FI66211C - Foerfarande foer att elektrolysera alkaliklorid - Google Patents
Foerfarande foer att elektrolysera alkaliklorid Download PDFInfo
- Publication number
- FI66211C FI66211C FI800416A FI800416A FI66211C FI 66211 C FI66211 C FI 66211C FI 800416 A FI800416 A FI 800416A FI 800416 A FI800416 A FI 800416A FI 66211 C FI66211 C FI 66211C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- exchange membrane
- cation exchange
- membrane
- electrolysis
- cathode
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 61
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 10
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- LETANFMHMKOFGT-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,4,5,5,7,8,8-decafluoro-3,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)oct-7-ene-1-sulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)C(=O)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(=O)C(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O LETANFMHMKOFGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHJFHUKLZMQIHN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoyl 2,2,3,3,3-pentafluoropropaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(=O)OOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F NHJFHUKLZMQIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
Ι<ύ^Π Μ ^KUULUTUSJULKAISU
J9Tf m W UTLÄGGNINGSSKKIPT 6621 1 ^ ^ (51) Kv.Nu/tatO.3 c 25 B 13/02 SUOMI—FINLAND <*) 8ooi*i6 (22) H.fc.n*H«vi-AmBfaili^H 11.02.80 'Fl' (23) ANwpahrt—GM(k«tada| 11.02.80 (41) ToftKHUmU — BRvttoffamMt 1 7.08.80 PManttl· I* mfctrtflhnllltu» /4« ν»*Μρμμ]ιΜαμμιρμ.·- NUnt· och regl«tf«tyr»lwn ' ' /w»k— *h«docfc »tuikFift»· pfrUcfd 31.05.81« (32)(33)(31) >|i|i<«qr «eeDtiw-lnW prtortut 16.02.79
Japani-Japan(JP) 16070/79 (71) Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 2-6, Dojimahama 1-chome,
Kita-ku, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Mitsuo Yoshida, Nobeoka-shi, Miyazaki, Yoshinori Masuda, Nobeoka-shi,
Miyazaki, Akio Kashiwada, Nobeoka-shi, Miyazaki, Japani-Japan(JP) (7^) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5^) Menetelmä aikaiikloridin elektrolysoimiseksi -Förfarande för att elektrolysera aikaiiklorid Tämä keksintö koskee alkalikloridin taloudellista elektrolyysi-menetelmää ioninvaihtomembraania käyttäen. Erityisesti tämä keksintö koskee alkalikloridin elektrolyysimenetelmää, joka toimii alhaisella elektrolyysijännitteellä, mikä käsittää alkalikloridin elekt-rolyysin suorittamisen elektrolyysikennossa, joka on jaettu katio-ninvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon niin, että tuotetaan alkalihydroksidia, jossa sanottu kationinvaihtomembraani on homogeeninen kationinvaihtomembraani, jonka pinta on karhennettu ainakin yhdellä puolella ja joka on asennettu elektrolyysikennoon niin, että karhennettu pinta on kennon katodiosastoon päin.
Tässä keksinnössä "homogeeninen kationinvaihtomembraani" on kationinvaihtomembraani, joka on valmistettu ainoastaan ioninvaih-tohartsista sekoittamatta sitä sellaiseen termoplastiseen hartsiin, jolla ei ole ollenkaan ioninvaihtoryhmiä. Tietysti sellainen membraa-ni voidaan varustaa myös kuiduista tai huokoisista kalvoista tehdyillä alustoilla sen vahvistamiseksi. On myös mahdollista kerrostaa kalvo, jossa on erilaisia ioninvaihtoryhmiä tai jolla on erilaisia ioninvaihtokapasiteetteja.
2 6621 1
On ehdotettu sellaisen heterogeenisen ioninvaihtomembraanin membraanivastuksen pienentämistä, joka koostuu ioninvaihtohartsis-ta ja termoplastisesta hartsista, karhentamalla pinta harjaamalla tai käsittelemällä liekillä ioninvaihtohartsin paljastamiseksi kalvon pinnalla, kuten on esitetty japanilaisessa julkisessa, tutkimattomassa patenttihakemuksessa 47590/1977. Karhennuskäsittelyllä ei kuitenkaan aikaansaada membraanivastuksen pienenemistä kun käytetään homogeenista ioninvaihtomembraania, joka koostuu vain ionin-vaihtohartseista ja jossa itse ioninvaihtohartsi on kalvon pinnalla. Edelleen, käytettäessä homogeenista kationinvaihtomembraania, on yleisesti tunnettua, että katodilla syntyvät vetykaasukuplat adsorboituvat membraanin pinnalle, ellei membraani ole sileä katodipuo-leltaan, jolloin elektrolyysijännite nousee. Tämän ilmiön estämiseksi on alaa tuntevilla ollut tapana asentaa kationinvaihtomembraa-ni siten, että kalvon sileä puoli on katodia kohti, kuten on esitetty japanilaisessa julkisessa, tutkimattomassa patenttihakemuksessa 131489/1976.
Yleisesti ottaen alkalikloridin ioninvaihtomembraanimenetel-mällä tapahtuvassa elektrolyysissä käytettävän kationinvaihtomembraa-nin toivotaan olevan paksuudeltaan 1000 mikronia tai vähemmän, mielellään 200 mikronia tai vähemmän membraanivastuksen pienentämiseksi. Sellaisen ohuen kalvon lujuutta on parannettu tukikuiduilla. Erään tekniikan tason tunteman menetelmän mukaan (kuumapuristusla-minaattimenetelmä) asetetaan termoplastisen ioninvaihtomembraanin välituote, joka on valmistettu suulakepuristamalla, tukikuitujen päälle ja sen jälkeen kuumaan puristimeen, jolloin tukikuidut painuvat membraaniin. Erään toisen menetelmän mukaan (tyhjölaminaat-timenetelmä), jota kuvataan japanilaisessa julkisessa, tutkitussa patenttihakemuksessa 14670/1977, termoplastisen ioninvaihtomembraanin toinen puoli hydrolysoidaan, jolloin siitä tulee ei-termoplas-tinen ja sitten asetetaan vastakkainen termoplastinen pinta kosketuksiin tukikuitujen kanssa ja aikaansaadaan tyhjö sille puolelle kalvoa, missä tukikuidut ovat samalla lämmittäen koko koostumusta.
3 6621 1
Kuumapuristuslaminaattimenetelmällä voidaan tehdä molemmat pinnat sileiksi. Toisaalta tehdään edellä kuvattu hydrolysoitu pinta sileäksi tyhjölaminaattimenetelmällä. Tekniikan tason mukaan on ionin-vaihtomembraanit asetettu elektrolyysikennoihin siten, että sileä puoli on katodiin päin.
Odottamattomasti on nyt todettu että elektrolyysissä katodilta muodostuvien, membraanin pinnalle adsorboituvien vetykaasukup-lien määrä on pienimmillään, kun homogeeninen kationinvaihtomembraa-ni on kohtuullisesti karhennettu katodinpuoleiselta sivultaan, jolloin elektrolyysijännite on alhaisimmillaan.
Ko. keksinnön erityisenä tunnusmerkkinä on käyttää homogeenista kationinvaihtomembraania, jolla on karhennettu pinta ainakin toisella puolella ja asentaa sellainen kationinvaihtomembraani siten, että sanotunlainen karhennettu pinta on kennon katodipuolelle päin suoritettaessa alkalikloridin elektrolyysiä elektrolyysiken-nossa, joka on jaettu kationinvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon alkalihydroksidin tuottamiseksi. Em. järjestelyn erityinen vaikutus on alentaa merkittävästi elektrolyysijännitettä virtahyötysuhdetta vähentämättä.
Alkalikloridin ioninvaihtomembraanimenetelmällä tapahtuvassa elektrolyysissä käytetään edullisesti kahden osaston järjestelmää, jossa anodi- ja katodiosastot on erotettu toisistaan yhdellä katio-ninvaihtomembraaniarkilla. Sellaisena kationinvaihtomembraanina käytetään tavallisesti fluorihiili-tyyppistä homogeenista kationinvaihtomembraania, jolla on erinomainen lämmönkesto ja kemiallinen kesto sekä mekaaninen lujuus.
On ehdotettu lukuisia parannuksia sellaisiin fluorihiili-tyyppisiin kationinvaihtomembraaneihin, joiden tarkoituksena on parantaa virtahyötysuhdetta alkalihydroksidia tuotettaessa ja alentaa elektrolyysijännitettä. Koska kuitenkin on yleensä vaikeaa sisällyttää fluorihiili-tyyppiseen kationinvaihtomembraaniin verkko-rakennetta, virtahyötysuhteen lisäykseen liittyy tavallisesti elektrolyysi jännitteen nousu, kun taas jännitteen alentaminen aiheuttaa virtahyötysuhteen alenemisen. Näin on, koska vesipitoisuuden muutokset vaikuttavat näihin molempiin ominaisuuksiin. Po. keksinnön mukaisesti voidaan kuitenkin alentaa elektrolyysijännitettä samalla kun homogeenisen kationinvaihtomembraanin virtahyötysuhde pysyy korkeammissa arvoissa.
4 6621 1
Syynä siihen, että elektrolyysijännitettä voidaan alentaa asentamalla kationinvaihtomembraani siten, että karhennettu puoli on katodiin päin, voidaan pitää seuraavaa. Elektrolyysissä katodilta vapautuvat vetykaasukuplat adsorboituvat vaikeasti mainitunlaiseen karhennettuun pintaan. Vetykaasukuplien adsorboituminen kalvon ka-todipuolelle aiheuttaa elektrolyysijänniteen nousua (1) adsorboituneiden kuplien aiheuttaman sähköisen suojavaikutuksen takia, ja (2) siksi, että hyvin konsentroituneen alkalihydroksidin diffuusio membraanin ja nesteen rajapinnan läpi vähenee.
Toisaalta on anodilla elektrolyysissä muodostuvan kloorikaasun kuplakoko suurempi kuin vetykaasun kuplakoko ja siksi se adsorboituu vaikeasti anodipuolen homogeeniselle kationinvaihtomembraanille. Tästä syystä ei ole välttämätöntä karhentaa homogeenista kationin-vaihtomembraania anodipuolelta elektrolyysijännitteen alentamiseksi.
Keksinnön mukainen karhennettu pinta tarkoittaa siis päinvastaista kuin lasinsileä pinta. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan voidaan karhennettu pinta määrittää kvantitatiivisesti pintana, jolla on koverankupera rakenne, jonka maksimikorkeus on 0,05 mikronia tai enemmän ja jossa on ainakin 20 koverankuperaa osasta yksikköpituutta (1 mm) kohti, joiden osasten karheus on 0,05 ym tai enemmän. Sopivimmin on maksimikorkeus 0,05-5 ym ja koveran-kuperien osasten lukumäärä on millimetriä kohti ainakin 30 ja niiden karheus on 0,05 ym tai enemmän, jolloin kaasun adsorboituminen membraanipinnalle voidaan tehdä hyvin vähäiseksi. Jos maksimikorkeus on pienempi kuin 0,05 ym, on membraanipinnan estovaikutus kaasun adsorboitumiseen pieni. Myöskin on sanottu estovaikutus riittämätön, jos korkeudeltaan 0,05 ym tai enemmän olevien koverankuperien osasten lukumäärä per 1 mm on alle 20. Ei ole mitään varsinaista ylärajaa koverankuperien osasten, joiden karkeus on 0,05 ym tai enemmän lukumäärälle per 1 mm, mutta niitä ei tavallisesti ole enemmän kuin 250.
Keksintöön liittyvissä piirustuksissa esittää kuvio 1 käyrää, joka kuvaa menetelmää maksimikorkeuden määrittämiseksi ja kuvio 2 käyrää koverankuperien osasten, joiden karheus on 0,05 ym tai enemmän, lukumäärän määrittämiseksi.
Membraanin pinnalle adsorboituvan kaasun määrä voidaan määrittää esimerkiksi siten, että tarkastellaan membraanin pintaa suoritettaessa elektrolyysi läpinäkyvästä akryylimuovista tehdyssä ken- 5 6621 1 nossa, johon on asetettu mitattava membraani.
Kationinvaihtomembraanin pinnan karheuden mittaaminen on mahdollista neulamenetelmä, jossa käytetään pinnan karheuden mittaamiseen tarkoitettua laitetta (tyyppi Surfcorn 60 B, Tokyo Seimitsu K.K.). Kun neula koskettaa membraanin pintaa ja liikkuu sitä pitkin, liikkuu neula ylös ja alas koverankuperien pintamuotojen mukaan. Tämä ylös-alas-liike muutetaan sähköiseksi signaaliksi, mikä sitten rekisteröidään paperille. Tavallisesti kationinvaihtomembraa-ni on niin joustava, että neulan kosketus aikaansaa pinnan muodonmuutoksen. Tästä syystä on toivottavaa, että neulan kärki olisi muodoltaan pyöreä siten, että kaarevuussäde oli 10 pm tai enemmän ja että mittausvoima olisi 0,1 g tai vähemmän. Keksintömme mukaista membraania mitattaessa on käytetty neulaa, jonka kärjen kaarevuussäde on 13 pm ja mittausvoima on 0,07 g. Kationinvaihtomembraa-nia vahvistetaan tavallisesti tukikuiduilla ja niistä johtuen on pinnalla suuret koverankuperat osaset (aaltopinta). Pinnan karheuden erottamiseksi tukikuitujen aiheuttamasta pinnan aaltoilusta on toivottavaa suodattaa etukäteen määritettyä pitemmät aallonpituudet pois kuljettamalla sähköinen signaali sähköisen suotimen läpi. Keksinnön mukaiset mittaukset on suoritettu asettamalla raja-aaltopituudeksi 0,032 mm.
Edellä mainittu keksinnön mukainen maksimikorkeus on määritetty JIS B0601:n mukaisella menetelmällä käyttäen seuraavanlaista koejärjestelyä. 0,1 mm:n yksikköpituus leikataan raja-aaltopituudella 0,032 mm mitatusta karheuskäyrästä ja mitataan karheuskäyrän vertikaalisuunnassa oleva välimatka, joka jää kahden keskiarvovii-van kanssa samansuuntaisen viivan väliin. Esimerkiksi kuviossa 1, yksikkömatkalla 0,1 mm kahden keskiarvoviivan kanssa yhdensuuntaisen viivan väliin jäävää R max kutsutaan maksimikorkeudeksi, jossa kuviossa toinen viiva kulkee korkeimman huipun kautta ja toinen matalimman laakson kautta. Mittaukset suoritettiin toistaen 10 kertaa vaihtaen mittauspaikkaa samassa näytteessä ja mitatuista arvoista laskettiin keskiarvo. Maksimikorkeuden määrittämiseksi pitäisi yksikköpituus leikata sellaisesta kohdasta, jossa ei ole poikkeuksellisen korkeita huippuja tai matalia laaksoja, jotka viittaavat murtumaan.
Karheudeltaan 0,05 pm tai enemmän olevien koverankuperien osasten määrä 1 mm kohti määritettiin keksinnön mukaisessa järjestelmäs- 6 6621 1 sä US SAE-standardin J 9911 mukaisesti käyttäen seuraavaa koejärjestelyä. Raja-arvoa 0,032 mm käyttäen mitattuun karheuskäyrän yksikköpituuteen (0,1 mm) on piirretty kaksi suoraa viivaa, toinen (P-viiva) + 0,025 ym:n päähän keskiarvoviivasta ja toinen (V-viiva) - 0,025 ym:n päähän keskiarvoviivasta. Koverankupera osanen, joka ensin leikkaa V-viivan ja sitten P-viivan., lasketaan yhdeksi piikiksi ja sellaisten piikkien määrä per 0,1 mm lasketaan. Esimerkiksi kuviossa 2 on sellaisten piikkien määrä, jotka ensin leikkaavat V-viivan ja sitten P-viivan 3 kpl (a, b ja c). Mittaukset on suoritettu saman näytteen 10 eri kohdasta ja niistä on määritetty keskiarvo, jotta on saatu piikkien lukumäärä/1 mm.
Keksinnön mukaisessa järjestelmässä on kationinvaihtomembraa-ni, jolla on ainakin yksi karhennettu pinta, mielellään fluorihiili-tyyppinen homogeeninen kationinvaihtomembraani, jonka läpi kato-lyytti ja anolyytti eivät pysty olennaisesti tunkeutumaan vesipai-netta käytettäessä. Jos anolyytti tai katolyytti pystyy tunkeutumaan membraanin läpi vesipaineen vaikutuksesta, on alkalikloridin vesiliuoksen elektrolyysin tuote epäedullisesti laadullisesti huonoa. Fluorihiili-tyyppisiä homogeenisia kationinvaihtomembraaneja ovat (1) sulfoni-tyyppiset, (2) sulfonamidi-tyyppiset ja (3) kar- boksyyli-tyyppiset kationinvaihtomembraanit. Keksintömme ei kuitenkaan rajoitu näihin membraaneihin, vaan kaikkia homogeenisia kationinvaihtomembraaneja voidaan käyttää.
Esimerkkejä näiden fluorihiili-tyyppisten kationinvaihtomembraa-nien valmistusmenetelmistä on esitetty seuraavassa.
(1) Sulfoni-tyyppistä kationinvaihtomembraania voidaan valmistaa hydrolysoimalla CF2=CFOCF2CF (CF^) OCF2CF2SC>2F:n ja tetrafluori- 0 etyleenin (Nafion , E.I. Du Pont de Nemours, Inc.) kopolymeerin kalvoa.
(2) Sulfonamidi-tyyppistä kationinvaihtomembraania voidaan valmistaa antamalla em. kopolymeerin reagoida ammoniakin, alkyyli-monoamiinin tai diamiinin kanssa (japanilaiset julkiset, tutkimattomat patenttihakemukset 44360/1973, 66488/1975, 64495/1976, 64496/ 1976 jne.).
(3) Karboksyyli-tyyppistä kationinvaihtomembraania voidaan valmistaa liittämällä tarvittavat ioninvaihtoryhmät fluorinoidun olefiinin ja CF2=CFO(CF2)nA:n tai CF2=CFOCF2(CFXOCFj)—(CFX' (CF2“ OCFX") :n (jossa A on CN, COF, COOH, COOM, COOR tai CONR2R3 ja X, X' ja X" ovat F tai CF^) kopolymeeriin (japanilaiset julkiset, tut- 7 6621 1 kimattomat patenttihakemukset 130495/1976 ja 36486/1977) tai (4) käsittelemällä fluorinoidun olefiinin ja CF2=CF(OCF2CPX) -0CF2CF2S02Y:n (jossa Y on halogeeniatomi, OH-ryhmä tai alkyyli) ko-polymeeriä pelkistävällä aineella (japanilaiset julkiset, tutkimattomat patenttihakemukset 24175/1977, 24176/1977 ja 24177/1977).
Homogeenisen kationinvaihtomembraanin pinnan karhentamiseen voidaan käyttää useita menetelmiä, joita seuraavassa: (1) Menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani suulakepuristetaan sellaisen suulakkeen läpi, jossa on tietty koverankupera kuviointi, (2) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani ajetaan sellaisten pyörivien telojen kautta, joissa on tietty koverankupera kuviointi, (3) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani pannaan kuumapuris-timeen kankaan, paperin tai orgaanisen tai epäorgaanisen aineen hienon jauheen kanssa, (4) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraanin pintaa hiotaan hiovilla aineilla, (5) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani viedään sellaisten pyörivien telojen kautta, joiden pinta on hiekkapaperia, (6) menetelmä, jossa hionta-ainetta puhalletaan ioninvaihtomembraanin pinnalle, (7) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraanin pintaa hiotaan te-räsharjalla, (8) menetelmä, jossa membraania käsitellään sähköpurkauksella, kuten valokaaripurkauksella tai hohtopurkauksella, (9) menetelmä, jossa membraanin pintaa säteilytetään UV-säteil-lä, röntgensäteillä, elektronisuihkulla tai jollain muulla säteily-tyskeinolla, (10) menetelmä, jossa membraania käsitellään kaasuliekillä tai kuumalla ilmalla, (11) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraania käsitellään liuottimena, (12) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraanista tehty kudottu tai huopamainen kangas kiinnitetään membraanin pinnalle.
Nämä menetelmät ovat vain esimerkkeinä, eivätkä rajoita keksintöä millään tavalla.
Karhennuskäsittelyä voidaan käyttää ioninvaihtomembraanin molemmille puolille, mutta haluttu elektrolyysijännitteen lasku voidaan saada aikaan käyttämällä karhennuskäsittelyä vain toiselle 8 6621 1 puolelle, jos sanottu karhennettu pinta on elektrolyysiä suoritettaessa asennettu katodiin päin. Membraaneissa, joissa on kaksi kerrosta, joiden ekvivalenttipainot ovat erilaiset, tai jossa on sulfonihappokerros ja heikosti hapan kerros, on toivottavaa suorittaa karhennus siltä puolelta, jonka ekvivalenttipaino on suurempi tai heikosti happamen kerroksen puolelta. Keksinnön mukaista kar-hennusmenettelyä voidaan käyttää myös ioninvaihtomembraanin välituotteelle. Tällaista ioninvaihtomembraanin välituotetta käsitellään karhennuksen jälkeen esimerkiksi hydrolysoimalla tai siihen liitetään ioninvaihtoryhmiä kationinvaihtomembraanina käyttöä varten.
Keksinnön mukaisena alkalikloridina voidaan mainita Li-, Na-ja K-kloridit. Vastaavasti alkalihydroksidina tulevat kysymykseen Li-, Na- ja K-hydroksidit.
Kyseessäolevan keksinnön mukaisen elektrolyysiprosessin tärkein kohta on se, että asennetaan homogeeninen kationinvaihtomembraa-ni elektrolyysikennoon niin, että karhennettu puoli on katodiin päin. Jos karhennettu puoli osoittaakin anodiin päin, ei ole mahdollista aikaansaada elektrolyysijännitteen laskua.
Käytettäessä kyseessäolevan keksinnön mukaista elektrolyysi-kennoa ja sen mukaisia elektrolyysiolosuhteita suoritetaan elektrolyysi edullisesti syöttämällä alkalikloridin vesiliuosta anodiosas-toon ja vettä tai laimeaa alkalihydroksidiliuosta katodiosastoon tarkkaillen samalla alkalihydroksidikonsentraatiota katodiosaston poistokohdassa.
Alkalikloridin vesiliuos, joka syötetään anodiosastoon, voidaan ensin puhdistaa tunnetulla tavalla, joka on käytetty tekniikan tason mukaisessa alkalikloridin elektrolyysissä. Toisin sanoen, alkalikloridin vesiliuos, joka kierrätetään uudelleen anodiosastos-ta, voidaan dekloorata, siihen voidaan liuottaa alkalikloridia kyllästykseen asti, magnesium, kalsium tai rauta voidaan erottaa saos-tamalla ja voidaan neutraloida. Nämä vaiheet voidaan suorittaa samoin kuin tekniikan tasossakin. Haluttaessa voidaan syötettävä alkalikloridin vesiliuos kuitenkin puhdistaa granuloidun ioninvaih-tohartsin avulla, erityisesti kelaattihartsin avulla, niin että saadaan sallittu kalsiumpitoisuus, joka on 1 ppm tai vähemmän. Alkalikloridin vesiliuoksen konsentraation tulisi olla mahdollisimman suuri, liuoksen tulisi nimittäin olla lähes kylläinen.
9 6621 1
Anodiosastoon syötettävän alkalikloridin vesiliuoksen käyttöprosentin, joka on 5-95 % virran tiheydestä ja lämmönpoistomenetel-mästä riippuen, toivotaan olevan mahdollisimman korkea. Elektrolyy-silämpötila voi olla 0-150°.
Elektrolyysissä muodostuva lämpö voidaan eliminoida jäähdyttämällä osaa anolyytistä tai katolyytistä.
Anodiosastosta muodostuu kloorikaasua ja vastaavasti katodi-osastosta vetykaasua. Mainitut kaasut voidaan johtaa elektrodien takapuolelle, josta ne nousevat erityisesti muotoillussa kennossa ja aikaansaavat erityisen elektrolyysijännitettä alentavan vaikutuksen, josta seuraa pienempi virrankulutus.
On myös toivottavaa, että katodi- ja anodiosastoista nousevat kaasut sekoittavat elektrolyyttejä sen lisäksi että lisättävät nesteet tekevät myös niin. Tästä syystä voidaan mielellään käyttää huokoista elektrodia, kuten metalliverkkoelektrodia, jotta aikaansaataisiin sekoittumista nousevien kaasujen avulla niin, että kummankin osaston neste olisi kiertoliikkeessä.
Käytetyistä elektrodeista on katodi tehty mieluimmin raudasta tai nikkelillä tai nikkeliyhdisteellä päällystetystä raudasta yli-jännitteen johdosta. Toisaalta anodi voidaan tehdä mielellään metalliverkosta, joka on päällystetty jalometallioksidilla, kuten ruteniumoksidillä.
Kyseessä olevaa keksintöä selitetään edelleen seuraavissa esimerkeissä, joihin puheessaolevaa keksintöä ei millään tavalla rajoiteta.
Esimerkki 1;
Tetrafluorietyleeni ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli-7-oktee-nisulfonyylifluoridi kopolymeroitiin 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluo-rietaanissa käyttäen polymerointi-initiaattorina perfluoripropio-nyyliperoksidia polymerointilämpötilassa 45°C pitäen tetrafluori-etyleenin paineena 3 kg/cm -G. Osa tuloksena saadusta kopolymee-ristä pestiin vedellä ja hydrolysoitiin. Ekvivalenttipainoksi (= sellainen painomäärä kuivaa hartsia, joka sisältää yhden ekvivalentin ioninvaihtoryhmiä) määritettiin titraamalla 1090. Tämä kopoly-meeri muovattiin kuumentamalla kalvoksi, jonka paksuus on läpeensä 250 um ja sitten se karhennettiin nestehionnan avulla.
Nestehiontamenetelmä on menetelmä, jossa veteen lietetty hionta-aine puhalletaan paineilman avulla hiottavaan kohteeseen. Tässä esimerkissä suoritettiin karhennus puhaltamalla veteen lietettyä 10 6621 1 alumiinioksidijauhetta, jonka hiukkaskoko oli keskimäärin 1 0 ym (WA# 1500, Fujimi Kenmazai K.K.:n valmiste) kalvon toiselle pinnalle käyt- täen 3,5 kg/cm :n paineista ilmaa. Puhallusta jatkettiin 2 minuut- 2 tia yhtä kalvon dm :ä kohti. Sanotun käsittelyn seurauksena saatiin toiselta pinnaltaan karhennettu kalvo, jossa koverankuperien osasten maksimikorkeus oli 0,25 ym ja siinä oli noin 55 kpl koverakuperia osasia, joiden karkeus oli 0,05 ym tai enemmän per 1 mm.
Pinnaltaan näin karhennettu kalvo hydrolysoitiin sitten 2,5 N natriumhydroksidissa ja 50 % metanolissa 60°:ssa 16 tuntia. Hydro-lyysin jälkeen todettiin koverankuperien osasten olevan oleellisesti samanlaisia kuin ennen hydrolyysiä.
Näin valmistettu kalvo pantiin akryylimuoviseen, läpinäkyvään elektrolyysikennoon, jolloin karhennettu pinta oli katodiin päin, ja natriumkloridin elektrolyysi suoritettiin virrantiheydellä 50 A/ dm ja elektrolyysilämpötilassa 90°C. Käytetty anodi oli rutenium-oksidilla päällystetystä titaanisubstraatista tehty, mutta stabiili elektrodi, kun taas katodi oli tehty rautaverkosta. Anodiosas-toon syötettiin 3 N natriumkloridin vesiliuos, jonka pH oli 2 ja katodiosastoon 5N NaOH-liuos. Kun virtahyötysuhde oli 60 % oli elektrolyysijännite 2,97 V. Kationinvaihtomembraanin katodinpuolei-selle pinnalle ei adsorboitunut vetykaasukuplia.
Ko. kalvon vastukseksi mitattiin vaihtovirtamenetelmällä 0,1 2 N natriumhydroksidissa 2,2 ohmia x cm .
Vertailuesimerkki 1;
Elektrolyysi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, kuitenkin sillä erolla, että käytettiin karhentamatonta membraania.
Tuloksena saatiin elektrolyysijännitteeksi 3,20 V virtahyöty-suhteella 59,5 %. Katodin puoleiseen karhentamattomaan pintaan huomattiin vetykaasukuplien adsorboituvan voimakkaasti.
Karhentamatta valmistetun membraanin vastuksen todettiin ole-2 van 2,2 ohmia x cm .
Esimerkki 2:
Tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli-7-oktee-nisulfonyylifluoridia kopolymeroitiin 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluo-rietaanissa käyttäen perfluoripropionyyliperoksidia polymerointi-initiaattorina, polymerointilämpötilan ollessa 45°C ja tetrafluori-etyleenin paineen 5 kg/cm . Tuotteena syntynyttä kopolymeeriä kutsuttiin polymeeri 1:ksi. Sama valmistusmenetelmä toistettiin, kuitenkin siten, että tetrafluorietyleenin paine oli muutettu 3 kg/ 1 1 2 6621 1 cm :ksi. Syntynyttä kopolymeeriä kutsuttiin polymeeri 2:ksi.
Osa kopolymeeristä pestiin ja hydrolysoitiin. Sitten mitattiin molempien kopolymeerien ekvivalenttipainot titrausmenetelmäl-lä, jolloin saatiin polymeeri 1:lle arvo 1500 ja polymeeri 2:lle 1110.
Polymeerit 1 ja 2 muovattiin kuumentamalla kaksikerroslaminaa-tiksi, jossa polymeeri 1:ä oli 50 ym paksuudelta ja polymeeri 2:a 100 ym. Edelleen Teflon :ista tehty kangas kiinnitettiin polymeeri 2:n pinnalle tyhjölaminaattimenetelmällä, jolloin saatiin yhdis-telmätuote, joka sitten hydrolysoitiin sulfoni-tyyppisen ioninvaih-tomembraanin saamiseksi.
Polymeeri 1:n pintaa kutsutaan A-pinnaksi.
Sanottu sulfoni-tyyppinen ioninvaihtomembraani karhennettiin sitten seuraavalla menetelmällä.
Laminoitiin 3 mm:n paksuinen silikomikumiarkki (ylin kerros), 1 mm:n paksuinen kerros kevyttä MgO-jauhetta (Wako Junyaku Kogyo K.K.:n tuote), kostutettu sulfoni-tyyppinen kationinvaihtomembraani (A-puoli ylöspäin), 3 mm:n paksuinen silikonikumi ja 60 meshin metalliverkko (alin kerros) ja asetettiin se kuumaan puristimeen, jossa oli 10 kg/cm^:n paine kuumentaen 280°C:ssa 10 minuuttia. Sitten kalvoon tarttunut MgO poistettiin suolahapolla liuottamalla.
Sanotun karhennetun kationinvaihtomembraanin A-pinnan karkeutta mitattaessa todettiin maksimikorkeuden olevan 0,6 ym ja pintaan oli muodostunut noin 45 koverankuperaa osasta/mm, joiden karheus oli 0,05 ym tai enemmän.
Näin valmistettu membraani asetettiin akryylimuoviseen, läpinäkyvään elektrolyysikennoon A-puoli katodiin päin, ja natriumklo-ridin elektrolyysi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1. Elektrolyysi jännitteen todettiin olevan 3,75 V virtahöytysuhteella 80 %.
Membraanin katodipuolelle ei adsorboitunut vetykuplia. Sanotun kal- 2 von vastukseksi todettiin 6,3 ohmia x cm .
Esimerkki 3: ®
Esimerkissä 2 käytetynlainen, Teflon -kankaalla vahvistettu sulfoni-tyyppinen kationinvaihtomembraani karhennettiin seuraavalla tavalla.
3 mm:n paksuinen silikonikumiarkki (ylin kerros), puuvillakangas, kostutettu sulfonityyppinen ioninvaihtomembraani (A-puoli ylöspäin) , 3 mm:n paksuinen silikonikumiarkki ja 60 meshin metalliverk- 12 6621 1 ko (alin kerros) kerrostettiin ja asetettiin kuumaan puristimeen, a jonka paine oli 10 kg/cm , kuumentaen samalla 10 minuuttia 250°C: ssa. Sitten poistettiin membraaniin kiinnittynyt puuvillakangas käsittelemällä kuumalla hypokloriitin vesiliuoksella. Karhennetun kationinvaihtomembraanin A-puolen pintakarheus mitattiin ja todettiin maksimikorkeudeksi 2,5 ym ja siihen oli muodostunut noin 30 koverankuperaa osasta/mm, joiden karheus oli 0,05 ym tai enemmän.
Näin valmistettu membraani asennettiin akryylimuoviseen, läpinäkyvään elektrolyysikennoon niin, että A-pinta oli katodiin päin ja NaCl:n elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Elektrolyysijännitteeksi todettiin 3,80 V virtahyötysuhteella 80 %. Membraanin katodipuolelle ei adsorboitunut juuri ollenkaan vetykuplia. Sanotun membraanin vastukseksi todettiin 6,3 ohmia x cm2.
Vertailuesimerkki 2:
Elektrolyysi suoritettiin muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 2, mutta esimerkissä mainitulla tavalla karhennetun membraanin sijasta käytettiin karhentamatonta membraania.
Elektrolyysijännite oli 4,05 V virtahyötysuhteella 79,5 %. Karhentamattoman membraanin katodipuolella tapahtui huomattavaa vetykaasun adsorboitumista. Karhentamattoman membraanin vastuksek- 2 si todettiin 6,3 ohmia x cm .
Esimerkit 4-6, vertailuesimerkit 3 ja 4:
Esimerkissä 1 käytetyn menetelmän mukaisesti valmistettiin / kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1350 (polymeeri 1) ja ko- polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1090 (polymeeri 2) kopoly- meroimalla tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli- 7-okteenisulfonyylifluoridia keskenään. Nämä polymeerit laminoi- tiin kuumentaen kaksikerroksiseksi laminaatiksi, jossa polymeerin ** 1 paksuus oli 35 ym ja polymeeri 2:n 100 ym. Lisäksi kiinnitettiin polymeeri 2:n puolelle tyhjölaminaattimenetelmällä Teflon -kangas. Sanottu laminoitu tuote hydrolysoitiin niin, että saatiin sulfoni-tyyppinen ioninvaihtomembraani, jota vuorostaan käsiteltiin vain polymeeri 1:n puolelta pelkistimellä niin, että muutettiin sulfoni-ryhmät karboksyyliryhmiksi (A-pinta).
Sanotun kationinvaihtomembraanin A-pinta karhennettiin sitten nestehiontamenetelmällä. Näissä esimerkeissä smirgelin vesilietettä, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 10 ym (FO# 1200, Fujimi 2
Kenmazai K.K.:n tuote) puhellettiin 3 kg/cm :n paineisella ilmalla. Puhallusvaihe kesti vaihtelevasti 10, 30, 60 tai 120 sekuntia ne- 13 6621 1 liödesimetriä kohti.
Kunkin käsittelyn jälkeen mitattu A-puolen pintakarheus on annettu taulukossa 1. Kukin em. käsittelyn tuloksena syntynyt membraa-ni asennettiin elektrolyysikennoon niin, että A-puoli oli katodiin päin, ja elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Huomioitiin vetykaasukuplien adsorboituminen membraanin pinnalle, ja elektrolyysijännite ja virtahyötusuhde mitattiin myös. Tulokset annetaan myös taulukossa 1 .
Taulukko 1
Puhallus- Maksimi- Koveran- Kaasun Elektro- Virta- aika korkeus kuperia adsorptio lyysi- hyöty- (sek.) (pm) osasia jännite suhde kark. > (V) (%) _0,05 pm _
Vertailu- esimerkki 0 0,04 4/mm hyvin 4,05 96,0 3 paljon
Vertailu- esimerkki 10 0,20 11/mm paljon 4,00 95,8 4
Esimerkki tuskin 4 30 0,27 25/mm yhtään 3,80 96,0
Esimerkki 5 60 0,30 50/mm ei yhtään 3,75 96,2
Esimerkki 6 120 0,32 58/mm ei yhtään 3,75 95,8
Esimerkki 7:
Kopolymerointiin tetrafluorietyleeniä ja periluori-3,6-dioksi- 4-metyyli-7-okteenisulfonyylifluoridia esimerkissä 1 esitetyllä tavalla niin, että saatiin polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1200. Sanottu polymeeri muovattiin sitten kuumentan 125 pm paksuksi kalvoksi, jota käsiteltiin sitten vain toiselta puolelta ammo-niakkikaasulla, jolloin muodostui 20 pm:n paksu sulfonamidikerros (A-pinta).
Sitten polymeeriin kiinnitettiin Teflon -kangas päinvastaiselle puolelle kuin A-pinta, seurasi hydrolysointi, jolloin saatiin sulfonamidityyppinen kationinvaihtomembraani.
Sanotun kationinvaihtomembraanin pinta karhennettiin kuivapu-hallusmenetelmällä. Kuivapuhallusmenetelmä on sellainen, jossa hiova aine puhalletaan paineilman avulla hiottavalle pinnalle. Tässä esimerkissä puhallettiin Al-oksidijauhetta, jonka kesimääräinen partikkelikoko oli 20 pm (WA# 800, Fujimi Kenmazai K.K.:n tuote) > 6621 1 14 2 kg/cm paineisella ilmalla A-pinnalle. Puhallusta jatkettiin minuutti pinnan neliödesimetriä kohti. Mainitulla pinnankarhennus-menetelmällä muodostui noin 45 koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 pm tai enemmän ja maksimikorkeus 0,5 pm per 1 mm.
Näin valmistettu kationinvaihtomembraani asetettiin elektro-lyysikennoon karhennettu puoli (A-puoli) katodiin päin ja elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tässä esimer- 2 kissä suoritettiin elektrolyysi 30 A/dm sn virrantiheydellä. Elektrolyysi jännitteen todettiin olevan 3,55 V virtahyötysuhteella 84 %. Kationinvaihtomembraanin katodinpuoleisella pinnalle ei tapahtunut juuri ollenkaan vetykaasukuplien adsorboitumista.
Vertailuesimerkki 5:
Esimerkissä 7 käytetyn, pinnaltaan karhennetun, sulfonamidi-tyyppisen kationinvaihtomembraanin sijasta käytettiin sulfonamidi-tyyppistä kationinvaihtomembraania, jonka pintaa ei ollut karhennettu, ja toistettiin esimerkin 7 mukainen elektrolyysi.
Elektrolyysijännitteen havaittiin olevan 3,85 V virtahyötysuhteella 83,5 %. Todettiin että kationinvaihtomembraanin katodinpuo-leiselle sivulla adsorboitu hyvin paljon vetykaasukuplia.
Esimerkki 8, vertailuesimerkki 6:
Tetrafluorietyleenin ja CF2=CFO (CF2)-jCOOCH^ :n kopolymeeristä tehtyyn kalvoon, jonka ekvivalenttipaino oli 650 ja paksuus 250 pm, kiinnitettiin Teflon -kangas kuumapuristinmenetelmän mukaan.
Sanottu laminoitu tuote, sen jälkeen kun se oli karhennettu toiselta pinnaltaan kuten esimerkissä 1, hydrolysoitiin karboksyyli-tyyppisen ioninvaihtomembraanin saamiseksi.
Ioninvaihtomembraanin karheus mitattiin, jolloin huomattiin että karhennetulle pinnalle (A-pinnalle) muodostui noin 55 koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 pm tai enemmän ja maksimikorkeus 0,25 pm per 1 mm. Karhentamattomalla pinnalla oli ainoastaan kolme koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 pm tai enemmän ja karheus 0,04 pm per 1 mm.
Sanottu ioninvaihtomembraani asennettiin elektrolyysikennoon ja toistettiin elektrolyysi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tässä esimerkissä suoritettiin elektrolyysi kuitenkin käyttäen virran ti-2 heytenä 20 A/dm ja käyttäen natriumkloridin vesiliuosta, jonka pH oli 3 ja 13 N natriumhydroksidiliuosta. Saatut tulokset seuraavas-sa: 15 6621 1
Elektrolyysi- Virtahyöty- Huom. jännite_suhde_
Kalvon A-puoli katodiin päin 3,47 V 95 % Esimerkki 8
Kalvon A-puoli anodiin päin 3,75 V 94,5 % Vertailuesi- merkki 6
Esimerkki 9:
Valmistettiin polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1200 ko-polymeroimalla tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-me-tyyli-7-okteenisulfonyylifluoridia. Tämä polymeeri muovattiin kuumentamalla 25 pm:n paksuiseksi kalvoksi, johon sitten liitettiin ®
Teflon -kangas tyhjölaminaattimenetelmällä. Näin valmistettu lami-naatti hydrolysoitiin sen jälkeen sulfoni-tyyppisen kationinvaihto-membraanin saamiseksi.
Em. kationinvaihtomembraania käsiteltiin sitten pelkistävällä aineella vain toiselta (A-) puolelta eli Teflon -kankaan vastakkaiselta puolelta, karboksyylihappokerroksen aikaansaamiseksi, jotta saataisiin karboksyyli-tyyppinen kationinvaihtomembraani. Sitten A-pinta karhennettiin käyttämällä puhdistinta (kauppanimi: Nissen Cleanser, Nissen Cleanserin valmistama) ja nailonisella lattiahar-jalla. Mitattiin karheus, jolloin huomattiin että maksimikorkeus oli 0,5 ym ja pinnalle muodostui noin 55 koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 ym tai enemmän per 1 mm.
Elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla asentamalla kationinvaihtomembraani elektrolyysikennoon A-puoli katodiin päin. Tuloksena todettiin elektrolyysijännitteen olevan 3,85 V virtahyötysuhteella 93 %. Kationinvaihtomembraanin katodin-puoleisella pinnalla ei huomattu tapahtuvan vetykaasukuplien adsorboitumista.
Claims (6)
1. Menetelmä alkalikloridin elektrolysoimiseksi elektrolyysi-kennossa, joka on jaettu kationinvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon, alkalihydroksidin tuottamiseksi, tunnet-t u siitä, että katioinvaihtomembraanina käytetään homogeenista kationinvaihtomembraania, jolla on ainakin yksi karhennettu pinta, jolla karhennetulla pinnalla on koverankupera rakenne siten, että se sisältää ainakin 20 koverankuperaa osasta, joiden karheus on 0,05 mikronia tai enemmän, 1 mm:n yksikköpituutta kohti, jolloin karheus on mitattu neulamenetelmällä käyttäen neulaa, jonka kärjen kaarevuussäde on 13 jjm ja mittausvoima 0,07 g, ja raja-aal-topituusarvoa 0,032 mm, ja joka membraani on asennettu elektrolyy-sikennoon niin, että mainittu karhennettu pinta on suunnattu elek-trolyysikennon katodipuolelle päin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinvaihtomembraani on fluorihiili-tyyppinen homogeeninen kationinvaihtomembraani.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraani on sul£onityyppinen kationinvaihtomembraani.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraani on sulfoniamidityyppinen kationinvaihtomembraani.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraani on karboksyylityyppinen kationinvaihtomembraani.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalikloridi on vesipitoinen natriumkloridiliuos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1607079A JPS55110786A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Method for electrolysis of alkali chloride |
| JP1607079 | 1979-02-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI800416A7 FI800416A7 (fi) | 1980-08-17 |
| FI66211B FI66211B (fi) | 1984-05-31 |
| FI66211C true FI66211C (fi) | 1984-09-10 |
Family
ID=11906299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI800416A FI66211C (fi) | 1979-02-16 | 1980-02-11 | Foerfarande foer att elektrolysera alkaliklorid |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4323434A (fi) |
| JP (1) | JPS55110786A (fi) |
| BR (1) | BR8000931A (fi) |
| CA (1) | CA1120003A (fi) |
| DE (1) | DE3003888C3 (fi) |
| FI (1) | FI66211C (fi) |
| FR (1) | FR2449138A1 (fi) |
| GB (1) | GB2043108B (fi) |
| IT (1) | IT1196404B (fi) |
| NL (1) | NL178702C (fi) |
| NO (1) | NO153375C (fi) |
| SE (1) | SE435529B (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4426271A (en) | 1980-04-15 | 1984-01-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Homogeneous cation exchange membrane having a multi-layer structure |
| JPS6016518B2 (ja) * | 1980-07-31 | 1985-04-25 | 旭硝子株式会社 | イオン交換膜電解槽 |
| IT8025482A0 (it) * | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Oronzio De Nora Impianti | Membrana modificata morfologicamente ed uso della stessa in procedimenti di elettrolisi. |
| US4655886A (en) * | 1980-11-10 | 1987-04-07 | Asahi Glass Company, Ltd. | Ion exchange membrane cell and electrolysis with use thereof |
| US4349422A (en) * | 1981-01-16 | 1982-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolysis process |
| US4444638A (en) * | 1981-01-16 | 1984-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell |
| JPS58176221A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-15 | Permelec Electrode Ltd | 被覆を有する電解用イオン交換膜の製造方法 |
| JPS58176223A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-15 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 表面粗面な陽イオン交換膜の製法 |
| US4537910A (en) * | 1982-11-10 | 1985-08-27 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Method of producing cation-exchange membrane having roughed surface |
| US4539084A (en) * | 1983-03-10 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Unreinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process |
| US4552631A (en) * | 1983-03-10 | 1985-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process |
| JPS61500669A (ja) * | 1983-11-30 | 1986-04-10 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | ゼロギヤツプ電解槽 |
| US4610764A (en) * | 1984-02-07 | 1986-09-09 | Asahi Glass Company Ltd. | Electrolytic cation exchange membrane |
| US4610762A (en) * | 1985-05-31 | 1986-09-09 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer films having bubble release surfaces |
| US5041197A (en) * | 1987-05-05 | 1991-08-20 | Physical Sciences, Inc. | H2 /C12 fuel cells for power and HCl production - chemical cogeneration |
| US10865282B2 (en) * | 2017-12-18 | 2020-12-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane, and electrolyzer |
| JP7619284B2 (ja) * | 2020-02-06 | 2025-01-22 | Ａｇｃ株式会社 | 触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜および電解水素化装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3773634A (en) * | 1972-03-09 | 1973-11-20 | Diamond Shamrock Corp | Control of an olyte-catholyte concentrations in membrane cells |
| US4021327A (en) * | 1975-04-29 | 1977-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reinforced cation permeable separator |
| US4101395A (en) * | 1976-08-30 | 1978-07-18 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Cathode-structure for electrolysis |
| GB1516048A (en) * | 1976-09-06 | 1978-06-28 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolysis of aqueous solution of sodium chloride |
| US4124458A (en) * | 1977-07-11 | 1978-11-07 | Innova, Inc. | Mass-transfer membrane and processes using same |
-
1979
- 1979-02-16 JP JP1607079A patent/JPS55110786A/ja active Pending
-
1980
- 1980-02-02 DE DE3003888A patent/DE3003888C3/de not_active Expired
- 1980-02-11 FI FI800416A patent/FI66211C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-02-14 BR BR8000931A patent/BR8000931A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-02-15 GB GB8005275A patent/GB2043108B/en not_active Expired
- 1980-02-15 NL NLAANVRAGE8000969,A patent/NL178702C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-02-15 NO NO800427A patent/NO153375C/no unknown
- 1980-02-15 FR FR8003382A patent/FR2449138A1/fr active Granted
- 1980-02-15 US US06/121,911 patent/US4323434A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-15 SE SE8001222A patent/SE435529B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-02-15 CA CA000345752A patent/CA1120003A/en not_active Expired
- 1980-02-15 IT IT19952/80A patent/IT1196404B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3003888C3 (de) | 1986-11-13 |
| JPS55110786A (en) | 1980-08-26 |
| US4323434A (en) | 1982-04-06 |
| FI800416A7 (fi) | 1980-08-17 |
| FI66211B (fi) | 1984-05-31 |
| GB2043108B (en) | 1983-03-23 |
| NO153375B (no) | 1985-11-25 |
| GB2043108A (en) | 1980-10-01 |
| CA1120003A (en) | 1982-03-16 |
| IT1196404B (it) | 1988-11-16 |
| NL178702C (nl) | 1986-05-01 |
| SE435529B (sv) | 1984-10-01 |
| FR2449138A1 (fr) | 1980-09-12 |
| NL178702B (nl) | 1985-12-02 |
| DE3003888B2 (de) | 1981-06-25 |
| NO800427L (no) | 1980-08-18 |
| BR8000931A (pt) | 1980-10-29 |
| SE8001222L (sv) | 1980-08-17 |
| DE3003888A1 (de) | 1980-08-21 |
| IT8019952A0 (it) | 1980-02-15 |
| FR2449138B1 (fi) | 1983-11-10 |
| NO153375C (no) | 1986-03-05 |
| NL8000969A (nl) | 1980-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI66211C (fi) | Foerfarande foer att elektrolysera alkaliklorid | |
| JP6981421B2 (ja) | アルカリ水電解用隔膜およびアルカリ水電解装置 | |
| CN101263245B (zh) | 电解用氟系阳离子交换膜及其制造方法 | |
| US4683040A (en) | Process for electrolysis of sodium chloride | |
| US4426271A (en) | Homogeneous cation exchange membrane having a multi-layer structure | |
| CA1189829A (en) | Ion exchange membrane assembly and electrolytic cell using thereof | |
| US10865282B2 (en) | Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane, and electrolyzer | |
| EP0305155B1 (en) | A reinforced ion exchange membrane and a process for producing the same | |
| EP0753534B1 (en) | Cation exchange membrane for electrolysis and process for producing potassium hydroxide of high purity | |
| JPS59174627A (ja) | 強化されていない膜、電気化学的槽、および電解方法 | |
| JP2504135B2 (ja) | 電解用陽イオン交換膜 | |
| JP4573715B2 (ja) | 電解用フッ素系陽イオン交換膜 | |
| JPS6344829B2 (fi) | ||
| JPS6026495B2 (ja) | 多層構造の均質陽イオン交換膜 | |
| JP4141032B2 (ja) | 補強された固体電解質膜 | |
| JP3511117B2 (ja) | 電解用陽イオン交換膜及び高純度水酸化カリウムの製造方法 | |
| CN111188063B (zh) | 新型低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法 | |
| KR850001090B1 (ko) | 염화 알칼리의 전해방법 | |
| JPS62280230A (ja) | 補強された複層イオン交換隔膜 | |
| JPH08120100A (ja) | 含フッ素陽イオン交換膜 | |
| JPH03130384A (ja) | アルカリ金属塩化物電解用陽イオン交換膜 | |
| JPS62199629A (ja) | 新規な電解用複層隔膜 | |
| JPS634573B2 (fi) | ||
| JP2022145529A (ja) | 陽イオン交換膜及び電解槽 | |
| US20200392633A1 (en) | Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane and electrolyzer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: ASAHI KASEI KABUSHIKI KAISHA |