DE3232692A1 - Co-vulkanisierbare kautschukzusammensetzung - Google Patents

Co-vulkanisierbare kautschukzusammensetzung

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DE3232692A1 DE19823232692 DE3232692A DE3232692A1 DE 3232692 A1 DE3232692 A1 DE 3232692A1 DE 19823232692 DE19823232692 DE 19823232692 DE 3232692 A DE3232692 A DE 3232692A DE 3232692 A1 DE3232692 A1 DE 3232692A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine mit einem Schwefel-Härtungssystem co-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung/ die einen partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-kbnjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuk, einen Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuk und einen Thiurambeschleuniger oder einen Dithiocarbamatbeschleuniger umfaßt.
Im allgemeinen ist es weit verbreitete Praxis der Kautschukindustrie, zumindest zwei verschiedene Arten Kautschuk zu mischen, um ein Kautschukmateriäl mit den Eigenschaften der individuellen Kautschukkomponenten zu erhalten. Häufig führt die Vulkanisation einer Mischung verschiedener Kautschuke, die sich stark hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden, nicht zu einer Kautschukzusammensetzung mit ; einer zufriedenstellenden Zugfestigkeit unter Betriebsbedingungen.
Ein Beispiel stellt eine Kombination eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuks und eines Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kaμtschuks dar (zuweilen nachfolgend als EPDM abgekürzt). Man hat sich bemüht, eine Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit zu erhalten, indem man einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit ausgezeichneter ölbeständigkeit und einen Sthylen-Propylen-nlchtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuk mit ausgezeichneter Wärme-Alterungsbeständigkeit und Ozöribeständigkeit mischte, jedoch war es schwierig,
eine zufriedenstellende Kautschukzusammensetzung mit einer für die Praxis annehmbaren mechanischen Festigkeit in gehärtetem Zustand zu erhalten.
Ein Grund stellt das Fehlen einer Co-Vulkanisierbarkeit dar. Die Löslichkeiten eines Vulkanisierungsmittels in den individuellen Kautschukphasen und die Vulkanisationsgeschwindigkeiten in den individuellen Kautschukphasen sind voneinander verschieden. Werden optimale Vulkanisationsbedingungen für eine Kautschukphase angewandt, wird eine andere Kautschukphase kaum vulkanisiert oder über-gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt zeigt eine weitaus geringere mechanische Festigkeit als es der Additivität entspricht und kann nicht für praktische Zwecke verwendet werden.
Umfangreiche neuere Arbeiten bezüglich des Problems der Vulkanisation führten zu dem Auffinden eines sogenannten Co-Vulkanisierungsmittels und somit zu einem vulkanisierten Kautschuk mit bemerkenswert hoher Zugfestigkeit. Jedoch ist die erzielte Zugfestigkeit nicht ausreichend.
Ein weiterer Grund ist die Schwierigkeit einer gleichmäßigen Dispergierung. Der Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk und der Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuk besitzen Löslichkeitsparameter, die unter den Kombinationen an Kautschuken am weitesten voneinander entfernt sind. Sie besitzen daher eine schlechte Verträglichkeit untereinander, und es ist schwierig sie gleichmäßig zu mischen und dispergieren. Bei einem Versuch zur Behebung dieses Mangels wurden Verbesserungen hinsichtlich der Mischtechniken, beispielsweise bei den Knetbedingungen, durchgeführt. Derartige Verbesserungen erwiesen sich jedoch nicht als zufriedenstellend, da beispielsweise die Qualität des Produkts nicht konstant ist.
Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme durchgeführt und gefunden, daß bei Härtung einer Mischung eines partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuks und eines
Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuks mit Schwefel unter Verwendung eines Thiuram- oder Dithiocarbamat-Vulkanisationsbeschleunigers ein gehärteter Kautschuk mit den Eigenschaften von zwei Kautschuken wie ausgezeichneter ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit erhalten werden kann, der überraschend eine höhere Zugfestigkeit und Wärme-Alterungsbeständigkeit zeigt, als es der beim Mischen der beiden Kautschuke hervorgebrachten Additivität entspricht.
Die Erfindung betrifft daher eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusanunensetzung, umfassend
(1) 95 bis 20 Gew.-% eines partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuks, worin zumindest 50 % der sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten hydriert sind,
(2) 5 bis 80 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuks und
(3) eine erforderliche Menge an zumindest einem Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt unter den Thiurambeschleunigern und den Dithiocarbamatbeschleunigern.
Der bei der Erfindung verwendete partiell hydrierte ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Cöpolymerisat-KautscKük wird erhalten, indem man einen ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuk, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation etc. mit Hilfe einer üblichen Methode (z.B. der Methoden wie sie in den GB-PSen 1 198 195 und 1 558 491 beschrieben werden) behandelt, um die sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten zu hydrieren. Der zu hydrierende Copolymerisat-Kautschuk ist ein Copolymerisat eines ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril' oder Methacrylnitril und zumindest eines konjugierten Diens wie 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien. Ein Teil des konjugierten Diens kann durch eine ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, einen Ester der ungesättigten Carbonsäure wie dessen Methyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylester oder ein N-Methylolacrylamid wie N-Methylolacrylamid ersetzt werden. Beispiele für geeignete Copolymerisat-Kautschuke sind
ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk, ein Acrylnitril-Isopren-Copolymerisat-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Isopren-Copolymerisat-Kautschuk und ein Acrylnitril-Butadien-Ifethylacrylat-Copolymerisat-Kautschuk. Der Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk ist am meisten geeignet. Die Menge des
gebundenen ungesättigten Nitrils in dem Copolymerisat-Kautschuk ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-%. Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten in dem Copolymerisat-Kautschuk beträgt zumindest 50 %, vorzugsweise 70 bis 98 %. Beträgt er weniger als 50 %,besteht lediglich eine geringfügige Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Wärmebeständigkeit.
Der bei der Erfindung verwendete EPDM ist vorzugsweise ein Terpolymerisat-Kautschuk, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Äthylen,
10 bis 80 Gew.-% Propylen und 2 bis 25 Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens. Beispiele für im allgemeinen verwendete nichtkonjugierte Diene sind Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen und 1,4-Hexadien. Äthylenbzw. ,Äthyliden- _ . „_, , , , , , J , ,_, _
yaiorbornen und Dicyclopentadien sxnd besonders bei der Erfindung geeignet. Wünschenswerterweise besitzt der unter Verwendung von Dicyclopentadien als nichtkonjugiertes Dien erhaltene EPDM eine Jodzahl von zumindest 20.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält geeigneterweise 95 bis 20 Gew.-% an partiell hydriertem ungesättigtes
Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuk und 5 bis 85
Gew.-% EPDM. Liegen die Anteile dieser Kautschuke außerhalb der angegebenen Bereiche, gehen die Eigenschaften der erhaltenen
Zusammensetzung verloren.
Zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Ziels sollten die vorstehenden Kautschukkomponenten mit Schwefel unter Verwendung
von zumindest einem Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt
unter den Thiurambeschleunigern und den Dithiocarbamatbeschleunigern, gehärtet werden. Andere Vulkanisationsbeschleuniger können in Kombination mit diesen Vulkanisationsbeschleunigern ver-
wendet werden. Das erfindungsgemäße Ziel kann nicht erreicht werden/ wenn lediglich die anderen Beschleuniger verwendet werden.
Beispiele für bei der Erfindung verwendete Thiurambeschleuniger umfassen Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und Dipentamethylenthiuramhexasulfid.
Beispiele für Dithiocarbamatbeschleuniger umfassen Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat/ Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithiocarbama t, Kupferdimethyldithiocarbamat und Eisendimethyldithiocarbamat.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers kann in geeigneter Weise entsprechend den Typen und Mengen des Schwefeis, dem anderen Beschleuniger und den Vulkanisationshilfsmitteln bestimmt werden, derart daß optimale Vulkanisateigenschaften erhalten werden können. Gewöhnlich beträgt sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponenten (partiell hydriertes NBR plus EPDM).
Beispiele für den bei der Erfindung verwendeten Schwefel sind elementarer Schwefel und Schwefel-Donor-Vulkanisatoren wie Morpholindisulfid und die vorstehend erwähnten Thiurame.
Die anderen Vulkanisationsbeschleuniger können diejenigen sein, die normalerweise verwendet werden, z.B. Thiazolbeschleuniger. wie 2-Mercaptobenzothiazol und das Zi,nksalz von 2-Mercaptobenzothiazol und Guanidinbeschleuniger wie Diphenylguanidin.
Zinkoxid und Stearinsäure sind typische Beispiele für Vulkanisationshilfsmittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man den partiell hydrierten ungesättigtes Nitril^konju-
giertes Dien-Copolymerisat-Kautschuk, EPDM, den Thiuram- und/ oder Dithiocarbamatbeschleuniger, Schwefel und ein Vulkanisationshilfsmittel und erforderlichenfalls einen weiteren Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verstärkungsmittel (wie Ruß und Siliciumdioxid), ein Füllmittel (wie Calciumcarbonat), einen Weichmacher und ein Antioxidans unter Verwendung eines Mischers wie eines Walzenmischers bzw. einer Walze oder eines Banbury-Mischers mischt. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung in keiner Weise durch ihre Herstellungsmethode beschränkt wird.
Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung Co-Vulkanisierbarkeit aufweist und ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneter ölbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ergibt, kann sie für die Herstellung bekannter Kautschukprodukte die ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und mechanische Festigkeit erfordern, wie von Kraftfahrzeugbremsschläuchen, Kraftfahrzeugkühlerschläuchen. Treibriemen, Förderbändern, Folien und Walzen verwendet werden. Die folgenden Beispiele und Zeichnungen erläutern die Erfindung eingehender.
In den beigefügten Zeichnungen stellen die Figuren 1 und 2 unter Zugrundelegung der Daten von Beispiel 1 angefertigte graphische Darstellungen dar, um die unerwarteten Ergebnisse der Erfindung zu zeigen.
Die in den Beispielen gezeigten Hydrierungsgrade der konjugierten Dieneinheiten in den Copolymerisat-Kautschuken werden in Mol-%, bestimmt nach der Jodzahlmethode,ausgedrückt.
Beispiel 1
Man löste einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41 Gew.-% (nachfolgend abgekürzt als NBR) in Methylisobutylketon und hydrierte partiell in einem Autoklaven unter Verwendung von Pd-Kohlenstoff (5 Gew.-% Pd) als Katalysator, um einen partiell hydrierten NBR herzustel-
len»
Der partiell hydrierte NBR und der EPDM (MITSUI-EPT 4070, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.; die nichtkonjugierte Dienkomponente war Äthylidennorbornen) wurden auf einer Kalt-Walze gemeinsam mit Compoundierungsmitteln gemäß der Compoundierungsrezeptur von Tabelle I gemischt, um eine Kautschukstammischung zu ergeben. Die Stammischung wurde 20 Minuten bei 1600C erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen.
Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß JIS-K-6301 gemessen. Der statische Beständigkeitstest wurde bei einer Temperatur von 4O0C bei einer Ozonkonzentration von 40 pphm durchgeführt, währenddessen man die Probe einer Streckung von 20 % unterzog. Der dynamische Ozonbeständigkeitstest wurde durchgeführt, indem man die Probe einer wiederholten Streckung von 0 bis 20 % unter der gleichen Atmosphäre,wie sie bei dem statischen Ozonbeständigkeitstest verwendet wurde unterzog.
Das Stadium der Rißbildung wurde gemäß den folgenden Kriterien entsprechend JIS Κ-63Ό1 bewertet.
Anzahl der Risse Größe und Tiefe der Risse
Aj Gering
B: Groß
C: Unzählbar		 1: Mit dem unbewaffneten Auge nicht
sichtbar, kann jedoch mit einem
Vergrößerungsglas (10 X) beob
achtet werden.
2: Kann mit unbewaffnetem Auge be
obachtet werden.
3: Die Risse sind tief und relativ
groß (weniger als 1 mm)
4: Die Risse sind tief und groß
(zumindest 1 mmr jedoch weniger
als 3 mm).
5: Risse mit einer Größe von zumin
dest 3 mm oder die Risse führen
gerade zu einem Brechen der
Probe.
Anmerkung:
Das Stadium des Auftretens der Risse wird durch eine Kombination der Anzahl der Risse und der Größe und der Tiefe der Risse ausgedrückt. NC bedeutet, daß sich keine Risse gebildet haben wie A-1, B-5 etc..
Tabelle 1 Compoundierungsrezeptur
Eine Mischung von partiell hydriertem NBR
und EPDM (in den in Tabelle II angegebenen
Mischungsverhältnissen)		 100
(Gewichtsteile)
Stearinsäure 1
Zinkoxid 5
Schwefel 0,5
SRP-Ruß 40
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
Cyclohejcylbenzothiazylsulfenamid 1,5
T a b e 1 ] L e II _. Vergleich 1 2 3 4 - +340
-76
-76
-61		 5 0 6
* —-—·—«^________^ Ansatz Nr. 100 75 50 25 100 100
jeweiliger Test ' β_____^ 0 25 50 SO 112
380
19
62		 0
UpR (Hydrierungsgrad O %)
" ( " 90 %)		 172
400
26
67		 108
350
22
65		 50
260
20
62		 25
330
16
61		 -4
-34
+4		 211
450
30
70
EPDM ; -62
-83
+9		 +30
-55
+26		 -19
-44
+4
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
100 % Zugbeanspruchung {kg/cm2)
Härte (Punkte)		 +15
-11
0
-8		 -60
-89
+14		 -20
-88
+23		 +170
-75
-71
-25		 +14
0
-7
-7
Wärme-Alterungstest in einem Testrohr
(15O0C χ 72 Stunden)		 +119
-64
-42
-48
% Änderung der Zugfestigkeit (%)
% Änderung der Dehnung (%)
Änderung der Härte (Punkte)		 +50
-42
-26
-22
JIS Nr. 3 oleintauchtest
(1000C χ 70 Stunden)
% Änderung des Volumens (%)
% Änderung der Zugfestigkeit (%)
% Änderung der Dehnung {%)
Änderung der Härte (Punkte)
Ca. K U K CT CC N.
- fortgesetzt -·
Tabellen (Fortsetzung)
" '—~———_^>__>^^ Ansatz Nr.
jeweiliger Test " " _^___		 Erfindung- 7 8 9 10
NBR (Hydrierungsgrad 0 %)
NBR (Hydrierungsgrad 90 %)		 90 75 50 25
EPDM 10 25 50 75
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
100 % Zugbeanspruchung (kg/cm2)
Härte (Punkte)		 205
420
29
69		 195
430
29
68		 195
■ 440
25
65		 173
440 -
22
63
Wärme-Alterungstest in einem Testrohr
(1500C χ 72 Stunden)		 -12
-39
+5		 -7
-35
+6		 -4
-29
+6 '		 -16
-30
+5
% Änderung der Zugfestigkeit (%)
% Änderung der Dehnung (%)
Änderung der Härte (Punkte)		 +20
-11
-14
-10		 +40
-20
-22
-16		 +92
-41
-41
-21		 +135
-61
-57
-25
JIS Nr. 3 öleintauchtest
(1000C χ 70 Stunden)
% Änderung des Volumens (%)
% Änderung der Zugfestigkeit (%.)
% Änderung der Dehnung (%)
Änderung der Härte (Punkte)
CO hO CO NJ (J) CO
- fortgesetzt -
Tabelle!!' (Fortsetzung)
_^_^ Ansatz Nr. 1 2 Vergleich " 4 5 6
jeweiliger Test "~~~^"—"—·—--_ 3
Statischer Ozonbeständigkeitstest C-4 C-I NC NC NC
10 Stunden gebrochen C-4 NC NC NC C-3
TOO Stunden C-4 NC NC NC C-4
250 Stunden gebrochen NC NC NC C-4
500 Stunden NC NC NC C-4
TQOO Stunden B-2
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest B-3 B-2 NC NC NC
10 Stunden C-4 C-4 NC A-3 NC C-4
100 Stunden gebrochen C-4 A-3 gebrochen NC C-4
250 Stunden C-4 C-4 NC C-4
500 Stunden C-4 C-4 NC C-4
1000 Stunden C-4
K Ca K CJ OC N
T a b e 1 ld ■ ■ II ' ' (Fortäefziürig)
^T . Ansatz Nr. Erfindung 7 8 9 10
Jeweiliger Test " " --~>___^
■
Statischer Ozonbeständigkeitstest NC NC NC NC
10 Stunden NC NC NC NC
100 Stunden B-I NC NC NC
250 Stunden B-3 NC NC NC
500 Stunden C-4 NC . NC NC
1000 Stunden
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest NC NC NC NC
10 Stunden A-I NC NC NC
100 Stunden B-3 NC NC NC
250 Stunden 3-4 NC NC NC
500 Stunden C-4 NC NC NC
1000 Stunden
GJ K) CO K)
61
Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die partiell hydrierter NBR/EPDM-Zusammensetzung der Erfindung die Eigenschaften von zwei Copolymerisat-Kautschuken besitzt, wie ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit. Den Figuren 1 und 2 ist auch zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zugfestigkeit (Tß) und eine Wärme
bestSndigkeit (&E„, % Änderung der Dehnung nach einem Testrohr-Alterungstest) besitzt, die höher sind als die additiven Eigenschaften, die durch Mischen der beiden Copolymerisat-Kautschuke erhalten werden.
Beispiel 2
Partiell hydrierter NBR, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 33 Gew.-% und einem Hydrierungsgrad von 45, 7Ö oder 90 % und ein jedes der in Tabelle III angegebenen EPDM-Polymeren wurden auf einer Kalt-Walze gemischt, um eine Mischung in einem Mischungs-Gewichtsverhältnis von 70 : 30 zu ergeben.
Die Mischung wurde auf einer Kaltwalze mit den verschiedenen Compoundierungsmitteln gemischt, die in der Compoundierungsrezeptur von Beispiel 1 angegeben sind, um eine Kautschuk-Stammischung zu bilden. Die Stammlschung wurde unter einem Druck von 1500C 20 Minuten erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle III
EPDM Jodzahl
Probe Nichtkonjugiertes Dien 24
12
20
A (*1)
B <*2)
C (*3)		 Äthylidennorbornen
Äthy1idennorbornen
Dicyclopentadien
Anmerkungen:
(*1): MITSUI-EPT 4070, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (*2)s ESPRENE 502, Sumitomo Chemical Co., Ltd. (*3): ESPRENE 305, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Tabelle IV
~ —__^____^ Ansatz Nr.
jeweiliger Test '—!— 		Vergleich 11 12 13 14 15
NBR (Hydrierungsgrad 45)
" ( " 70)
11 ( " 90)		 100 100 100 70
««* SSu A
100 		A
30
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (Punkte)		 166
450
69		 170
460
69		 212
460
69 		127
400
62 		145
400
68
Wärme-Alterungstest in einem Testrohr
(1500C χ 72 Stunden)		 -55
-75
+9 		-30
-51
+6		 -20
-44
+4 		-5
-34
+4 		-50
-67
+9
% Änderung der Zugfestigkeit (%)
% Änderung der Dehnung (%)
Änderung der Barte (Punkte)		 +15 +15 +14 +170 +45
JIS No. 3 öleintauchtest
(1000C χ 70 Stunden)		 B-3
gebrochen		 B-2
C-4
gebrechen		 NC
C-3
C-4
C-4 		NC
NC
NC
NC		 NC
B-2
C-4
gebrochen
% Änderung des Volumens (%)
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest
10 Stunden
100 Stunden
500 Stunden
[ 1000 Stunden
- fortgesetzt -
T a b e lie· IV ' ' (Fortsetzung)
"* """ -—.».,^^^^^ Ansatz Nr.
jeweiliger Test " "—■ _______^		 Erfindung 17 Vergleich- 19 Erfindung 21
NBR (Hydrierungsgrad 45)
» ( » 70)
■ι (" .ι " go) 		16 70 18 20 70
Teile 70 A
30		 C
100		 70 C
30
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (Punkte)		 A
30		 206
440
'68		 B
100		 •117
450
63		 B
30		 189
430
67
Wärme-Alterungstest in einem Testrohr
(1500C χ 72 Stunden)		 175
420
68		 -8
-36
+6		 106
460
63		 0
-35
+5		 185
420
67		 -13
-31
+4
% Änderung der Zugfestigkeit (%)
% Änderung der Dehnung (%)
Änderung der Härte (Punkte)		 -14
-37
+7		 +45 -5
-30
+3		 +176 -10
-32
+4		 +45
JIS Nr. 3 öleintauchtest
(1000C χ 70 Stunden)		 +46 NC
NC
NC
NC		 +175 NC
NC
NC
NC		 +45 •
ZZZZ
η η ο η
% Änderung des Volumens (%) NC
NC
NC
NC		 NC
NC
NC
NC		 NC
NC
NC
NC
.Dynamischer Ozonbeständigkeitstest
10 Stunden
100 Stunden
500 Stunden
1000 Stunden
CO CD KJ
Beispiel 3
70 Gewichtsteile eines partiell hydrierten NBR, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und einen Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 45 Gew.-% und einen Hydrierungsgrad von 90 % besaß, und 30 Gewichtsteile EPDM (MITSUI-EPT 4070) wurden auf einer Kaltwalze entsprechend der Compoundierungsrezeptur von Tabelle V gemischt, um eine Stammischung zu ergeben. Die Stammischung wurde 20 Minuten unter einem Druck bei 16O0C erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
T a b e 1 1 e ' ' V Compoundierungsrezeptur
" —^^^^^^ Ansatz Nr. Erfindung 22 23 24 25 26 27 28 29 1.5 1.5 1.5 0 0.5 -Vergleich 31 1.5 I
1.5
70
30		 I —-gjipncjn wio -in Ansät?, Nr. 22· 30 J
Partiell hydrierter NBR
EPDM		 1
5
40
0.5		 J
0.5		 0.5 1.5 1.5
Stearinsäure
Zinkoxid
SRF Ruß
Schwefel		 1.5
Tetramethylthiurammonosulfid 2.5 2.0
Zinkdimethyldithiocarbamat. . 1.5 1.5
Tetramethylthiurammonosulfid 2.5
Tetraäthylthiurammonosulfid 1.5 .1.5
Ditto 0.5 • 1.5
Zink-di-n-butyldithiocarbamat 0.5
Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Dibenzothiazyldisulfid 1.5
1,3-Diphenylguanidin 0.5
2-Mercaptobenzothiazol
Morpholindisulfid
OO K3 CO CD N3
T a b & 1 le· VI
^—■—-^_^__^ Ansatz Nr. 22 23 Erfindung 25 26 27 28 29 Vercileich 31
jeweiliger Test ""—-—_^____^^ ■ 184
330
72		 190
350
72		 24 180
380
64		 175
390
67		 174
320
70		 30 120
380
65
^Eigenschaften unter Nurmalbedingungen -8
-37
+6		 -9
-36
+6		 193
360
70		 195
370*
68		 -5
-32
+7		 188
390
70		 142
370
69
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (Punkte)		 _7
-34
+6		 +2
-42
+8		 -5
-40
+7		 +4
-43
+8		 -4
-45
+8;
Wärme-Alterungstest in,einem Testrohr
(1500C χ 71 Stunden)		 NC
NC		 I. 0
-40
+8		 -8
-35
+6
% Änderung der Zugfestigkeit (%)
% Änderung der Dehnung (%)
Änderung der Härte (Punkte)		 NC
NC		 Γ in Ansatz Nr. Zl NC
NC		 NC
NC
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest gebro
chen		 B-3
gebroi
cnen
10 Stunden
100 Stunden"		 -ebenso wie \
500 Stunden
1000 Stunden
K O. K CT CC K
Tabelle VI ist zu entnehmen, daß bei Verwendung von VuI-
f
kanisationsbeschleunigern, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, keine zufriedenstellende Co-Vulkanisation erzielt v/erden kann und daß die erhaltenen Produkte eine schlechtere Zugfestigkeit und dynamische Ozonbeständigkeit im Vergleich zu dem Fall einer Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern im Bereich der Erfindung besitzen,
L e e r s e i t e

Claims (5)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case G1092-Ki67(Zeon)/HF Patentansprüche
1. Mit einem Schwefel-Härtungssystem co-vulkanisierbare Kautschukzusainmensetzung, umfassend
(1) 95 bis 20 Gew.-% eines partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuks, worin zumindest 50 % der von dem konjugierten Dien herrührenden Einheiten hydriert sind,
(2) 5 bis 80 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuks und
{3) eine erforderliche Menge an zumindest einem Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt unter Thiurambeschleunigern und Dithiocarbamatbeschleunigern.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Copolymerisat-Kautschuk (1) ein partiell hydrierter ungesättigtes Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuk ist, in dem 70 bis 98 % der sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten hydriert sind.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Copolymerisat-Kautschuk (1) 10 bis 60 Gew.-% an gebundenem ungesättigten Nitril enthält.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Terpolymerisat-Kautschuk (2) aus 20 bis 90 Gew.-% Äthylen, 10 bis 80 Gew.-% Propylen und 2 bis 25 Gew.-% nichtkonjugiertem Dien besteht.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge an Vulkanisationsbeschleuniger (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Copolymerisat-Kautschuk (1) und Terpolyruerisat-Kautschuk (2) gemeinsam beträgt.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3418357A1 (de) * 1983-05-17 1984-11-22 Nippon Zeon Co., Ltd., Tokio/Tokyo Vulkanisierbare kautschukzusammensetzung
EP0146068A2 (de) * 1983-12-14 1985-06-26 Bayer Ag Polymermischungen und daraus hergestellte Covulkanisate
DE3918929A1 (de) * 1988-06-10 1989-12-14 Nippon Zeon Co Haertbare kautschukmasse
DE4303937B4 (de) * 1992-02-10 2006-08-17 Mitsuboshi Belting Ltd., Kobe V-Rippenriemen
DE4310588B4 (de) * 1992-03-31 2007-04-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Einen vulkanisierten Kautschuk umfassendes Band

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58113233A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Nippon Zeon Co Ltd 耐劣化性ゴム部材
US4486480A (en) * 1981-12-30 1984-12-04 Toyoda Gosei Co., Ltd. Rubber hose comprising a liquid nitrile-butadiene copolymer incorporated into a partially hydrogenated unsaturated acrylonitrile-butadiene copolymer
JPS58201830A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Nippon Zeon Co Ltd 耐油性，耐劣化性ゴム部材
CA1227597A (en) * 1982-12-08 1987-09-29 Polysar Limited Sulfur vulcanizable polymer compositions
JPS6086135A (ja) * 1983-10-19 1985-05-15 Nippon Zeon Co Ltd 耐スチ−ム性の改善されたゴム組成物
JPS60141739A (ja) * 1983-12-29 1985-07-26 Fujikura Rubber Ltd ゴム組成物
JPS60141738A (ja) * 1983-12-29 1985-07-26 Fujikura Rubber Ltd ゴム組成物
JPS60141737A (ja) * 1983-12-29 1985-07-26 Fujikura Rubber Ltd ゴム組成物
JPS60223838A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Nok Corp ０リング成形用ゴム組成物
JPS61126151A (ja) * 1984-11-21 1986-06-13 Nippon Zeon Co Ltd 耐油性ゴム組成物
JPH0686554B2 (ja) * 1985-06-11 1994-11-02 エヌオーケー株式会社 エチレン‐プロピレン系ゴム組成物
JPH0826173B2 (ja) * 1985-10-24 1996-03-13 日本ゼオン株式会社 防振ゴム
JPH0639544B2 (ja) * 1989-09-22 1994-05-25 株式会社阪上製作所 シール用ゴム組成物
JP2506289B2 (ja) * 1992-02-10 1996-06-12 三ツ星ベルト株式会社 歯付ベルト
JP3477849B2 (ja) 1994-09-30 2003-12-10 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物
US5651995A (en) * 1994-09-30 1997-07-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition
TW322487B (de) * 1995-05-24 1997-12-11 Mitsui Petroleum Chemical Industry Co Ltd
US6403722B1 (en) 2000-10-03 2002-06-11 The University Of Akron Dynamically vulcanized elastomeric blends including hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers
US6800691B2 (en) 2001-09-26 2004-10-05 Cooper Technology Services, Llc Blend of EPDM and SBR using an EPDM of different origin as a compatibilizer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1198195A (en) * 1967-07-27 1970-07-08 Bridgestone Tire Co Ltd Process for producing Hydrogenated Polymers
US3798190A (en) * 1966-11-03 1974-03-19 Bridgestone Tire Co Ltd Rubber blends containing an hydrogenated styrene butadiene random copolymer
US4008190A (en) * 1973-01-02 1977-02-15 The B. F. Goodrich Company Vulcanizates of EPDM and diene rubber blends
GB1558491A (en) * 1975-09-03 1980-01-03 Bayer Ag Hydrogenation of polymers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54132647A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Nippon Zeon Co Ltd Vulcanizable rubber composition having improved ozon crack and oil resistance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798190A (en) * 1966-11-03 1974-03-19 Bridgestone Tire Co Ltd Rubber blends containing an hydrogenated styrene butadiene random copolymer
GB1198195A (en) * 1967-07-27 1970-07-08 Bridgestone Tire Co Ltd Process for producing Hydrogenated Polymers
US4008190A (en) * 1973-01-02 1977-02-15 The B. F. Goodrich Company Vulcanizates of EPDM and diene rubber blends
GB1558491A (en) * 1975-09-03 1980-01-03 Bayer Ag Hydrogenation of polymers

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3418357A1 (de) * 1983-05-17 1984-11-22 Nippon Zeon Co., Ltd., Tokio/Tokyo Vulkanisierbare kautschukzusammensetzung
EP0146068A2 (de) * 1983-12-14 1985-06-26 Bayer Ag Polymermischungen und daraus hergestellte Covulkanisate
EP0146068A3 (en) * 1983-12-14 1985-08-07 Bayer Ag Polymer compositions and covulcanisates therefrom
DE3918929A1 (de) * 1988-06-10 1989-12-14 Nippon Zeon Co Haertbare kautschukmasse
DE4303937B4 (de) * 1992-02-10 2006-08-17 Mitsuboshi Belting Ltd., Kobe V-Rippenriemen
DE4310588B4 (de) * 1992-03-31 2007-04-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Einen vulkanisierten Kautschuk umfassendes Band

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Publication number Publication date
US4405756A (en) 1983-09-20
CA1196443A (en) 1985-11-05
JPS644533B2 (de) 1989-01-26
JPS5840332A (ja) 1983-03-09
DE3232692C2 (de) 1991-05-02

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