DE3204281C1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-delta?-3-ketosteroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-delta?-3-ketosteroiden

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Description

aus entsprechenden 44-3-Ketosteroiden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit Methioxymethylacetat CH3- O - CH2 - OAc in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 40° C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Phosphoroxychlorid und einem Alkalimetallacetat behandelt.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Patentanspruchs.
Die erfindungsgemäß herstellbaren 6-Methyl-steroide, insbesondere solche aus der Pregnanreihe, sind bekannte Pharmazeutika.
Da die 6-Methylgruppe bei Steroiden oft eine erhebliche Wirkungssteigerung bei Gestagenen und Corticoiden bewirkt, hat es in der Vergangenheit nicht daran gefehlt, nach Wegen zur Einführung dieser Methylgruppe zu suchen.
So wird beispielsweise das Megestrol-acetat (17a-Acetoxy-6-methyl-4.6-pregnadien-3.20-dion) zur Behandlung von inoperablen metastasierenden Endometrium-Carcinoma und das Medrogeston (6.17-Dimethyl-4.6-pregnadien-3.20-dion) zur Behandlung von Menstruationsstörungen und prämenstruellen Spannungszuständen verwendet.
Megestrol-acetat wird nach einer Synthese von Djerassi und Ringold (H. J. Ringold et al., J. Amer. Chem. Soc. 81 (1959) 3712) in einem mehrstufigen Verfahren so hergestellt, daß man SjS-Acetoxy-^a-hydroxy-S-pregnen-20-on ketalisiert, das erhaltene 20-Ketal an der ^-Doppelbindung epoxidiert, das so erhaltene 5.6a-Epoxy-20-ethylendioxy-steroid mit einem Methylmagnesiumhalogenid zum 6/?-Methyl-5ar-hydroxy-ketal umsetzt, wobei auch die 3/?-Acetoxygruppe abgespalten wird. Nach Ketalspaltung und anschließender Oxidation erhält man das Sa.^a-Dihydroxy-öß-methyl-S^O-diketopregnan, das unter Wasserabspaltung und Inversion der 6-Methylgruppe das öa-Methyl-^a-hydroxyprogesteron ergibt. Acetylierung am C-17 führt zu 6a-MethyI-17a-acetoxy-progesteron und anschließende Dehydrielο rung zum gewünschten 446-Dienon.
Eine jüngere Synthese (F. Schneider et al., HeIv. Chim. Acta 56 (1973) 2396) geht vom 17a-Acetoxyprogesteron aus, das erst einmal in 3-Stellung durch eine Pyrrolidino-Gruppe geschützt und dann mit Formaldehyd zum öjS-Hydroxymethylen-^a-acetoxy-progesteron umgesetzt wird. Durch Wasserabspaltung erhält man die 6-Exo-methylenverbindung, die mit Palladium/ Kohle/Cyclohexen zur gewünschten 6-Methyl-44-6-Verbindung isomerisiert wird.
Ähnlich verläuft auch die von Petrow bzw. Kadamski (V. Petrow et al., Tetrahedron 21 (1965) 1619; ibid. 25 (1968) 1165 bzw. G. M. Kadamski et al., Khim. Farm. Zh. 1979 (6) 63) beschriebene Synthese. Hierbei geht man auch von 17a-Acetoxy-hydroxyprogesteron aus, das nach 3-Enolisierung mit Dimethylformamid in einer Vilsirieier-Reaktion zur Schiffschen Base reagiert. Hydrolyse ergibt die 6-Formylverbindung und nach Reduktion die 6-Hydroxymethylenverbindung. Durch eine weitere Hydrolyse erhält man dann die 6-Exo-mesteht, 30 thylenverbindung, die anschließend wieder zum gewünschten 6-Methyl-4.6-dienon isomerisiert wird.
Alle diese Synthesen haben den Nachteil, daß sie über eine Reihe von Stufen verlaufen, die naturgemäß die Endausbeute an der gewünschten 6-Methyl-4.6-Dienon-Verbindung mindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das weniger Stufen benötigt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Synthese in einer einzigen Reaktionsstufe durchführen läßt.
Hierzu wird das 3-Keto-^/4-steroid mit Methoxymethylacetat CH3O-CH2 —OAc in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 400C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Phosphoroxychlorid und einem Alkalimetallacetat in einem Reaktionsgang zum 6-Methyl-z/4·6-steroid umgesetzt.
Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Hexan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1.2-Dichlorethan sowie geradkettige und cyclische Ether wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan genannt.
Die Lösungsmittel können allein oder auch als Gemische untereinander verwendet werden.
Das verwendete Reaktionsmittel Methoxymethylacetat wird in einer Menge von 100 Moläquivalenten, vorzugsweise 30 Moläquivalenten, bezogen auf die Menge des Steroids, eingesetzt
Die Reaktion wird an sich ohne besondere Vorkehrungen in bezug auf die Atmosphäre durchgeführt. Eine Schutzgas-Atmosphäre kann jedoch auch angewendet werden.
Die Reaktion wird in der Wärme durchgeführt. Aus diesem Grund führt man die Badtemperatur auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, jedoch mindestens auf 40° C. Die obere Grenze liegt beim
Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 50 - 90° C.
Die Menge des verwendeten Alkalimetallacetats ist an sich unkritisch. Zweckmäßigerweise wird es in einer Menge von 1 Moläquivalent bezogen auf das Steroid eingesetzt. Als Alkalimetallacetate kommen an sich praktisch nur das Natrium- und das Kaliumacetat in Frage.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man direkt in einem einzigen Reaktionsschritt von einem 3-Keto-44-steroid zu dem entsprechenden 3-Keto-6-methyl-zl4-6-steroid gelangt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
Beispiel 1
15
Eine Suspension von 0,5 g Natriumacetat in 60 ml wasserfreiem Chloroform und 2 ml destilliertem Phosphoroxychlorid wird 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 70°C unter Rühren refluxiert. Nach Zugabe von 15 ml Methoxymethylacetat und 2,0 g 17a-Acetoxy-4-pregnen-3.20-dion wird die Reaktionslösung 5 Stunden bei 7O0C weitergerührt. Anschließend tropft man bei Raumtemperatur soviel einer gesättigten Sodalösung hinzu, bis die wäßrige Phase alkalisch bleibt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Einengen reinigt man das Rohprodukt an 100 g Kieselgel mit einem Hexan-Essigester-Gradienten (0 — 50% Essigester). Man isoliert 1,26 g 17a:-Acetoxy-6-methyl-4,6-pregnadien-3.20-dion vom Schmelzpunkt 217 -219° C.
Beispiel 2
Unter Argon wird eine Suspension von 0,5 g Natriumacetat in 60 ml wasserfreiem Chloroform, 2 ml destilliertem Phosphoroxychlorid und 15 ml Methoxymethylacetat 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 6O0C gerührt. Nach Zugabe von 2,0 g 17a.21-Diacetoxy-4-pregnen-3.20-dion wird 3 Stunden bei 700C weitergerührt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Das dunkle Rohprodukt wird an 200 g Kieselgel mit einem Hexan-Essigester-Gradienten (0—40% Essigester) gereinigt. Ausbeute: 1,15 g 17a.21-Diacetoxy-6-methyl-4.6-pregnadien-3.20-dion vom Schmelzpunkt 213-215°C.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 werden die folgenden Verbindungen aus entsprechenden 3-Keto-zl4-steroiden hergestellt:
Verbindung Lösungs Badtemp. Ausbeute F.
mittel
(0C) (%). (0C)
6-Metb.yl-17a-pregna-4.6- ChIf. 70 54 195-197
dien-21.17-carbolacton
lT/f-Acetoxy-6-methyl- MeCl2 45 51 173-175
4.6-androstadien-3-on
6.17<r-Dimethyl-4.6- ChIf. 60 43 143-145
pregnadien-3.20-dion
21 -Acetoxy-o-methyM.o- ChIf. 65 38 113-115
pregnadien-3.20-dion
lTyß-Acetoxy-nür-ethinyl- ChIf. 60 24 149-151
o-methylAfi-androsta-
dien-3-on
6-Methyl-4.6-pregnadien- Dioxan 70 27 152-154
3.20-dion
o-MethyM.o-androsta- 1.2-Di- 65 22 162-164
dien-3.17-dion chlor-
ethan
ChIf. = Chloroform.
MeCU = Methylenchlorid.
- Leerseite -

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-yi4o-3-ketosteroiden der allgemeinen Formel
    O CH3 wobei X für OAc
    I     Uo A--OAc J κ\ / ^OAc
    = 0         k--OAc \
    OAc
    OAc
    Τ°
    ΓΤ° L0
    und
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