DE3003888C3 - Verfahren zur Chloralkali-Elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren entsprechend Oberbegriff des Anspruches 1.

Unter einer »homogenen Kationenaustauschermembran« ist eine Kationenaustauschermembran zu verstehen, die nur ai' lonenaustauscherharzen ohne Zumischung von thermoplastischen Harzen, die keine Ionenaustauschgruppe enthalten, hergestellt worden ist. Natürlich kann eine solche Membran zur Verstärkung mit einer Rückschicht aus Fasern oder porösen Folien versehen werden. Es ist ferner möglich, eine Folie mit anderen lonenaustauschergruppen oder anderem lonenaustauschvermögenaufzulaminieren.

Es ist bereits bekannt, den Membranwiderstand einer heterogenen Ionenaustauschermembran aus einem lonenaustauscherharz und einem thermoplastischen Harz durch Aufrauhen der Oberfläche der Membran, durch Bürsten oder Flammenbehandlung, wodurch das lonenaustauscherharz auf der Oberfläche der Membran freigelegt wird, zu senken, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 47 590/1977 beschrieben. Bei einer homogenen Ionenaustauschermembran, die nur aus lonenaustauscherharzen besteht und bei der das lonenaustauscherharz selbst auf der Membranoberfläche freiliegt, findet jedoch keine solche Senkung des Membranwiderstandes durch Anwendung einer Aufrauhungsbehandlung statt. Ferner ist es allgemein bekannt, daß bei Verwendung einer homogenen Kationenaustauschermembran Blasen von Wasserstoffgas, das an der Kathode gebildet wird, auf der Oberfläche der Membran adsorbiert werden, wenn die Oberfläche an der Kathodenseite nicht glatt ist, wodurch die Elektrolysenspannung steigt. Um diese Erscheinung zu verhindern, war es im allgemeinen üblich, eine Kationenaustauschermembran so einzusetzen, daß die glatte Oberfläche der Membran der Kathode zugewandt ist, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 131 489/1976 beschrieben.

Aus der US-PS 41 01 395 ist eine Kathodenstruktur bekannt, bei der das Membranpolymer in Form eines Filmes auf eine Kathodenfläche auflaminicrt wird. Hierbei muß aber im Falle einer Netzelcktrode das beim Auflaminieren des Polymers durch das Netz hindurchtretende Polymer vor dem Einsatz der Elektrode zur Freilegung der Elektrodenfläche wieder abgeschliffen werden, wobei eine Glättung dieser Elektrodenseite erfolgt Die bei der Elektrolyse auftretenden Gase werden auf der Kathodenrückseite abgeführt

Aus der US-PS 40 21 327 ist es bekannt, daß eine verhältnimäßig kleine Anzahl von Verstärkurgsfasenn in der Membran die Kationenaustauschermembran im Gegensatz zu vielen Verstärkungsfasern weniger glatt

ίο und eben gestaltet, was unterwünscht ist, da die Membran dann während der Elektrolyse als Isolator wirkt Die Lehre dieser Patentschrift besteht darin, die Ebenheit und Glätte der Membran aufrechtzuerhalten, auch wenn die Zahl der Verstärkungsfasem reduziert wird. Dies soll erfolgen durch Herauslösen einer Faserkomponente während oder vor der Elektrolyse aus der Kombination von zwei Faserkomponenten.

Im allgemeinen hat eine Kationenaustauschermembran, die bei der Chloralkali-Elektrolyse nach einem ionenaustauschermembranprozeß verwendet werden soll, zweckmäßig eine Dicke von 1000 μπι oder weniger, vorzugsweise von 200 μπι oder weniger, um einen niedrigeren Membranwiderstand zu haben. Ungenügende Festigkeit einer solchen dünnen Folie wird durch Stützfasern erhöht Bei einem bekannten Verfahren (Heißpreßlaminierverfahren) wird eine als Zwischenprodukt dienende thermoplastische Ionenaustauschermembran, die durch Strangpressen hergestellt worden ist, auf Stützfasera gelegt und mit diesen heißgepreßt,

JO wodurch die Verstärkungsfasern in die Membran eingebettet werden. Bei einem anderen Verfahren (Vakuumlaminierverfahren, das in der japanischen Auslegeschrift 14 670/1977 beschrieben wird) wird nur eine Oberfläche der als Zwischenprodukt gebildeten

i^r. thermoplastischen iGnenaustauschennenibrari der Hydrolyse unterworfen und hierdurch in einen nicht-thermoplastischen Zustand überführt, worauf die gegenüberliegende thermoplastische Oücrfläche mit den Verslärkungsfasern in Berührung gebracht und Vakuum

4» an diese Oberfläche gelegt wird, während das gesamte Verbundmaterial erhitzt wird. Beide Oberflächen können nach dem Heißpreßlaminierverfahren geglättet werden. Andererseits wird die vorher hydrolysierte Oberfläche beim Vakuumlaminierverfahren geglättet.

Bei den bekannten Verfahren werden die Ionenaustauschermembranen so in die Elektrolyse-Zellen eingesetzt, daß die glatten Oberflächen der Kathodenseite zugewandt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art verfügbar zu rr.achen. mit dem die Elektrolysenspannung wesentlich gesenkt werden kann, ohne die Stromausbeute zu senken, indem die Menge der an der Membranoberfläche adsorbierten Wasserstoffblasen, die an der Kathode gebildet werden, weitestgehend verringert wird.

Die Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1. Als Kationenaustauschermembran kann für diesen Zweck gewöhnlich eine homogene Kationenaustau-

ho schermembran vom Fluorkohlenstofftyp mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit verwendet werden.

Der Grund, weshalb die Elektrolysenspannung gesenkt werden kann, wenn die Kationenaustauscher-

t>5 membran so eingesetzt wird, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist, kann in folgendem gesehen werden: Die durch die Elektrolyse an der Kathode gebildeten Wasserstoffgasblasen

werden durch die aufgerauhte Oberfläche schwierig adsorbiert Die Adsorption von Wasserstoffgasblasen auf der Membran an der Kathodenseite verursacht einen Anstieg der Elektrolysenspannung (1) durch elektrische Abschirmung durch adsorbierte Gasblasen und (2) durch eine Erniedrigung der Diffusionsgeschwindigkeit von hochkonzentriertem Alkalihydroxid an der Membran-Flüssigkeit-Grenzfläche.

Andererseits hat das durch die Elektrolyse an der Anode gebildete Chlorgas einen größeren Blasendurchmesser als das Wasserstoffgas, so daß es schwierig an der homogenen Kationenaustauschermembran an der Anodenseite adsorbiert wird. Aus diesem Grunde ist es nicht unbedingt notwendig, die homogene Kationenaustauschermembran zum Zwecke der Senkung der Elektrolysenspannung auf der Anodenseite aufzurauhen.

Die aufgerauhte Oberfläche gemäß der Erfindung ist die entgegengesetzte Konzeption der glasigen Oberfläche. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die aufgerauhte Oberfläche quantitativ definiert werden als eine Oberfläche mit konkav-konvexer Struktur, wobei die maximale Höhe 0,C5 μπι oder mehr beträgt und wenigstens 20 konkav-konvexe Teile pro mm Bezugsstrecke eine Rauhigkeit von 0,05 μπι oder mehr haben. Besonders bevorzugt werden eine maximale Höhe von 0,05 bis 5 μΐη und wenigstens 30 konkav-konvexe Teile pro mm mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr, wodurch die Gasadsorption an der Membranoberfiäche sehr gering gehalten werden kann. Bei einer maximalen Höhe von weniger als 0,05 μπι ist die Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Gasadsorption an der Membranoberfläche gering. Ebenso ist der die Gasadsorption verhindernde Effekt ungenügend, wenn die Zahl der konkav-konvexen Teile mit einer Rauhigkeit von 0,05 μπι oder mehr pro ϊώϊτ? weniger als 20 beträgt. Der Zahl der konkav-konvexen Teile mit einer Rauhigkeit von 0,05 μπι oder mehr pro mm ist keine besondere obere Grenze gesetzt, jedoch liegt die Zanl gewöhnlich nicht über 250.

F i g. 1 zeigt eine Kurve, die die Methode zur Bestimmung der maximalen Höhe oder Rauheit veranschaulicht, und

F i g. 2 zeigt eine Kurve, die die Bestimmung der Zahl von konkav-konvexen Teilen mit einer Höhe oder Rauheit von 0,05 μπι oder mehr veranschaulicht.

Der Grad der Gasadsorption an der Membranoberfläche kann beispielsweise durch Beobachtung der Membranoberfiäche fastgestellt werden, indem die Elektrolyse in einer aus transparentem Acrylharz bestehenden Elektrolyse-Zelle, in die die zu messende Membran eingesetzt ist. durchgeführt wird.

Die Oberflächenrauheit einer Kationenaustauschermembran kann nach dem Tastnadelverfahren unter Verwendung eines Oberflächenprüfgeräts (Typ Snrfcom 60 B, Tokyo Seimitsu K.K.) gemessen werden. Wenn eine Tastnadel auf die Membranoberfiäche aufgesetzt und darüber bewegt wird, bewegt sie sich je nach den konkav-konvexen Unregelmäßigkeiten auf und ab. Diese Auf· und Abbewegung wird in elektrische Signale umgewandelt, die dann auf einem Registrierpapier aufgezeichnet werden. Eine Kationenaustauschermembran ist im allgemeinen so flexibel, daß sie durch die Berührung mit der Tastnadel deformiert wird. Es ist somit zweckmäßig, eine Tastnadel mit abgerundeter Spitze von 10 μπ^ oder mehr zu verwenden und eine Meßkraft von 0,1 g oder weniger anzuwenden. Gemäß der Erfindung wird eine Tastnadel mit runder Spitze von

13 μπιΚ verwendet und eine Meßkraft von 0,07 g angewendet Die Kationenaustauschermembran wird häufig mit Verstärkungsfasern verstärkt, und eine solche verstärkte Membran weist aufgrund der Verstärkungsfasern große konkav-konvexe Teile (Oberflächenwelligkeit) auf. Um die Oberflächenrauheit dieser Oberflächenwelligkeit zu ermittein, ist es zweckmäßig, Wellenlängen, die größer sind als vorbestimmte Wellenlängen, abzuschneiden, indem die elektrischen Signale durch ein elektrisches Filter geleitet werden. Gemäß der Erfindung wird die Messung durchgeführt, indem der Grenzwert (cut-off value) auf 0,032 mm eingestellt wird. Die hier genannte maximale Höhe wird nach einer Methode ähnlich der in JIS B 0601 beschriebenen Methode wie folgt gemessen: Eine Längeneinheit von 0,1 mm wird aus der mit einem Grenzwert von 0,032 mm aufgezeichneten Rauheitskurve herausgeschnitten, und der senkrechte Abstand der zwischen zwei gerade Linien parallel zur Mittellinie eingefügten Rauheitskurve wird gemessen. Beispielsweise ν ' d in F; g. 1 bei den Geraden parallel zur Mittellinie im hers-iägeschnittenen Abschnitt von 0,1 mm Länge der Abstand R_mJx zwischen der durch die höchste Spitze P\ und das tiefste Tal Vi gelegten Linie als maximale Höhe bezeichnet Die Messungen werden lOmal an verschiedenen Stellen der gleichen Probe durchgeführt, und der Mittelwert wird aus den Meßwerten berechnet. Bei der Bestimmung einer solchen maximalen Höhe sollte die Längeneinheit nur aus Teilen, die keine außergewöhnlich hohe Spitze oder keine außergewöhnlich große Vertiefung aufweisen, die als Riß anzusehen ist, herausgeschnitten werden. Die Zahl der konkav-konvexen Teile pro mm mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr wird im Rahmen der Erfindung nach einer ähnlichen Methode wie die US-SAE-Norm J911 wie folgt ermittelt: In der Bezugsstrecke (0,1 mm), die aus der mit einem Grenzwert von 0,032 mm aufgenommenen Rauheitskurve ausgeschnitten worden ist, werden zwei Gerade gezogen, nämlich eine P-Linie n-.it einem Abstand von + 0,025 μπι von der Mittellinie und eine V-Linie mit ei.iem Abstand von —0,025 μηι von der Mittellinie. Ein durch die V-Linie und dann durch die P-Linie sich erstreckender konkav-konvexer Teil wird als eine Spitze gerechnet, und die Zahl dieser Spitzen pro 0,1 mm wird ermittelt Beispielsweise Deträgt in Fig.2 die Zahl der Spitzen, die sich zuerst durch die V-Linie und dann durch die P-Linie erstrecken, drei (a, b und c). Die Messungen werden an zehn verschiedenen Stellen der gleichen Probe vorgenommen, und der Mittelwert wird bestimmt, wobei die Zahl pro mm erhallen wird.

Für die Zwecke der Erfindung wird als homogene Kationenaustauschermembran mit wenigstens einer auf"crauhten Oberfläche vorzugsweise eine homogene Kationenaustauschermembran vom Fluorkohlenstofftyp verwendet, dk; für den Katholyten ixter Anoiyten unter Wasserdruck im wesentlichen undurchlässig ist. Wenn die M-smbran unter Wasserdruck für den Anoiyten oder Katholyten durchlässig ist, wird ozs Produkt, das du. oh Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung gebildet wird, in nachteiliger Weise in der Qualität verschlechtert. Als homogene Kation^naustauschermembranen vom Fluorkohlensloffiyp eignen sich (1) Kationenaustauschermembranen vom Sulfonsäuretyp, (2) Kationenaustauschermembranen vom Sulfonamidtyp und (3) Kationenaustauschermembranen vom Carbonsäuretyp. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Membranen begrenzt, vielmehr sind alle homogenen Kationenaustauschermembranen geeignet.

Nachstehend werden typische Beispiele von Verfahren zur Herstellung dieser homogenen Kationenaustauschermembranen vom Fluorkohlenstofftyp genannt.

(1) Eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp kann hergestellt werden durch Hydrolyse einer Folie aus einem Copolymerisat von

CF₂ = CFOCf₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F
und Tetrafluoräthylen (Nafion®)

(2) Eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonamidtyp kann hergestellt werden durch Umsetzen des vorstehend genannten Copolymerisats mit Ammoniak, einem Alkylmonoamin oder -diamin (japanische Auslegeschriften 44 360/1973, 66 488/ 1975,64 495/1976 und 64 496/1976).

(3) Eine Kationenaustauscherm.embran vom Carbonsäuretyp kann hergestellt werden durch Einführen notwendiger Ionenaustauschgruppen in ein Copolymerisat eines fluorierten Olefins und

oder

CF₂=CFO(CFj)_nA

CF₂=CFOCF₂(CFXOCf₂)-(CFX'*^-{CF₂OCFX")„A

worin A für CN, COF, COOH, COOM, COOR oder CONR₂R₃ steht, X, X' und X" für F oder CF₃ stehen (J^aP^an'^scne Offenlegungsschriften 1 30 495/1976 und 36 486/1977) oder
(4) durch Behandlung eines Copolymerisats eines fluorierten Olefins und

CF₂ = CF(OCF₂CFX)_nOCF₂CF₂SO₂Y

(worin Y ein Halogenatoin, eine OH-Gruppe oder ein Alkylrest ist) mit einem reduzierenden Mittel (japanische Offenlegungsschriften 24 175/1977, 24 176/1977 und 24 177/1977).

Das Aufrauhen der Oberfläche der homogenen Kationenaustauschermebranen kann nach verschiedenen Methoden wie folgt vorgenommen werden:

(}) Die Ionenaustauschermembran wird durch eine Düse mn v-inem bestimmten konkav-konvexen Muster stranggepreßt.

(2) Die Ionenaustauschermembran wird durch rotierende Walzen mit einer bestimmten konkav-konvexen Oberflächengestalt geführt.

(3) Die Ionenaustauschermembran wird zusammen mit einem Stoff, Papier oder feinen Pulver von organischem oder anorganischem Material heißgepreßt.

(4) Die Ionenaustauschermembran wird auf ihrer Oberfläche mn einem Schleifmittel behandelt.

(5) Die Ionenaustauschermembran wird durch rotie-. rende Walzen geführt, die auf ihren Oberflächen mit Sandpaper belegt sind.

(6) Ein Schleifmittel wird auf die Oberfläche der Ionenaustauschermembran gestrahlt.

(7) Die Ionenaustauschermembran wird auf der Oberfläche mit einer Metallbürste gerieben.

(8) Die Ionenaustauschermembran wird einer Entladebehandlung, z.B. einer Bogenentladung oder Glimmentladung, unterworfen.

(9) Die Oberfläche der Membran wird der Einwirkung von UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder anderen Strahlungen unterworfen.

(10) Die Membran wird mit einer Gasflamme oder Heißluft behandelt

(11) Die Ionenaustauschermembran wird mit einem Lösungsmittel behandelt

(12) Ein Gitterstoff oder Faservlies aus dem Ionenaustauschermaterial wird mit der Oberfläche einer Membran verklebt

Diese Verfahren sind lediglich als Beispiele genannt und nicht als Begrenzung der Erfindung gedacht.

Der Aufrauhbehandlung können beide Oberflächen der Ionenaustauschermembranen unterworfen werden, jedoch kann eine erwünschte Senkung der Elektrolysenspannung durch Aufrauhen nur einer Oberfläche erreicht werden, wenn die behandelte Oberfläche so angeordnet wird, daß sie bei der Durchführung der Elektrolyse der Kathodenseite zugewandt ist Bei Membranen aus zwei Schichten mit verschiedenen Äquivalentgewichten oder aus einer Sulfonsäureschicht

_3U und einer schwachsf.uren Schicht Ist es zweckmäßig, die Schicht mit dem höheren Äquivalentgewicht oder die schwach-saure Schicht aufzurauhen. Die Aufrauhbehandlung gemäß der Erfindung kann auch an der als Zwischenprodukt gebildeten Ionenaustauschermembran vorgenommen werden. Eine solche als Zwischenprodukt "sbUdste ionensustHUSchsrniernbrEn wird nach dem Aufrauhen für den Einsatz als Kationenaustauschermembran Behandlungen wie Hydrolyse oder Einführung von Ionenaustauschgruppen unterworfen.

Als Alkalichloride kommen für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid in Frage. Als Alkalihydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zu nennen.

Die wichtigste Maßnahme bei der Durchführung des Elektrolyseverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine homogene Kationenaustauschermembran in die Elektrolyse-Zelle so eingesetzt wird, daß die aufgerauhte Oberfläche der Membran der Kathodensei-

te zugewandt ist Wenn die aufgerauhte Oberfläche der Anodenseite zugewandt ist, ist eine Senkung der Elektrolysenspannung nicht möglich.

Nachstehend werden die bevorzugte Elektrolyse-Zelle und die erfindungsgemäß angewandten Elektrolyse-

bedingungen beschrieben. Die Elektrolyse wird durchgeführt, während eine wäßrige Alkalichloridlösung in den Anodenraum und Wasser oder verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung in den Kathodenraum eingeführt werden, wobei die Alkalihydroxidkonzentration am Austritt des Kathodenraums geregelt wird.

Die in den Anodenraum einzuführende wäßrige Alkalichloridlösung kann nach Methoden, die bei der Chloralkali-Elektrolyse üblich sind, gereinigt werden. Hierzu kann die aus dem Anodenraum umgewälzte Alkalichloridlösung Behandlungen wie Dechlorierung, Auflösen von Alkalichlorid bis zur Sättigung, Abtrennung von Magnesium, Calcium oder Eisen durch Fällung und Neutralisation unterworfen werden. Diese Maßnah-

men können in der gleichen Weise wie beim Stand der Technik durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann jedoch die ursprüagliche wäßrige Alkalichloridlösung in vorteilhafter Weise mit körnigen !onenaustauscherharzen, insbesondere Chelatharzen, bis zu einem zulässigen Calciumgehalt von vorzugsweise 1 ppm oder weniger gereip^i|t werden. Die wäßrige Alkalichloridlösung hat ,vorzugsweise eine möglichst hohe Konzentralion und ^!ist ungefähr gesättigt.

Der ausgenutzte Anteil des in den A.nodenraum eingeführten Alkalichlorids, der in Abhängigkeit von der Stromdichte und dem Verfahren der Wärmeabfuhr 5 bis 95% beträgt, ist im allgemeinen zweckmäßig möglichst hoch. Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von 0° bis 15O⁰C liegen.

Die durch die Elektrolyse erzeugte Wärme kann durch Kühlen eines Teils des Anolyten oder Katholyten abgeführt werden.

Im Anodenraum wird ferner Chlor und im Kathodenraum Wasserstoffgas gebildet. Diese Gase können zur Rückseite der Elektroden geführt werden, um in einer speziell ausgebildeten Elektrolyse-Zelle zwischen den Elektroden und den Membranoberflächen nach oben zu steigen, wobei als spezieller Effekt eine Senkung der Elektrolysenspannung erzielt wird, der einen niedrigeren Stromverbrauch zur Folge hat.

Es ist ferner zweckmäßig, den Elektrolyten in jedem Elektrodenraum mit den im Kathodenraum und Anodenraum gebildeten Gasen zusätzlich zu der durch die VMi außen zugeführten Flüssigkeiten verursachten Bewegung zu bewegen bzw. zu rühren. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine poröse Elektrode, beispielsweise eine Metallnetzelektrode, verwendet, wodurch eine Rührbewegung durch die aufsteigenden Gasströme verursacht und die Flüssigkeit in jedem Elektrodenraum umgewälzt wird.

Von den verwendeten Elektroden wird die Kathode vom Standpunkt der Überspannung vorteilhaft aus Eisen oder mit Nickel oder einer Nickelverbindung plattiertem Eisen hergestellt. Die Anode wird zweckmäßig aus einem Metallnetz gebildet, das mit einem Edelmetalloxid, beispielsweise Rutheniumoxid, beschichtet ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid wurden in l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator bei einer Polymerisationstemperatur von 45°C copolymerisiert, während der Druck des Tetrafluoräthylens bei 3 bar (Manometerdruck) gehalten wurde. Ein Teil des hierbei gebildeten Copolymerisats wurde mit Wasser gewaschen und dann hydrolysiert. Das Äquivalentgewicht (Gewicht des trockenen Harzes, das 1 Äquivalent !onenaustauschgruppen enthält) beträgt 1090, gemessen nach der Titrationsmethode. Dieses Copolymerisat wurde unter Hitzeeinwirkung zu einer Folie von gleichmäßiger Dicke von 250 um gepreßt und dann nach der Flüssigkeitshonmethode aufgerauht

Bei der Flüssigkeitshonmethode wird ein in Wasser suspendiertes Schleifmittel mit Druckluft auf das aufzurauhende Werkstück geschleudert. Im vorliegenden Beispiel wurde die Aufrauhbehandlung vorgenommen, indem Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μηι (WA Nr. 1500, Hersteller Fujimi Kenmazai K. K.), das in Wasser suspendiert war, mit Druckluft von 3,5 bar auf eine Seite der Folie geblasen wurde. Das Blasen wurde 2 Minuten pro dm² der Folienoberfläche durchgeführt. Als Ergebnis dieser Behandlung wurde eine aufgerauhte Folie erhalten, die an einer Seite eine konkav-konvexe Struktur mit einer maximalen Höhe von 0,25 μηι und etwa 55 konkav-konvexen Teilen mit einer Rauheit von 0,05 μΐη oder mehr pro mm aufwies.

ίο Die Oberfläche der aufgerauhten Folie wurde dann 16 Stunden in 2,5 N-Natriumhydroxid und 50%igem Methanol bei 60⁰C hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wurde festgestellt, daß der konkav-konvexe Teil auf der aufgerauhten Oberfläche im Vergleich zu dem Zustand vor der Hydrolyse im wesentlichen unverändert geblieben war.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Folie wurde in eine transparente Elektrolyse-Zelle aus Acrylharz so eingesetzt, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wurde bei einer Stromdichte von 50 A/dm² bei einer Elektrolysentemperatur von 90° C durchgeführt Als Anode wurde eine maßhaltige Elektrode aus einem mit Rutheniumoxid beschichteten Titansubstrat verwendet, während die Kathode aus einem Eisennetz bestand. In den Anodenraum wurde wäßrige 3 N-Natriumchloridlösung von pH 2 und in den Kathodenraum wäßrige 5 N-Natriumhydroxidlösung eingeführt. Die Elektrolysenspannung betrug 2,97 V bei einer Stromausbeute von 60%. An der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran wurden keine Wasserstoffgasblasen adsorbiert.

Für die Membran wurde ein Widerstand von 2,2 Ohm · cm² nach der Wechselstrommethode in 0,1 N-Natriumhydroxid gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wobei jedoch eine Membran, die keiner Aufrauhbehandlung unterworfen worden war, verwendet wurde. Die Elektrolysenspannung betrug 3,20 V bei einer Stromausbeute von 59,5%. Eine sehr starke Adsorption von Wasserstoffgasblasen wurde an der Kathodenseite der Membran mit nicht aufgerauhter Oberfläche festgestellt Die ohne Aufrauhbehandlung hergestellte Membran hatte einen Widerstand von 2,2 Ohm · cm².

Beispiel 2

Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid wurden in 1,1,2-Trichlor-l^-trifluoräthan unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator bei einer Polymerisationstemperatur von 45° C copolymerisiert während der Druck des Tetrafluoräthylens bei 5 bar gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde als »Polymerisat 1« bezeichnet Der gleiche Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Druck des Tetrafluoräthylens auf 3 bar eingestellt wurde. Das erhaltene Copolymerisat wird als »Polymerisat 2« bezeichnet

Jeweils ein Teil der Copolymerisate wurde gewaschen

und hydrolysiert Dann wurde das Äquivalentgewicht (EW) jedes Copolymerisats nach der Titrationsmethode gemessen. Hierbei wurde für das Polymerisat 1 ein Wert von 1500 und für das Polymerisat 2 ein Wert von 1110

gefunden.

Die Polymerisate 1 und 2 wurden unter Hitzeeinwirkung zu einem zweischichtigen Laminat gepreßt, wobei das Polymerisat 1 eine Dicke von 50 μηι und das Polymerisat 2 eise Dicke von 100 μηη hatte. Ferner wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen nach der Vakuumlaminatinethode in die Oberfläche des Polymerisats 2 eingebettet, wobei ein Verbundmaterial erhallen wurde, das dann der Hydrolyse unterworfen wurde, wobei eine Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde. Die Oberfläche des Polymerisats 1 wird als Oberfläche A bezeichnet

Die Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp wurde wie folgt aufgerauht: Eine Siliconkautschukplatte (obere Schicht) einer Dicke von 3 mm, eine Schient aus leichtem Magnesiumpulver einer Dicke von ', mm, eine benetzte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuren" ^mit der Oberfläche A nsch ob?n\ eine Siliconkautschukschicht einer Dicke von 3 mm und ein Metallnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm (untere Schicht) wurden laminiert und unter einem Druck von 1 N/mm² heißgepreßt, während auf 280⁰C erhitzt wurde. Dann wurde das an der Membran haftende Magnesiumoxid durch Auflösen mit Salzsäure entfernt.

Di Rauheit der Oberfläche A der aufgerauhten Kationenaustauschermembran wurde gemessen. Hierbei wurde eine maximale Höhe von 0,6 μΐη gefunden. Etwa 45 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 um oder mehr wurden pro mm gebildet.

Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde in eine aus Acrylharz hergestellte transparente Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Elektrolysenspannung betrug 3,75 V bei einer Stromausbeute von 80%. An der Kathodenseite der Membran wurden keine Wasserstoffblasen adsorbiert. Der Widerstand der Membran wurde mit 6,3 Ohm · cm² ermittelt.

Beispiel 3

Die gleiche, mit dem Gewebe aus Polytetrafluoräthylen verstärkte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp wie in Beispiel 2 wurde wie folgt aufgerauht: Eine Siliconkautschukplatte einer Dicke von 3 mm (obere Schicht), ein Baumwollstoff, eine benetzte Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp (Oberfläche A nach oben), eine 3 mm dicke Siliconkautschukplatte und ein Metallnetz einer Maschenweite von 0,25 mm (untere Schicht) wurden laminiert und 10 Minuten unter einem Druck von 1 N/mm² heißgepreßt, während auf 250°C erhitzt wurde. Dann wurde der an der Membran haftende Baumwollstoff durch Behandlung mit heißer wäßriger Hypochloritlösung entfernt Die Oberflächenrauheit der Oberfläche A der aufgerauhten Kationenaustauschermembran wurde gemessen, wobei eine maximale Höhe von 2,5 μιη ermittelt wurde. Etwa 30 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr wurden pro mm gebildet

Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde in eine aus Acrylharz hergestellte transparente Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Elektrolysenspannung betrug 3,80 V bei einer Stromausbeute von 80%. An der Kathodenseite der Membran wurden fast keine Wasserstoffgasblasen adsorbiert. Die Membran hatte einen Widerstand von 6,3 Ohm · cm².

ίο Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine ohne Aufrauhbehandlung hergestellte Membran anstel-Ie der gemäß Beispiel 2 verwendeten Membran, die de^T Aufrauhbehandlung durch Heißpressen unterworfen worden war, verwendet wurde.

nip FJektrolysensnannung betrug 4.05 V bei einer Stromausbeute von 79,5%. An der nicht aufgerauhten Kathodenseite der Membran fand starke Adsorption von Wasserstoffgasblasen statt Ferner wurde festgestellt, daß die nicht aufgerauhte Membran einen Widerstand von 6,3 Ohm · cm² hatte.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden ein Copolymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1350 (Polymerisat 1) und ein Copolymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1090 (Polymerisat 2) durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid hergestellt. Diese Polymerisate wurden unter Hitzeeinwirkung zu einem zweischichten Laminat gepreßt, wobei die Schicht des Polymerisats 1 eine Dicke von 35 μιη und die Schicht des Polymerisats 2 eine Dicke von 100 μπι hatte. Ferner wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen nach der Vakuumlaminatmethode von der Seite des Polymerisats 2 eingebettet Das laminierte Produkt wurde hydrolysiert, wobei eine Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde. Die Membran wurde dann mit einem Reduktionsmittel nur auf der Oberfläche des Polymerisats 1 behandelt, wodurch die Sulfonsäuregruppen auf dieser Oberfläche in Carbonsäuregruppen umgewandelt wurden (Oberfläche A). Die Oberfläche A der Kationenaustauschermembran wurde dann nach der Flüssigkeitshonmethode aufgerauht Hierzu wurde eine Suspension von Korund mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μηι in Wasser mit Druckluft von 3 bar auf die Membran geschleudert Die Behandlungsdauer wurde variiert und

betrug 10, 30 60 bzw. 120 Sekunden/dm².

Die Oberflächenrauheit der durch diese Behandlung ausgebildeten Oberfläche A wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die hergestellten Membranen wurden in eine Elektrolyse-

Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Die Adsorption von Wasserstoffgasblasen an der Membranoberfläche wurde festgestellt Ferner wurden die Elektrolysenspannung und die Stromausbeute gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle genannt

Tabelle

Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6

Aufra'jhzeit	iTiax. Höhe	konkav-konvexe	Gasadsorption	Elektrolysen	Stromaus
		Teile vnn		spannung	beute
		0,05 μηι oder
Sek.	μηι	mehr		V	%
0	0,04	4/mm	sehr stark	4,05	96,0
10	0,20	11/mm	stark	4,00	95,8
30	0,27	25/mm	kaum	3,80	96,0
60	0,30	50/mm	keine	3,75	96,2
120	0,32	S8/mm	keine	3,75	95,8

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid copolymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1200 erhalten wurde. Dieses Polymerisat wurde unter Hitzeeinwirkung zu einer 125 \xm dicken Folie gepreßt, die dann nur auf einer Oberfläche mit Ammoniakgas behandelt 2"i wurde, wobei eine Sulfonamidschicht einer Dicke von 20 μπι (Oberfläche A) gebildet wurde. Auf der der Oberfläche A gegenüberliegenden Seite wurde ein Gewebe aus Polytetrafluorethylen eingebettet, worauf das Produkt hydrolysiert wurde. Hierbei wurde eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonamidtyp erhalten.

Die Kationenaustauschermembran wurde nach der Trockenstrahlmethode aufgerauht Bei dieser Methode wird das aufzurauhende Werkstück mit einem Schleifmittel unter Verwendung von Druckluft gestrahlt Im vorliegenden Beispiel wurde Aiuminiumoxidpuiver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μπι mit Druckluft von 2 bar auf die Oberfläche A geschleudert Die Strahlbehandlung wurde 1 Minute/dm² der Membran vorgenommen. Durch diese Oberflächenaufrauhung wurden etwa 45 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 μηι oder mehr bei einer maximalen Höhe von 0,5 μηι/mm gebildet

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Kationenaustauschermembran wurde in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die aufgerauhte Oberfläche (Oberfläche A) der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch im vorliegenden Fall bei einer Stromdichte von 30 A/dm² durchgeführt Die Elektrolysenspannung betrug 3,55 V bei einer Stromausbeute von 84%. An der Kathodensehe der Kationenaustauschermembran wurden praktisch keine Wasserstoffgasblasen adsorbiert

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40 Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 6

In eine Folie aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und

CF₂ - CFCKCFj)₃COOCH₃

mit einem Äqui%'alentgewicht von 650 und einer Dicke von 250 μηι wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen nach der Heißpreß-Laminiermethode eingebettet. Das Laminat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf einer Seite aufgerauht und dann hydrolysiert, wobei eine Ionenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp erhalten wurde.

Die Rauheit der Ionenaustauschermembran wurde gemessen. Hierbei wurden auf der aufgerauhten Oberfläche (Oberfläche A) etwa 55 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 μηι oder mehr bei einer maximalen Höhe von 0,25 μπι pro mm gefunden. Auf der nicht-aufgerauhten Oberfläche wurden nur3 konkavkonvexe Teiie mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr bei einer maximalen Höhe von 0,04 μπι pro mm gefunden.

Die Ionenaustauschermembran wurde in einer Elektrolyse-Zelle eingesetzt, worauf die Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch bei einer Stromdichte von 20 A/dm² unter Verwendu.".·^ einer Natriumchloridlösung von pH 3 und einer wäßrigen 13 N-Natriumhydroxidlösung durchgeführt wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel Elektro- Slrom-

lysen- aus-

spannung beute

55 Oberfläche A auf
der Kathodenseite

Oberfläche A auf
der Anodenseite

Vergleichsbeispiei 6

3,47 V 3,75 V

95% 94,5%

Vergleichsbeispiel 5

Die in Beispiel 7 beschriebene Elektrolyse wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der gemäß Beispiel 7 hergestellten aufgerauhten Kationenaustauschermembran vom Sulfonamidtyp eine nicht-aufgerauhte Kationenaustauschermembran vom Sulfonamidtyp verwendet wurde. Die. Elektrolysenspannung betrug 3,85 V bei einer Stromausbeute von 83,5%. Eine sehr starke Adsorption von Wasserstoffgasblasen wurde an der Kathodenseite der Kaiionenaustauschermembran fest-

b0

Beispiel 9

Ein Polymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1200 wurde durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluor-S.e-dioxy^-methyl^-octensuIfonylfluorid hergestellt Dieses Polymerisat wurde unter Erhitzen zu einer Membran von 125 μπι Dicke geformt In diese Membran wurde sin Gewebe aus Polytetrafluorethylen nach der Vakuumlaminiermethode eingebettet Dieses Laminat wurde anschließend hydrolysiert, wobei eine Kationenaustauschermemhran vnm Snlfnn-

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säuretyp erhalten wurde.

Die Kationenaustauschermembran wurde nur auf der Oberfläche A, die der Seite, in der das Gewebe eingebettet war, gegenüber lag, mit einem Reduktionsmittel behandelt, Tvobei eine Carbonsäureschicht gebfldet und eine KaÜGnenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp erhalten wurde. Dann wurde die Oberfläche A unter Verwendung eines Reinigungsmittels und einer Nylonbürste aufgerauht Die Rauheit wurde gemessen, wobei eine maximale Höhe von 0,5 um und to etwa 55 konkav-konvexe Teile von 0,05 um oder mehr pro mm gefunden wurden.

Die Kationenaustauschermembran wurde in eine !Htektrolyse-Zells so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war, worauf die Elektrolyse auf die in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine Elektrolysenspannung von 3,85 V bei einer Stromausbeute von 93% gemessen. Adsorption von Wasserstoffgasblasen an der Kaihodenseite der Kationenaustauschermembran wurda nicht festgestellt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Alkalihydroxidlösungen durch Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen in einer Elektrolyse-Zelle, die durch eine homogene Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran auf wenigstens einer Seite so aufgerauht ist, daß wenigstens 20 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 μΐη oder mehr pro mm Bezugsstrecke vorhanden sind, und daß die Kationenaustauschermembran so in die Elektrolyse-Zelle eingesetzt ist, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite der Elektrolyse-Zelle zugewandt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, φϋΐ eine homogene Kationenaustauschermembran vom Fiuorkohienstofftyp verwendet wird.