0	,5	g
10		g
100		g

Il # *

Beispiel 31
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1 — [(2 *,4'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-

propanol-trihydrochlorid 0,12 g

p-Aminophenol 0,043 g

Cetylstearylalkohol ALFOL C16/18 von

CONDEA 19 g

2-Octyl-dodecanol, EUTANOL G von HENKEL . 4,5 g Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd, MERGITAL CS 15/E von HENKEL 2,5 g

Ammoniumlaurylsulfat mit 30 % Wirkstoff 12 g Kationisches Polymeres mit folgenden
wiederkehrenden Einheiten:

Φ /^CH3 ■'Φ™² I
~~ % (CH₀) _o- N (CH„)_A 4-

_χ 2 3 \ ^ & J

^CH3

Benzylalkohol Ammoniak (22 ⁰Be)

Ä'thylendiamintetraessigsäure, TRILON B
Natriumsulfit
Wasser, soviel wie nötig auf 100

Der pH des Mittels ist 10.
30

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 75 g 6-%iges
Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten bei 28 °C auf entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen
und Shampoonieren eine champagner-rosa-farbene
Tönung.

2	g
11	g
1	g
1 .2	g

Beispiel 32
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(2',4'-Diamino)phenoxy]-3-amino-2-

propanol-trihydrochlorid ' 0,05 g

Resorcin 0,15 g

m- Aminophenol 0,085 g

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,09 g p-Phenylendiamin 0,1 g

2-Amino-3-nitro-phenol 0,405 g

3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß-aminoäthyl-

anilin 0,08 g

Acrylsaurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, CARBOPOL 934
von GOODRICH CHEMICAL CO
Alkohol (96QO)

20 2-Butoxy-äthanol

Tr i rue thy lcetylammoniumbromid
A'thylendiamintetraessigsäure TRILON B
Ammoniak (22 ⁰Be)
Thioglycolsäure

Wasser, soviel wie erforderlich auf 100

Der pH des Mittels ist 10,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges
Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese· Mischung 30 Minuten bei 28 ⁰C auf
strohgelb entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem
nach Spülen und Shampoonieren eine mittelbraunkupferrote Färbung.

1	,5	g
11		g
5		g
1		g
0	,1	g
10		g
0	,2	g

Beispiel 33
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3'-Methylamino-4'-nitro)phenoxy]-3-amino-

2-propanol-monohydrochlorid 0,3 g 3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-ß'-hydroxy-

äthyl-anilin 0,8 g

1 ,4,5,8-Tretraamino-anthrachinon 0,06 g

2-Butoxy-äthanol 10 <j Hydroxyäthylcellulose, CELLOSIZE WPO3

von UNION CARBIDE 2 g

Dimethyl,alkyl,hydroxyäthyl-ammonium-

bromid (Alkyl = Talgderivat) 2 g

Ammoniak (mit 5 %) 1g

Wasser, soviel wie nötig auf 100 g

' Der pH des Mittels ist 7.

Trägt man" diese Mischung 20 Minuten box 30 C auf
entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach
Spülen und Shampoonieren eine hell kupferfarbene
Färbung.

Beispiel 34

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(3'-Methylamino-4'-nitro)phenoxy-2-aminopropanol-monohydrochlorid 1 g

2-Butoxy-äthanol 10 g

Cetylstearylalkohol, unter der Bezeichnung
ALFOL C16/18 von CONDEA verkauft 8 g

1	,5	g
1		g
2		g
100	g

Natriumcetylstearylsulfat, als CIRE DE
LANETTE von HENKEL vertrieben 0,5

Äthoxyliertes Ricinusöl, unter der Handelsbezeichnung "CEMULSOL B" von RHONE
POULENC vertrieben
ölsäurediäthanolamid
Triäthanolamin (in 20 %-iger Lösung)
Wasser, soviel wie erforderlich auf

Der pH des Mittels ist 7,5.

bei 28 ⁰C
Trägt man diese Mischung JO Minuten/auf entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine Färbung 4,5 Y 8,5/13 (nach Munsell)

Beispiel 35
Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(2',4'-Diamino)phenoxy]-3-dimethylamino-

2-propanol-monohydrat-trihydrochlorid 0,836 g

p-Phenylendiamin 0,256 g

Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxyd,

CEMULSOL NP4 von RHONF, POULENC 21 g

Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd

CEMULSOL NP 9, RHONE POULKNC

Oleinsäure 30 2-Butoxy-äthanol

Äthanol (96°)

Pentanatriumsalz der Diäthylentriamin-

pentaessigsäure, MASQUOL DTPA

Thioglycolsäure. 35 Ammoniak (mit 22 ⁰Be)

Wasser, soviel wie nötig auf

24	,5	g
4	,6	g
3		g
10		g
2	g
0	g
10	g
100	g

Der pH des Mittels ist 10,2.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 120 g Wasserstoffperoxyd mit 6 % hinzu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten bei 28 C auf. zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem, nach Spülen und Shampoonieren eine nachtblaue Färbung.

Beispiel 36

Man stellt folgendes Färbemittel her:

Chlor-[2~hydroxy-(2',4'-diamino)-3-phenoxy]-propyltrimethylammonium-dihydrochloridsemihydrat 0,35 g

p-Phenylendiamin 0,108 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd, REMCOPAL 334 von GERLAND 21 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, REMCOPAL 349 von GERLAND

Oleinsäure

2-Butoxy-äthanol

Äthanol {mit 96 °)

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, MASQUOL DTPA

Natriumbisulft (35 ⁰Be)

Ammoniak (mit 22 ⁰Be)

Wasser, soviel wie erforderlich auf

Der pH des Mittels ist 10.

24	g
4	g
3	g
10	g
2,5	g
1	g
10	g
100	g

- JA -

■ tv

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten bei 30 ⁰C auf zu 90 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaugraue Färbung.

Beispiel 37

Man stellt folgendes Färbemittel her:

1-[(2',4'-Diamino)phenoxy]-3-dimethylamino-2-propanol-trihydrochlorid-monohydrat p-Aminophenol

Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, CARBOPOL 934 von GOODRICH CHEMICAL CO
Äthanol (96 °)
2-Butoxyäthanol
Trimethylcetylammoniumbromid
Ethylendiamintetraessigsäure "TRILON B" Ammoniak (22 ⁰Be)
Natriumbisulfit (35 °Be)

Wasser, soviel wie erforderlich für Der pH des Mittels ist 9,8.

Zum Z eitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten bei 28 ⁰C auf bis zu weiß entfärbtes Haar auf, verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.

0	/35	g
O	,109	g
3		g
11		g
5		g
2		g
0	,2	g
10		g
1		g
100		g

0,13	g
0,08	g
0,16	g
0,13	g
0,09	g
0,1	g
0,03	g

-Tl-

Beispiel 38

Man stellt folgendes Färbemittel her: 5

1-[(2',4'-Diamino)phenoxy]-3-dimethylamino-

2-propanol-trihydrochlorid-monohydrat p-Phenylendiamin p-Aminophenol Resorcin m-Aminophenol 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 3-N-Methylamino-4-nitro-phenoxyäthanol

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol
15 Äthylenoxyd 4,5

Oleinälkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd . 4,5

Oleinamin, oxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd, ETHOMEEN TO₁₂ von ARMOUR HESS Kokosfettsaurendiathanolami.de

Propylenglycol 2-Butoxy-äthanol Äthanol (96°) Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, MASQUOL DTPA Hydrochinon Natriumbisulfitlösung (35 Be) Ammoniak (mit 22 Be) Wasser, soviel wie erforderlich auf

Der pH des Mittels ist

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 120 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zu.

35 Trägt man diese Mischung 2 5 Minuten bei 2a °C auf bis zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem, nach Spülen und Shampoonieren eine haselnußbraune Färbung.

4	,5	g
9		g
4		g
8		g
6		g
2		g
G	,15	g
1	,3	g
10		g
100		g

-W-

0,25	g
0,4	g
0,6	g
0,4	g
0,25	g
0, 2	g

Beispiel 39

Man stellt folgendes Färbemittel her: 5

1-[(2',4'-Diamino)phenoxy]-3-dimethylamino-2-propanol-trihydrochlroid-monohydrat

p-Phenylendiamin

p-Aminophenol 10 2-Methyl-resorcin

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol

2-Amino-3-nitro-phenol

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4 MoI Äthylenoxyd, REMCOPAL 334 von GERLAND Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, REMCOPAL 3 49 von GERLAND

Oleinsäure ' 2-Butoxy-äthanol

Äthanol (96 °)
Pentanatriumsalz von Diäthylen-triamin-

pentaessigsäure, MASQUOL DTPA

Natriumbisulfitlösung (35 ⁰Be)

Ammoniak (22 ° Be)

Wasser bis auf 25 Der pH der Mittels ist 10,1.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 120 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 15 Minuten bei 30 C auf bis auf strohgelb entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren ein kupfriges Kastanienbraun.

24	g
4	g
3	g
10	g
2,5	g
1	g
10	g
100	g

— ~74 —

ι -54-

Belspiel 40

Man stellt folgendes Färbemittel her:
5

1-[(2¹,4·-Diamino)phenoxy]-3-dimethylamino-

2-propanol-trihydrochlorid-monohydrat 0,075 g

p-Phenylendiamin 0,20 g

Ν,Ν-di-ß-Hydroxyätbyl-p-phenylendiamindihydrochlorid 0,09 g

N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 0,115 g

2-Methylresorcin 0,3 g

m-Aminophenol 0,085 g

1-Amino-2-nitro-4-N-ß-hydroxyäthylamino-5-methyl-benzol 0,18 g

(3-Nitro-4-N-ß-aminoäthylamino)-phenoxy-'

äthanol .0,15 g

Cetylstearylalkohol, ALFOL C16/18E von

CONDEA 8 g

Natriumcetylstearylsulfat, als CIRE DE

LANETTE von HENKEL vertrieben 0,5 g

oxyäthyleniertesRicinusöl, CEMULSOL B

von RHONE POULENC

ölsäure-diäthanolamid
Diäthylentriamin-pentaessigsäure-penta-

natriumsalz, MASQUOL DTPA Mercaptobernsteinsäure

Ammoniak mit 22 ⁰Be Wasser, soviel wie nötig auf

Der pH des Mittels ist 9,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6-%-iges
Wasserstoffperoxyd zu. Trägt man diese Mischung 25 Minuten, bei 25 °C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so
verleiht sie diesem , nach Spülen und Shampoonieren
eine dunkel kastanienbraune Färbung mit Goldschimmer.

1	,5	g
1	ι 5	g
2	,3	g
0		g
11		g
100	g

- AJ) -

Beispiel 41

Man stellt folgendes Färbemittel her:

2-Hydroxy-(2·,4'-diamino)-3-phenoxy-propyl-

trimethylammoniumchloriü-dihydrochlorid-

semihydrat 0,1g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 0,085 g

p-Aminophenol 0,155 g

Resorcin 0,08 g m-Aminophenol 0,09 g 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,1 g Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, CARBOPOL 93 4

von GOODRICH CHEMICAL CO 1,5 g

Äthanol (mit 96 °) 11g

2-Butoxy-äthanol 5 g

Trimethylcetylammoniumbromid 1 g

Äthylendiamintetraessigsäure, TRILON B 0,1 g

Ammoniak (22 ° Be) 10 g

Thioglycolsäure 0,2 g

Wasser bis auf 100 g

Der pH des Mittels ist 9,9.
25

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxyd, 6-%-ig, zu.

Trägt man diese·Mischung 25 Minuten bei 28 ⁰C auf
zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine haselnußbraune
Färbung.

Selbstverständlich sind die oben aufgeführten Ausführungsr formen in keiner Weise einschränkend und können verändert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu
verlassen.

Hch

Claims (27)

Patentansprüche Y1 worin Y zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl-oder Nie^righydroxyalkyl~ gruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, wobei einer oder beide Substituenten, welche Y bilden, außerdem für Wasserstoff stehen können, wenn A nur NY bedeutet, und worin Y1 eine Niedrigalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X für ein Anion steht; -R1 und R0, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkyl oder -hydroxyalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei folgendes gilt, wenn A für NY steht:

1) wenn Z in 4-Stellung am Benzolring steht *5 und wenn NR R. in Position 2 steht,

bedeuten R₁ und R₂ beide ein Wasserstoffatom,

einer der beiden Y-Substituenten steht nicht für eine Äthylgruppe, wenn der andere Substituent ein Wasserstoffatom

bedeutet,

und die beiden Y-Substituenten bilden nicht mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus,

und

2) wenn einer der beiden Y-Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und

der andere eine Alkylgruppe darstellen, kann Z nicht in 3-Stellung und NR.R₂ nicht in 2-Stellung stehen, wobei R₁ für ein Wasserstoffatom steht

und R„ ein Wasserstoffatom oder eine

^

Alkylgruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 und eines Säureadditionssalzes davon, worin:

- Z für NO₂ steht;

- A die Bedeutung NY hat,

worin Y zwei gleiche oder verschiedene Niedrig-

alkyl oder Niederghydroxyalkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen bedeutet, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus

bilden, wobei einer oder beide Y-Substituenter außerdem Hasserstoff bedeuten können;

- R und R₂ Wasserstoffatome darstellen,

mit der Maßgabe, daß wenn Z in 4-Steilung am Benzolring und wenn NR₁R₇ in 2-Stellung stehen, einer der beiden Y-Suostituenten nicht für Äthyl steht, wenn der andere Substituent ein Wasserstoffatom darstellt,

und die beiden Substituenten, welche χ darstellen, nicht mit dem Stickstoffatom, das sie tragt, einen Morpholin- oder Piperidinring bilden,

gekennzeichnet durch folgende Stufen:

• * ■

a) man läßt auf die bekannte Verbindung der Formel II:

OH

10

NHCOCH.

15 20

Epichlorhydrin einwirken und erhält die Verbindung der Formel (III) :

IX

0-CH₂-CH-CH₂

. NHCOCH₁

(III)

25 30

b) man läßt auf die Verbindung der allgemeinen Formel III ein Amin der Formel HNY einwirken, worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, und erhält die Verbindungen der Formel IV:

35

0-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

(IV)

c) auf die Verbindung der allgemeinen Formel IV läßt man eine starke Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, einwirken, und erhält die Verbindungen eier Formel (V) :

0-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

NO,

NH.

(V)

worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und eines entsprechenden Säuresalzes, worin:

Z für NH₂ steht;

A die Bedeutung NY hat,

worin Y zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder .Hydrpxyniedrigalkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, und einer oder beide Substituenten, die Y darstellen auch Wasserstoff bedeuten können.

und R_ für Wasserstoffatome stehen, unter dem Vorbehalt, daß wenn Z in 4-Stellung am Benzolring und NR₁ R, in 2-Stellung sind, einer der beiden γ-Substituenten

nicht für eine Äthylgruppe steht wenn der andere Substituent ein Wasserstoffatom darstellt, und die beiden Substituenten, welche Y bilden, nicht mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidinring bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß man aie nach Anspruch 2 erhaltenen Verbindungen einer Reduktion uer iMitrogruppe unterwirft, uiu die VerDindungen der Formel (VI)

0-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

(VI)

zu erhalten, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) und eines entsprechenden Säureadditionssalzes davon, worin:

Z für eine NO„-Gruppe steht;

A für NY steht, worin Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylgruppen steht, welche höchstens 4 Kohlen-

stoffatome enthalten, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom/ an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidxnheterocyclus bilden, und wobei der eine oder beide der- Y-Suostituenten außerdem Wasserstoff bedeuten können;

R. und R₂ die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl-oder Niedrighydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Fall, daß R₁=R₂=H_/ausgeschlossen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (VII)

OH

(VII)

mit Epichlorhydin umsetzt und die erhaltenen Ve; ©indungen mit einem Amin der Forme] HNY, worin Y die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, um die Verbindung der Formel (VIII)

0-CH₂-CHOH-CH₂-N-Y

NO,

(VIII)

zu erhalten,

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) und eines entsprechenden Säureadditionssalzes, worin

-Z für eine NH₂ Gruppe steht;
-A die Bedeutung NY hat,

worin Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl-oder Hydroxyniedrigalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, wobei der eine oder beide Substituenten, aus denen Y besteht, auch Wasserstoff bedeuten kann, ,

-R₁ und R~/ die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei der Fall,daß R =R„=H,ausgeschlossen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man in den gemätt Anspruch 4 erhaltenen Verbindungen die Nitrogruppe reduziert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Nitrogruppe entweder durch Zinkpulver in alkoholischen Medium in Anwesenheit von Ammoniumchlorid, oder durch katalytische Hydrierung erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) und eines entsprechenden Säureadditionssalzes, worin

- Z für eine NH₂~Gruppe steht,

- A die Bedeutung NY hat,

wobei Y für 2 gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Hydroxyniedrigalkylgruppen steht, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom

an das sie gebunden sind einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden;

- R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl-

oder Hydroxyniedrigalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei der Fall, daß R₁=R₂=H,ausgeschlossen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren nach Anspruch 3 durchführt, und bei dem erhaltenen Produkt der Formel (IV) eine der am Kern stehenden Aminogruppen substituiert, beispielsweise durch Substitution des entsprechenden Arylsulfonamids und dieses substituierte Arylsulfon^üiid hydrolysiert.

8. Verfahren zur Herstellung einer quaternären Verbindung der Formel (I), worin

- Z für NO₂ oder NH₃ steht;

- A die Bedeutung N X hat/

worin Y für 2 gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkyl-

gruppen, mit höchstens 4

Kohlenstoffatomen steht, welche gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, an das

sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus bilden, Y¹ eine Niedrigalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Anion bedeutet;

-R₁ und R₂ welche gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl oder Niedrighydroxyalkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß man das (oder die) nuklearen Amin(e) der entsprechenden tertiären Veruindungen acetyliert; anschließend ein Quaternisierungmittel einwirken läßt und schließlich mittels einer Säure entacetyliert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternisierungsmittel Methyljodid verwendet.

10. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Haar,
dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein entsprechendes Säuresalz davon, umfaßt, worin:

- - Z für eine Nitrogruppe steht;

Y¹

- A die Bedeutungen NY oder """N X umfaßt, ^Y

wobei Y zwei gleiche oder verschiedene

Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkyl-

gruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, das sie trägt einen Morpholin- oder

Piperidinheterocyclus bilden, wobei einer oder beide Y-Substituenten außerdem für Wasserstoff stehen können, wenn A allein für NY steht,

und wobei Y¹- einen Niedrigalkylrest mit

bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Anion steht;

-R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkyl-

rest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

- 12 -

11. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Träger mindestens eine Verbinding der allgemeinen Formel (I) oder ein entsprechendes Säureadditionssalz enthält, worin:

-Z für eine NH„-Gruppe in para- oder ortho-Stellung bezogen auf NR₁R₂ steht, und

A, R- und R„ die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen besitzen.
15

12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in dem Mittel in einer Konzentration 20. von 0,001 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sind.

13. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Haare, welches in einem geeigneten Träger mindestens eine Oxydationsbase enthält, ■ "

dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein entsprechendes Säuresalz davon enthält, wobei

-Z für eine NH^-Gruppe in meta-Stellung zu R₂ steht,

Λ

- A die Bedeutungen NY oder ^ X® hat,-

Y¹

worin Y für zwei gleiche oder verschiedene Niedrigalkyl oder Niedrighydroxyalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese beiden Gruppen gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinheterocyclus bilden,, wobei einer oder beide Y-Substituenten darüber hinaus !0 für Wasserstoff stehen können, wenn A allein NY bedeutet, Y¹ eine Niedrigalkyl-Substituentengruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Anion bedeuten;

jK - R₁ und R», die gleich oder verschieden sein

können, für ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen stehen,

ο« wobei, wenn A für NY steht, und

wenn Z in 4 Stellung am Benzolring und NR₁R₂ in 2-Stellung sind, R und R„ beide ein Wasserstoffatom bedeuten, einer der beiden- Y-Substituenten

ok keine Äthylgruppe darstellt, wenn der andere

Substituent ein Wasserstoffatom darstellt, und die beiden Substituenten, welche Y darstellen, nicht mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen Morpholin- oder Piperidin-Heterocyclus

QQ bilden.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in dem Mittel in einer Konzentration zwischen etwa 0,001 und 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sind.

- 14 -

15. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Oxydationsbase, ausgewählt unter den p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen oder den heterocyclischen Basen, enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Kuppler, ausgewählt unter Resorcin, Brenzkatechin, 2-Methylresorcin, 2-A'thyl-resorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-5-amino-phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin, 2,ö-Dimethyl-S-acetylamino-phenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyamino-phenol, 2-Methoxy-5-carbäthoxyamino-phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2,4-Diaminophenoxy-äthanol, 2,4-Diamino-anisol, 2,6-Dimethylm-phenylendiamin, (2-Amino-4-N-methylamino)-phenoxyäthanol, (2,4-Diamino)-phenyl -ß-methoxyäthyläther, (2,4-Diamino)-pheny1-ß-mesylaminoäthyläther, 2-N-Carbamyl-methylamino-4-amino-anisol, 3~Amino-4-methoxy-phenol, α-Naphthol, 2,6-Diaminopyridin, 3 ,5-Diamino-2 ,6 -d'imethoxy-pyridin, 1-Pheny1-3-methy1-5-pyrazolon, (2-Amino-4-N-ßhydroxyäthylamino)-pheny1-ß-hydroxypropyläther

enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es o-Phenylendiamine und o-Aminophenole, gegebenenfalls am Ring oder an den Aminfunktionen substituiert, oder auch o-Diphenol enthält.

- 15 -

18. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 17,

dadurch gekennzeichnet, daß es Farbstoffvorläufer der Benzolreihe enthält, welche am Kern mindestens 3 Substituenten, ausgewählt unter Hydroxy-, Methoxy- oder Aminogruppen aufweisen.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Chinonfarbstoffe enthält.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es Indoaniline, Indophenole, Indamine oder deren Leucoderivate, enthält.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitrofarbstoffe der Benzolreihe enthält.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 11,5 liegt.

23. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Hilfsmittel, ausgewählt unter Penetrationsmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, VerdickungsmitteIn, Antioxydantien, Alkalisierungs oder Ansäu erungs-

mitteln, Parfüms, Sequestriermitteln, filmbildenden Produkten, Pflegemitteln, Lösungsmitteln und Antioxydantien enthält.

24. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Zeitpunkt der ' Anwendung ein Oxydationsmittel enthält.

25. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Flüssigkeit, als Creme, Gel oder Aerosol vorliegt.

26. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 10, 24 oder auf das Haar 10 bis 45 Minuten einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht und erneut spült und trocknet.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das verwendete Färbemittel mindestens eine' Oxydationsbase enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zeitpunkt der Anwendung dem verwendeten Färbemittel eine ausreichende Menge Oxydationsmittel zusetzt.