NO153375B - Fremgangsmaate ved elektrolyse av et alkalimetallklorid - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress og som omhandler en økono-

misk fremgangsmåte for elektrolyse av alkaliklorid ved en ionebytter-membranfremgangsmåte.

I nærværende oppfinnelse referer uttrykket "den homogene kationbyttermembran" seg til en kationbyttermembran frem-

stilt bare fra ionebytterharpikser uten iblanding av termoplastiske harpikser uten noen ionebyttergruppe. Selvfølge-

lig kan en slik membran også være forsynt med fiberforinger eller porøse filmer som forsterkning. Det er også mulig å laminere en film emd forskjellige ionebyttergrupper eller ionebytterevner.

Tidligere er det blitt foreslått å senke membranmotstands-

evnen for en heterogen ionebyttermembran som består av en ionebytterharpiks og en termoplastisk harpiks ved å gjøre dennes overflate ru ved børsting eller flammebehandling,

for derved å avdekke ionebytterharpiksen på membranover-

flaten, slik som angitt i den japanske, ikke granskede patentsøknad nr. 47590/1977. Imidlertid, i en homogen ionebyttermembran som bare består av ionebytterharpikser,

hvor ionebytterharpiksen som sådan avdekkes på membranoverflaten, foreligger det ikke en slik senkning av membr-

anens motstandsevne ved å utsettes for en slik rugjørings-behandling. Dessuten, ved å bruke en homogen kationbyttermembran, er det generelt kjent at hydrogengassbobler som er generert fra katoden vil absorberes på membranoverflaten hvis overflaten på katodesiden ikke er jevn, hvorved elektrolysespenningen økes. For forebyggelse av dette

fenomen har det vanligvis vært praksis på området å

samle en kationbyttermembran slik at den jevne overflate av membranen vender ut mot katoden, slik som det er angitt i japansk offentligjort, ikke-gransket patentsøknad nr. 131489/1976.

Generelt sagt er det ønskelig at en kationbyttermembran som skal anvendes ved elektrolyse av alkaliklorid ved en ione-by ttermembranfremgangsmåte har en tykkelse på 1000 pm eller mindre, fortrinnsvis 200 um eller mindre, slik at mindre membranmotstandsevne erholdes. Utilstrekkelig styrke for en slik tynn film avhjelpes med støttefibre. Ifølge en kjent metode på området (varm-press-laminat-metoden) legges et termoplastisk ionebyttermembranmellomprodukt, fremstilt ved ekstruderingsstøpning, på bærefibre og utsettes for varmepress, hvorved bærefibrene presses inn i membranen. Ifølge en annen metode (vakumlaminatmetoden, slik som angitt i den japanske, offentligjorte, granskede patent-søknad nr. 14670/1977) utsettes "bare en overflate av det termoplastiske ionebyttermembranmellomprodukt for hydrolyse for å omdannes til ikke-termoplastisk tilstand, og deretter bringes den motsatte termoplastiske overflate i kontakt med bærefibrene og den side som er i kontakt med bærefibrene evakueres, hvoretter hele sammensetningen underkastes varme -behandling. Begge overflater kan gjøres jevne ved varmepress-1aminatmetoden. På den andre side er den tidligere hydrolyserte overflate gjort jevn ved vakumlaminatmetoden. Ved tidligere kjent teknikk er ionebyttermembraner blitt anordnet i elektrolystiske celler slik at jevne overflater kan venne ut mot katodesiden.

Overraskende er det som et resultat av elektrolyseiakttag-else blitt funnet at mengden av hydrogengassbobler generert fra katoden og absorbert på membranoverflaten er minst når den homogene kationbyttermembran er gjort ru på katodesiden hvorved elektrolysespenningen senkes.

Det vil si at, i følge nærværende oppfinnelse,, ligger det spesielle trekk i anvendelsen av en homogen kationbyttermembran med rugjort overflate på minst en av overflatene og anordne en slik kationbyttermembran med nevnte rugjorte flate på cellens katodeside under utførelse av elektrolyse av et alkaliklorid i eh elektrolytisk celle, som ved hjelp av en kationbyttermembran er oppdelt i anoderommet og katoderommet, for å gi et alkalihydroksyd. Dens spesielle virkning er at den senker elektrolysespenningen betraktelig uten reduksjon i strømstyrken.

Ved elektrolyse av et alkaliklorid ved en ionebyttermembran -fremgangsmåte anvendes det med fordel et to-roms-system,

hvor anoderommet og katoderommet er delt av ett kationbytt-ermembranark. Som en slik kationbyttermembran kan det vanligvis anvendes en homogen kationbyttermembran av fluorkarbontype, som har utmerket varmemotstand, kjemisk motstand

og mekanisk styrke.

Det er blitt foreslått forskjellige forbedringer av slike kationbyttermembraner av fluorkarbontype tidligere for å øke strømstyrkeeffektivitet for fremstilling av alkalihydroksyd og reduksjon i elektrolysespenning. Imidlertid, da det vanligvis er vanskelig å innarbeide en fornettet struktur i en kationbyttermembran av fluorkarbontype, led-sages forbedring av strømstyrkeeffektivitet ofte av en økning av elektrolysespenning mens reduksjon av spenning vil resultere i reduksjon i strømstyrkeeffektivitet. Dette på grunn av at begge disse egenskaper påvirkes av forand-ringer i vanninnhold. I motsetning hertil kan, ifølge nærværende oppfinnelse, elektrolysespenningen reduseres samtidig som strømstyrkeeffektivi teten for de homogene kationbyttermembran opprettholdes ved Køye verdier.

Grunnen til at elektrolysespenningen kan senkes ved å sammensette kationbyttermembranen slik at den rugjorte overflate vender mot katodesiden kan være som følger: Hydrogengassbobler generert fra katoden ved elektrolyse adsorberes forskjellig på en slik rugjort flate. Adsorpsjon av hydrogengassbobler på membranen på katodesiden ved (1) elektrisk avskjerming p.g.a. adsorberte bobler og (2) reduksjon i diffusjonshastighet for sterkt konsentrert alkalihydroksyd ved membran-væskegrenflaten.

På den andre siden har klorgass dannet på anoden ved elektrolyse større boblediametre sammenlignet med hydrogengass og den adsorberes vanskelig på den homogene kationbyttermembran på anodesiden. Av denne grunn er det ikke nødvend-igvis påkrevet å rugjøre den homogene kationbyttermembran på anodesiden for å senke elektrolysespenningen.

Den rugjorte overflate ifølge nærværende oppfinnelse er

beskrevet ved det som står i krav l's karakteriserende del, nemlig: "at det anvendes en homogen kationbyttermembran med minst en ru overflate med en konkav-konveks struktur, slik at det foreligger minst 20 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,5 pm eller mer pr. lengdeenhet på 1 mm, idet denne ruhet måles ved benyttelse av en nål hvis spiss opppviser en krumningsradius på 13 pm og med en målekraft på 0,07 g og en grense-bølgelengdeverdi på 0,032 mm, og at den maksimale høyde er minst 0,05 pm, idet nevnte membran anordnes i den elektrolytiske celle slik at nevnte rue overflate vendet mot katodesiden av den elektrolytiske celle". En speseiell foretrukket fremgangsmåte er dessuten beskrevet i krav 2.

På vedlagte tegninger viser fig. 1 en kurve for å illustere metoden for bestemmelse av maksimal høyde, og fig. 2 en kurve for bestemmelse av antallet konkav-konveks-deler med 0,05 um eller mer.

Gassadsorpsjonsgraden på membranoverflaten kan fastslåes ved f.eks. iakttagelse av membranoverflaten under utførelse av elektrolyse i en elektrolytisk celle fremstilt av transparent akrylharpiks.

Den maksimale høyde nevnt i nærværende oppfinnelse er målt etter metoden lik den i JIS BO601, ifølge den følgende fremgangsmåte. En lengdeenhet på 0,1 mm kuttes ut fra ru-hetskurveri ved avkutningsverdien på 0,032 mm og intervallet i den vertikale retning for ruhetskurven som ligger mellom de to rette linjer parallelt til gjennomsnittslinjen som skal måles. F. eks., iblandt de rette linjer parallelt til gjennomsnittslinjen i den seksjon som er kuttet ut i lengde -enheter på 0,1 mm, kalles intervallet R maks. mellom linjen som går forbi den høyeste topp og det laveste punkt den maksimale høyde. Målinger utføres 10 ganger ved forandre stedene i det samme eksempel og middelsverdien beregnes ut fra de målte verdier. Ved bestemmelse av en slik maksimal høyde skal lengdeenheter bare kuttes ut fra de deler som ikke har noen eksepsjonell høy topp eller nederste punkt, hvilket må betraktes som et brudd.

Antallet konkav-konvekse deler pr. 1 mm med en ruhet på 0,05 um eller mer bestemmes ved nærværende oppfinnelse ifølge metoden lik den i U.S. SAE Standard J911 ifølge den følgende fremgangsmåte: I lengdeenheten (0,1 mm) kuttet ut den fra ruhetskurven målt ved.avkutningsverdien på 0,032 mm, trekkes det to linjer, idet en (P-linjen) er (+) 0,025 um fra gjennomsnittslinjen, og den andre (V-linjen) er (-) 0,025 pm fra gjennomsnittslinjen. En konkav-konveks del som krysser V-linjen og deretter P-linjen telles som en topp og antallet slike topper pr. 0,1 mm telles. F.eks. i fig. 2 er antallet slike topper som krysser først V-linjen og deretter P-linjen tre (a, b og c). Målinger utføres ved 10 forskjellige steder i samme prøve, og middelsverdien bestemmes for å fastslå antallet pr. 1 mm.

I nærværende oppfinnelse kan den homogene kationbyttermembran med minst en rugjort overflate fortrinnsvis være en homogen kationbyttermembran av fluorkarbontypen, gjennom hvilken katolytt eller anolytt i det- vesentlige er ugjenn-omtrengelig gjennom membranen under vanntrykk. Er dette ikke tilfellet vil elektrolyseproduktet få ufordelaktig redusert kvalitet. Som slike homogene kationbyttermembraner av fluorkarbontype finnes det (1) kationsbyttermembran av sulfonsyre typen (2) kationbyttermembran av sulfamid-typen og (3) kationbyttermembran av karboksylsyretypen. Imidlertid er nærværende oppfinnelse ikke begrenset til disse membraner, men det kan anvendes alle homogene kationbyttermembraner.

Typiske eksempler på fremstillingsmetoder for disse kation-vekslermembraner av fluorkarbontypen er angitt nedenfor: (1) En kationbyttermembran av sulfonsyretypen kan fremst-illes ved hydrolyse av film av en kopolymer av CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F og tetrafluoretyl-

en ("Nafion", E.I. Du Pont de Nemours, Inc.):

(2) En kationbyttermembran av sulfonamidtypen kan fremst-illes ved å omsette forannevnte kopolymer med ammoniakk, et alkyl-mono-amin eller -diamin (japansk offentliggjorte, ikke-granskede patentsøknader nr. 44360/1973, nr. 66488/ 1975, nr. 64495/1976 nr. 64496/.976, etc): (3) En kationbyttermembran av karboksylsyretypen kan frem-stilles ved å innarbeide de nødvendige ionebyttergrupper i en kopolymer av et fluorert olefin og CF2=CFO(CF2n)A

eller CFo=CF0CF~(CFXOCF„)—(CFX' )-(CF-OCFX") A

2 2 2 m i n

(hvor A er CN, COF, COOH, COOM, COOR, CONR^: X, X' og X" er F eller CF3) (japansk offentliggjorte, ikke-granskede patentsøknader nr. 130495/1976 og nr. 36486/1977), eller (4) ved å utsette en kpolymer av et fluorert olefin og CFo=CF(0CF_CFX) 0CFoCF_S0_Y (hvor Y er et halo-2 2 n 2 2 2

genatom, OH gruppe eller et alkyl) for behandling med et reduksjonsmiddel (japansk offentliggjorte, ikke-granskede patentsøknader nr. 24175/1977, nr. 24176/1977 og nr. 24177/ 1977.

Det kan anvendes forskjellige metoder for å gjøre overflaten av en homogen kationbyttermembran ru, f.eks. slik som følger: (1) En metode, hvor ekstruderingsstøpning av en ionebytter -membran utføres gjennom en støpeform med et visst konkav-konvekst mønster; (2) En metode, hvor en ionebyttermembran føres gjennom rotasjonsvalser med et visst konkav-konvekst mønster; (3) En metode, hvor en ionebyttermembran utsettes for varm presse sammen med et klede, papir eller fine pulvre av org-anisk eller uorganisk materiale; (4) En metode, hvor en ionebyttermembran utsettes for sli-pning på sin overflate med slipematerialer; (5) En metode, hvor en ionebyttermembran føres gjennom roterende valser forsynt med sandpapir på overflaten; (6) En metode, hvor slipematerialer er blåst på overflaten av en ionebyttermembran; (7) En metode, hvor en ionebyttermembran underkastes slip-ning på overflaten med en metallbørste; (8) En metode ved utladningsbehandling slik som bue- eller koronaututladning; (9) En metode ved bestråling med ultra-fiolette stråler, røntgenstråler, elektronstråler eller andre bestrålinger på en membrans overflate; (10) En metode ved behandling med en gassflamme eller varm luft; (11) En metode ved behandling av en ionebyttermembran med et oppløsningsmiddel; (12) En metode, hvor et garn eller ikke-vevet stoff fremstilt av en ionebyttermembran er bundet på overflaten av en membran.

Disse metoder er bare ment som eksempler og er ikke begren-sende for nærværende oppfinnelse.

Rugjøringsbehandling kan utføres på begge ionebyttermembran

-overflater, men ønskelig reduksjon i elektrolyse spenning kan erholdes ved utførelse av rugjøringsbehandling på bare en overflate, hvis nevnte behandlede overflate er slik anbragt at den vender mot katodesiden ved utførelse av elektrolysen. I membraner som består av to lag med forskjellige ekvivalentvekter eller som består av sulfonsyrelag og svakt sure lag, er det ønskelig å utføre rugjøringsbehandling på laget med høyere ekvivalentvekt eller på det svakt sure lag. Rugjøringsbehandlingen ifølge næværende oppfinnélse

kan også utføres på et ionebyttermembranmellomprodukt. Et slikt ionebyttermembranmellomprodukt underkastes, ecter ru-gjøringsbehandling, en slik behandling som hydrolyse eller innføring av ionebyttergrupper som innføres for å anvendes som en kationbyttermembran.

Som et alkaliklorid kan det nevnes litiumklorid, natriumklorid og.kaliumklorid. Som alkalihydroksydet er litium-hydroksyd, natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd inkludert.

Det vikstigste trekk ved utførelse av elektrolyseprosessen ifølge nærværende oppfinnelse er å innføre en homogen kationbyttermembran i en elektrolytisk celle slik at den rugjorte overflate på membranen kan vende mot katodesiden. Hvis den rugjorte overflate får vende mot anodesiden, er det ikke mulig å oppnå redusert elektrolysespenning.

Idet det nå henvises til foretrukne betingelser for elektro

-lytiske celler og elektrolyse som skal anvendes ved fore-liggende oppfinnelse, utføres eletrolyse samtidig med at en vandig alkalikloridoppløsning mates inn i anoderommet og

vann eller en fortynnet, vandig alkalihydroksydoppløsning inn i katoderommet, hvorved alkalihydroksydkonsenstrasjonen ved utløpet av katoderommet kontrolleres.

Den vandige alkalikloridoppløsning som skal mates inn i

anoderommet kan renses ifølge vanlige metoder anvendt tidligere for elektrolyse av et alkaliklorid, dvs. den vandige alkalikloridoppløsning resyklert fra anoderommet kan underkastes slike behandlinger som avklorering, oppløsning av alkaliklorid eller jern og nøytralisjon. Disse trinn kan utføres slik som tidligere angitt på området. Hvis ønsket, kan imidlertid den matede vandige alkalikloridoppløsning ønskelig renses av granulaere ionebytterharpikser, spesielt chelatharpikser, til et tillatelig kalsiuminnhold, fortrinnsvis 1 ppm eller mindre. Konsentrasjonen av en vandig alkalikloridoppløsning kan være så høy som mulig, nemlig tilnærmet mettet. Prosentandelen anvendt alkaliklorid matet inn i anoderommet, som er 5 - 95 % avhengig av strøm-tetthet og metoden for fjerning av varme, ønskes generelt å være så høy som mulig. Eletrolysetemperaturen kan være innen området fra 0 -150^C.

Varmen generert ved elektrolyse kan elimineres ved å avkjøle en del av anolytten eller katolytten.

Det dannes også klor og hydrogengasser fra anoderommet henholdsvis katoderommet. Slike gasser kan føres til bak-siden av elektrodene for å stige opp derigjennom i en spesielt anordnet elektrolytisk celle for å gi en spesiell virkning av redusert elektrolysespenning som resulterer i mindre kraftforbruk.

Det er også ønskelig å omrøre elektrolytten i hvert rom med gasser fra katode- og anoderommene i tillegg til omrøringen forårsaket av væskene tilført fra utsiden. For dette formål kan en porøs elektrode fortrinnsvis anvendes for å utføre omrøring med oppadstigende gass-strømmer for å be-vege væsken i hvert rom under sirkulering.

I de anvendte elektroder kan katoden med fordel være fremstilt av et jern eller et jern belastet med nikkel eller en nikkelforbindelse sett ut fra et overspenningssynspunkt. På den andre side kan anoden ønskelig være fremstilt av en metallnetting dekket med et edelmetalloksyd, slik som rutheniumoksyd.

Nærværende oppfinnelse forklares ytterligere under henvisn-ing til de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksa-4-metyl-7-oktensulfo-nylfluorid ble kopolymerisert i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluor-etan, under anvendelse av perfluorpropionylperoksyd som polyme— risasjonsinitiator, ved en polymerisasjonstemperatur på 4 5°C, under opprettholdelse av et tetrafluoretylentrykk på 3 kp/cm manometertrykk. En del av den resulterende kopolymer ble vasket med vann og deretter hydrolysert. Den ekvivalente vekt (vekt av tørrharpiks som inneholder én ekvivalent ioneutbyt-tergrupper) måles ved titrering ' til å være 1090. Denne kopolymer ble støpt under oppvarmning til en film med en en-hetstykkelse på 250 jam og deretter underkastet rugjøringsbe-handling ifølge væske-finslipingsmetoden.

Væske-finslipningsmetoden er en metode, hvor slipematerialer suspendert i vann blåses ved trykkluft på gjenstanden som skal slipes. I dette eksempel ble rugjøringsbehandlingen utført ved å blåse aluminiumoksydpulver med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 10 um (WA^ 1500, fremstilt av Fujimi Kenmazai K.K.) suspendert i vann på én overflate av filmen under anvendelse av trykkluft på 3,5 kp/cm 2. Blåsing ble fort-o

satt i 2 minutter pr. 1 dm av filmen. Som et resultat av

i nevnte behandling ble det oppnådd en rugjort film som på én overflate har en konkav-konveks struktur, hvor den maksimale høyde var 0,26 um og ca. 55 av konkav-konveks delene med en ruhet på 0,05 um eller mere var tilstede pr. 1 mm.

Den slik på overflaten rugjorte film ble deretter hydrolysert

i 2,5 N natriumhyclroksydog 50 % metanol ved 60°C i 16 timer. Etter hydrolyse ble den konkav-konvekse del på den rugjorte overflate funnet å forbli i det vesentlige den samme som før hydrolyse.

Den slik fremstilte film ble anbragt i en transparent elektrolytisk celle fremstilt av akrylsyreharpikser, slik at den rugjorte overflate kan vende mot katodesiden, og elektrolyse av natriumklorid ble utført ved en strømtetthet på 50 A/dm ved alektrolysetemperatur på 90°C. Den anvendte anode var en dimen-sjons stabil elektrode som består av titansubstrat dekket med rutheniumoksyd, mens katoden er gjort av en jernnetting. Inn i anoderommet ble innmatet en vandig 3 N natriumkloridoppløsning med pH 2, mens det inn i katoderommet ble matet en vandig 5 N natriumhydroksy doppløsning. Elektrolysespenningen ble funnet å være 2,97 V ved en strømstyrkeeffektivitet på 60%. På katodesiden av kationutbyttermembranen ble ingen hydrogengassbobler adsorbert.

Nevnte membran ble funnet å ha en motstand på 2,2 ohm-cm 2, slik som målt ved vekselstrømsmetoden i 0,1 N natriumhydroksyd.

Sammenlignende_eksempel_l

Elektrolyse ble utført på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en membran som ikke var blitt utsatt for rugjøringsbehandling.

Som et resultat var elektrolysespenningen 3,20 V ved en strøm-styrkeef f ektivitet på 59,5%. Det ble iakttatt meget stor adsorpsjon hydrogengassbobler på katodesiden av membranen med ikke rugjort overflate.

Membranen fremstilt uten nevnte rugjøringsbehandling ble funnet å ha en motstand på 2,2 ohm-cm 2.

EKSEMPEL 2

Tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksy-4-metyl-7-oktensulfonyl-fluorid ble kopolymerisert i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan under anvendelse av perfluorpropionylperoksyd som polymerisa-sjonsinitiator, ved en polymerisasjonstemperatur på 45°C og under opprettholdelse av tetrafluoretylentrykket ved 5 kp/cm <2>

Den resulterende kopolymer ble betegnet polymer 1. Den samme fremgangsmåte ble gjentatt bortsett fra at tetrafluoretylentrykket ble forandret til 3 kp/cm <2>. Den resulterende kopolymer betegnes polymer 2.

En del av kopolymerene ble vasket og hydrolysert. Deretter ble hver kopolymer utsatt for måling av ekvivalentvekt (EW) ved

titrering, hvorved polymer 1 ble funnet å ha en EW på

1500 og polymer 2 en EW på 1110.

Polymerene 1 og 2 ble støpt under oppvarmning i et to-lags laminat ,idet polymer 1 har en tykkelse på 50 pia og polymer 2 en tykkelse på 100 p. Dessuten.ble et "Teflon"-tekstil innesluttet ved vakuumlaminatmetoden fra overflaten av polymeren 2 for å gi et sammensatt materiale som deretter ble utsatt for hydrolyse-behandling for å gi en ioneutbyttermembran av sulfonsyretypen.

Overflaten av polymer 1 betegnes som A-overflaten.

Nevnte ioneutbyttermembran av sulfonsyretypen ble rugjort ifølge nedenstående metode: Et siliciumgummiark (øverste lag) med en tykkelse på 3 mm, et lag av lettvekts magnesiumoksydpulvere (fremstilt av Wako Junya-ku Kogyo K.K.) med en tykkelse på 1 mm, en fuktet kationeutbyt-termembran av sulfonsyretypen (A-overflaten vender oppover)

en siliciumgummi med en tykkelse på 3 mm og en metallnetting på 60-mesh (bunnlag) ble laminert og underkastet varmpress under et trykk på 10 kp/cm2 under oppvarmning ved 280°C i.10 minutter. Deretter ble magnesiumoskyd som heftet til membranen fjernet

ved oppløsning med saltsyre.

Ruheten for A-overflaten av nevnte rugjorte kationutbyttermembran ble målt, og det ble funnet at den maksimale høyde var 0,6 ^im og at det ble dannet ca. 45 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,05 pm eller mere pr. 1 mm.

Den slik fremstilte membran ble anbragt i en transparent elektro-. lytisk celle fremstilt av akrylsyreharpikser med A-overflaten vendende mot katodesiden, og elektrolyse av natriumklorid ble utført på samme måte som i eksempel 1. Elektrolysespenningen ble funnet å være 3,75 V ved en strømstyrkeeffektivitet på 80%. Ingen hydrogenbobler ble adsorbert på katodesiden av membranen. Motstanden for nevnte membran ble funnet av være 6,3 ohm-cm <2>.

EKSEMPEL 3

Den samme kationutbyttermembran av sulfonsyretype forsterket med "Teflon"-tekstil slik som anvendt i eksempel 2 ble rugjort ifølge nedenstående metode: Et siliciumgummiark med en tykkelse på 3 mm (øverste lag), et bomullsklede, en fuktet ioneutbyttermembran av sulfonsyretype (A-overflaten vender oppover), et sliliciumgummiark med en tykkelse på 3 mm og en metallnetting med 60-mesh (bunnlag) ble laminert og underkastet varmpresse under et trykk på 10 kp/cm<2 >under oppvarmning ved 250° i 10 minutter. Ved behandling med en varm vandig hypoklorittoppløsning ble bomullskledet som heftet til membranen fjernet. Overflateruheten for A-overflaten av den rugjorte kationutbyttermembran ble målt og det ble funnet at den maksimale høyde var 2,5 jumfog det ble dannet ca. 30 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,05 jum eller mer pr. 1 mm.

Den slik fremstilte membran ble anbragt i en transparent elek-i

trolytisk celle fremstilt av akrylsyreharpikser idet A-overflaten vender mot katodesiden og elektrolyse av natriumklorid ble utført på samme måte som i eksempel 1. Elektrolysespenningen ble funnet å være 3,80 V ved en strømstyrkeefektivitet på 80%. Nesten ingen hydrogengassbobler ble adsorbert på katodesiden av membranen. Nenvte membran ble funnet å ha en motstand på 6,3

2

ohm•cm .

Sammenligningseksempel_2_

Elektrolyse ble utført på samme måte som i eksempel 2 bortsett fra anvendelse av en membran fremstilt uten rugjøringsbehand-1ingen i stedet for membranen anvendt i eksempel 2 som var underkastet varmpress for rugjøringsbehandling.

Elektrolysespenningen var 4,05 V ved en strømstyrkeeffektivitet på 79,5 %. Adsorpsjon av hydrogengassbobler på katoden av membranen var betydelig, hvilken membran ikke var blitt underkastet rugjøringsbehandling. Membranen uten overflaterugjøringsbe-handling ble også funnet å ha en motstand på 6,3 ohm-cm 2.

EKSEMPLENE 4- 6, Sammenlignin2seksemgler_^_2£L4

Ifølge fremgangsmåten lik eksempel 1 ble det fremstilt en kopolymer med en EW på 1350 (polymer 1 og en kopolymer med en EW

på 1090 (polymer 2) ved kopolymerisasjon av tetrafluoretylen med perfluor-3,6-dioksy-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid. Disse polymerer ble støpt under oppvarmning til en 2-lags laminert film med en tykkelse på 35 jam for polymer 1 og 100 um for polymer 2. Dessuten ble et "Teflon"-tekstil innesluttet ved vakuumlaminatmetoden fra polymer 2's side. Nevnte laminerte produkt ble hydrolysert for å oppnå en ioneutbyttermembran av sulfonsyretypen, som igjen ble underkastet behandling med et reduksjonsmiddel bare på overflaten av polymer 1 for å omdanne sul-fonsyregrupper på nevnte overflate til karboksylsyregrupper (Aroverflate).

A-overflaten for nevnte kationutbyttermembran ble deretter utsatt for rugjøringsbehandling ved væske-finslipningsmetoden.

I disse eksempler ble en vannsuspensjon av smergel med en gjen-naov mFsnuijtimti lig Kenpmaratzaiki keKl.dKi.a) meter ppåbå lå10 st um med (" F0t# rykk1l20u0ft i, / pfå rem3 sktpi/ltcm 2...

Påblåsningsperioden ble variert ved 10, 30, 60 og 120 sek. pr. , 2

dm .

Overflateruheten for den erholdte A-overflate ved hver behandling ble målt for å gi resultatene slik som vist i tabell 1. Hver av de resulterende membraner ble anbragt i en elektrolytisk celle med A-overflaten vendt mot katodesiden og elektrolyse ble utført på lignende måte som i eksempel 1. Adsorpsjonen av hydrogengassbobler på membranoverflaten ble iakttatt, og elektrolysespenningen og strømstyrkeeffektiviteten ble også målt. Resultatene er også gitt i tabell 1.

EKSEMPEL 7

Ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksy-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid kopolymerisert for å oppnå en polymer med en EW på 1200. Nevnte polymer ble støpt under oppvarmning til en film av 125 ^om's tykkelse, som deretter ble utsatt for behandling på bare én ove-flate med ammoniakkgass for å danne et sulfonamidlag med en tykkelse på 20 pia (A-overflate) .

Deretter ble et "Teflon"-tekstil innesluttet fra siden som er motsatt A-overflaten, fulgt av hydrolyse for å gi en kationutbyttermembran av sulfonamidtypen.

Nevnte kationutbyttermembran ble rugjort på sin overflate etter tørr-påblåsningsmetoden. Tørrpåblåsningsmetoden er en metode, hvor slipemateriale påblåses ved komprimert luft på gjenstanden som skal slipes. I dette eksempel ble aluminiumoksydpulvere med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 20 ^am (WA^/ 800, fremstilt av Fujimi Kenmazai K.K.) påblåst ved trykkluft på 2 kp/cm' på A-overflaten. Påblåsning ble fortsatt 1 minutt pr. 1 dm 2 a■v membranen. Ved nevnte overflaterugjøringsbehandling ble det dannet ca. 45 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,05. pia eller mer, med en maksimal høyde på 0,5 ^im pr. 1 mm.

Den slik fremstilte kationutbyttermembran ble anbragt i en elektrolyttcelle med den rugjorte overflate (A-overflate) vendende mot katodesiden og elektrolysen ble utført på samme måte som i eksempel 1. I dette eksempel ble elektrolysen utført ved en strømtetthet på 30 A/dm 2. Elektrolysespenningen ble funnet å være 3,55 V ved en strømstyrkeeffektivitet på 84 %. Det var stort sett ingen adsorpsjon av hydrogengassbobler på katodesiden av kationutbyttermembranen.

Sammenligningseksempel_5

I-stedet for kationutbyttermembranen av sulfonamidtype utsatt for overflaterugjøringsbehandlingen som ble anvendt i eksempel 7, ble det anvendt en kationutbyttermembran av sulfonamidtype uten overflaterugjøringsbehandling for gjentagelse av elektro-

lysen i eksempel 7.

Elektrolysespenningen ble funnet å være 3,35 V ved en strømstyr-keef f ektivitet på 83,5 %. Det ble iakttatt hydrogengassbobler adsorbert svært meget på katodesiden av kationutbyttermembranen.

EKSEMPEL 8, Sammenli2ningseksemgel_6

I en film fremstilt av en kopolymer av tetrafluoretylen og CF2=CFO(CF2)3COOCH3 og med en EW på 650 og en tykkelse på 250 pm ble et "Teflon"-tekstil innesluttet ifølge varmpresslamine-ringsmetoden.

Nevnte laminerte produkt ble, etter å være blitt utsatt for ru-gjøringsbehandlingen lik den i eksempel 1 på bare én overflate, hydrolysert for å oppnå en ioneutbyttermembran av karboksylsyretypen. Ruheten av ioneutbyttermembranen ble målt, og det ble funnet at det på den rugjorte overflate (A-overflate) ble dannet ca. 55 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,05 yum eller mer, idet den maksimale høyde er 0,25 pm pr. 1 mm. På overflaten, på hvilken ingen rugjøringsbehandling var blitt ut-ført, var det bare 3 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,05 jam eller mer og med en maksimal høyde på 0,04 jam pr. 1 mm.

Nevnte ioneutbyttermembran ble anbragt i en elektrolytisk celle for gjentagelse av elektrolysen som beskrevet i eksempel 1. I dette eksempel ble imidlertid elektrolysen utført ved en strømtetthet på 20 A/dm 2under anvendelse av en vandig natrium-kloridoppløsning med pH 3 og en vandig natriumhydroksydoppløs-ning på 13 N. De oppnådde resultater er som følger:

EKSEMPEL 9

En polymer med en EW på 1200 ble fremstilt ved kopolymerise-ring av tetrafluoretylen med perfluor-3,6-dioksy-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid. Denne polymer ble støpt under oppvarmning til en membran 125 ^im i tykkelse, i hvilken membran ble deretter innlagt et "Teflon"-tekstil ifølge vakuumlaminatmetoden. Det slik fremstilte laminat ble deretter utsatt for hydrolyse for å oppnå en kationutbyttermembran av sulfonsyretype.

Den forannevnte kationutbyttermembran ble underkastet behandling med et reduksjonsmiddel bare på overflaten (A) motsatt den i hvilken "Teflon"-tekstilen ble innesluttet for å danne et karboksylsyrelag for fremstilling av en kationutbyttermembran av karboksylsyretype. Derpå ble nevnte overflate A slepet for rugjøring ved anvendelse av en rensemiddel (handelsnavn: Nissen Cleanser" fremstilt av Nissen Cleanser,) og en skuebørste av nylon. Ruheten ble målt og en maksimal høyde på 0,5 yum ble kon-statert og det ble dannet ca. 55 konkav-konvekse deler, på 0,05 yum eller mer pr. 1 mm.

Elektrolyse ble utført på samme måte som i eksempel 1 ved å anbringe nevnte kationutbyttermembran i den elektrolytiske celle, slik at A-overflaten kan vende mot katodesiden. Som et resultat ble elektrolysespenningen funnet å være 3,85 V ved en strømstyrkeeffektivitet på 93 %. Det ble ikke observert noen hydrogengassbobler absorbert på katodeoverflaten av kationutbyttermembranen .

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved elektrolyse av et alkalimetallklorid i en elektrolytisk celle oppdelt av en kationbyttermembran i et anoderom og et katoderom for fremstilling av et alkalihydroksyd, karakterisert ved at det anvendes en homogen kationbyttermembran med minst en ru overflate med en konkav-konveks struktur, slik at det foreligger minst 20 konkav-konvekse deler med en ruhet på 0,05 pm eller mer pr. lengdeenhet på 1 mm, idet denne ruhet måles ved benyttelse av en nål hvis spiss oppviser en krumningsradius på 13 yum og med en målekraft på 0,07 g og en grense-bølgelengdeverdi på 0,032 mm, og at den maksimale høyde er minst 0,05 pm, idet nevnte membran anordnes i den elektrolytiske celle slik at nevnte rue overflate vender mot katodesiden av den elektrolytiske celle.

2. Fremgangsmåte for elektrolyse av et alkalimetallklorid ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en homogen kationbyttermembran av fluorkarbontype.