NL8000969A

NL8000969A - Werkwijze voor het electrolyseren van alkalichloride.

Info

Publication number: NL8000969A
Application number: NL8000969A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-02-16
Filing date: 1980-02-15
Publication date: 1980-08-19
Also published as: JPS55110786A; DE3003888C3; DE3003888A1; SE435529B; FI66211B; NO153375B; NO153375C; CA1120003A; FR2449138B1; NL178702B; FI66211C; BR8000931A; DE3003888B2; FI800416A; IT8019952A0; NO800427L; GB2043108B; US4323434A; GB2043108A; SE8001222L

Description

* 4 VO 0118

Werkwijze voor het electrolyseren van alkalichloride.

De uitvinding heeft betrekking op een economische werkwijze voor het electrolyseren van alkalichloride met behulp van een ionenuitwisselmembraan.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding be-5 trekking op een werkwijze voor het electrolyseren van alkalichloride die bij een lagere electrolysespanning uitvoerbaar is, waarbij electrolyse van een alkalichloride wordt uitgevoerd in een electrolytische cel die door een kationuitwisselmem.braan is verdeeld in een anode- en kathodecompartiment en een alkalihydroxyde 1Q wordt gevormd, het voornoemde kationuitwisselmembraan een homogeen kationuitwisselmembraan is met ten minste één ruw gemaakt oppervlak dat in de electrolytische cel zodanig is aangebracht dat het ruw gemaakte oppervlak zich aan de kathodezijde van de cel bevindt.

15 Volgens de uitvinding betekent een "homogeen kationuitwisselmembraan" een kationuitwisselmembraan dat uitsluitend. ia gevormd uit ionenuitwisselharsen zonder dat daarin thermoplastische harsen zonder ionenuitwisselgroepen zijn gemengd. Uiteraard kan een dergelijk membraan voor versterkingsdoeleinden zijn 2Q voorzien van steunlagen van vezels, of poreuze films. Het is tevens mogelijk., een film met verschillende ionenuitwisselgroepen of ionenuitwisselcapaciteiten daarmee te lamineren.

Er is reeds voorgesteld de membraanweerstand van een heterogeen ionenuitwisselmembraan bestaande uit een ionen-25 uitwisselbars, en een thermoplastische hars te verlagen door het oppervlak daarvan ruw te maken door middel van horstelen of door een vlambehandeling, waardoor de ionenuitwisselhars op het mem-hraanoppervlak bloot komt te liggen, zoals beschreven is in de Japanse octrooipublicatie ^7590/1977· In een homogeen ionenuitwis-30 selmemb'raan dat alleen bestaat uit ionenuitwisselharsen, waarin de ionenuitwisselhars zelf bloot ligt op het membraanoppervlak, is 800 0 9 69 .. 2 echter een dergelijke verlaging in de membraanweerstand door uitvoering van een dergelijke ruwingsbehandeling niet mogelijk.

Bij het toepassen van een homogeen kationenuit wisselmembraan is het verder algemeen bekend dat bij de kathode gevormde wat erstof-5 gasbelletjes op het membraanoppervlak zullen worden geabsorbeerd indien het oppervlak aan de kathodezijde niet glad is» als gevolg waarvan de elektrolysespanning wordt verhoogd. Ter vermijding van dit verschijnsel is het bekend een kationenuitwisselmembraan zodanig samen te stellen dat het gladde oppervlak van het mem-10 braan naar de kathode wijst, zoals beschreven in de Japanse octrooi-publicatie 131^89/197^.

In het algemeen gesproken is het gewenst dat een kationuitwisselmembraan gebruikt bij de electrolyse van een alkalichloride een dikte heeft van 1000 micrometer of minder, 15'. bij voorkeur 2QQ micrometer of minder,, ter verlaging van de mem— braanweerstand. Bij onvoldoende, sterkte van de dunne film wordt deze versterkt met steunvezels. Volgens een bekende methode (hete perslaminaatmethoda). wordt een thermoplastisch ionenuitwis-seltussenmembraan verkregen door extrusie gesuperponeerd op steun-2Q vezels en onderworpen aan heet persen, waardoor de steunvezels in het membraan worden ingebed. Volgens een andere methode (beschreven in de Japanse octrooipublicatie 1^670/1977), wordt slechts een oppervlak van. het thermoplastische ionenuitwisseltussenmem-braan onderworpen aan hydrolyse waardoor het in een niet-thermo-25 plastische toestand wordt omgezet,, waarna het tegenovergestelde thermoplastische oppervlak in aanraking wordt gebracht met de steunvezels en de zijde die in contact is met de steunvezels wordt geëvacueerd onder verhitting van de gecombineerde samenstelling. Beide oppervlakken kan men glad maken door de hete 30 perslami.naatmethode.. Daarentegen wordt het eerder gehydroliseerde oppervlak glad gemaakt door de vacuumlaminaatmethode. In de stand van de techniek zijn ionenuitwisselmembranen op zodanige wijze in electrolytische cellen aangebracht, dat dergelijke gladde oppervlakken naar de kathodezijde zijn gericht.

800 0 8 69 * * 3

Er is nu na onderzoek van de electrolyse onverwacht gevonden dat de hoeveelheid "bij de kathode gevormde water stof gasbellet j es, die op het mebraanoppervlak wordt geadsorbeerd ττπτνιττίΒΑί is wanneer het homogene kationuitwisselmembraan 5 aan de kathodezijde daarvan gematigd is geruwd, waardoor de elec-trolysespanning minimaal is.

Volgens de uitvinding is het kritisch dat een homogeen kationuitwisselmembraan wordt toegepast met een geruwd vlak op tenminste een van de oppervlakken daarvan en dat een 10 dergelijk kationuitwisselmembraan met het geruwd vlak naar de kathodezijde van de cel wordt aangebracht, wanneer de electrolyse van een alkaliehloride in een electrolytische cel verdeeld door een kationuitwisselmembraan in. een anode- en kathodecompartiment ter vorming van een alkalihydroxyde wordt uitgevoerd. Het speci-15 fiek effect daarvan is dat de electrolysespanning aanmerkelijk wordt, verlaagd zonder afname·.van het stroomrendement_

Bij de electrolyse van een alkaliehloride met behulp van een ionenuitwisselmembraan wordt met- voordeel gebruik gemaakt van . een twee-compartimentensysteem waarin het anode-2Q compartiment en het kathodecompartiment zijn gescheiden door een vel of plaat van. een kationuitwisselmembraan. Een dergelijk kation-Qitwisselmembraan bestaat gewoonlijk uit een homogeen fluorkool-waterstoftype kationuitwisselmembraan, dat een uitstekende warmte-weerstand, chemische weerstand en mechanische sterkte bezit.

25 Er zijn reeds verschillende verbeteringen van dergelijke op fluorkoolwaterstoffen gebaseerde kationuitwissel-membranen voorgesteld teneinde het stroomrendement bij de produk-tie van alkalihydroxyde te verhogen en de electrolysespanning te verlagen. Aangezien het echter in het algemeen moeilijk is een 3Q verknoopte structuur in een fluorkoolwaterstoftype kationuitwisselmembraan op te nemen, gaat verbetering van het stroomrendement veelal gepaard met toename van de electrolysespanning, terwijl een verlaging van de spanning tot een vermindering van het stroomrendement zal leiden. Dit wordt veroorzaakt omdat beide eigen- ··:. 800 0 9 69 k schappen worden beïnvloed door veranderingen in het watergehalte. Volgens de uitvinding kan echter de electrolysespanning worden verminderd terwijl toch het stroomrendement van het homogene kationuitvisselmembraan op de hogere waarden kan worden gehand-5 haafd.

De redenen waarom de electrolyse spanning kan worden. verlaagd door het kat ionuitwis selmembraan zodanig samen te stellen dat het vlak. van het geruwde oppervlak naar de kathode-zijde wijst, kunnen als volgt worden toegelicht. De door de 10 electrolyse uit de kathode gevormde waterstofgasbelletjes worden op een dergeÜjk geruwd oppervlak moeilijk geadsorbeerd. Adsorptie van waterstofgasbelletjes op het membraan aan. de kathodezijde zal leiden tot- een verhoging van de electrische spanning door (1) elec-trische afscherming door geadsbrbeerde belletjes en (2) afname van 15' de diffusiesnelheid van sterk geconcentreerd alkalihydroxyde bij het membraan-vloeistof-grensvlak.

Daarentegen heeft het op de anode door electrolyse gevormde chloorgas grotere belletjesdiameters vergeleken met het. waterstofgas waardoor het moeilijker wordt geadsorbeerd op 20 het homogene kationuitwisselmembraan aan de anodezijde. Om deze redenen is het niet noodzakelijk, het homogene, kat ionuitwis selmembraan. aan de anodezijde te verruwen met het oogmerk de electrolyse spanning te verlagen.

Het geruwde oppervlak volgens de uitvinding be-25 rust op een. conceptie tegengesteld aan die van een glasachtig op pervlak.

Volgens, een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding kan het geruwde oppervlak kwantitatief worden gedefinieerd als'een oppervlak met een concaaf-convexe structuur, zoda-30 . nig dat de maximale hoogte 0,05 micrometer of meer is en ten minste 2Q concaaf-convexe delen per eenheidslengte ( /mm) een ruwheid hebben van 0,05 micrometer of meer. Met de meeste voorkeur is de maximumhoogte 0,05 - 5 micrometer en zijn er ten minste 30 concaaf-convexe delen per 1 mm met een ruwheid van 0,05 micrometer • · r *· ‘ 80 0 0 9 69

# I

5 of meer, waardoor de gas adsorptie op het membraanoppervlak zeer klein kan worden gemaakt. Bij een maximumhoogte die kleiner is dan 0,05 micrometer, wordt de gasadsorptie op het membraanoppervlak weinig beïnvloed. Tevens wordt de gasadsorptie onvoldoende . . . 5 verhinderd indien- het aantal concaaf-convexe delen met een ruwheid van 0,05 micrometer per 1 mm kleiner is dan 20. Er is geen bepaalde bovengrens van het aantal concaaf-convexe delen met een ruwheid, van 0,05 micrometer of meer per mm, maar het aantal is gewoonlijk niet hoger dan 250· 10 In de bijgaande tekeningen stelt figuur 1 een kromme voor die de methode voor het bepalen van de maximale hoog- * te illustreert, terwijl figuur 2 die voor het bepalen van het aantal concaaf-convexe delen met 0,05 micrometer of meer voorstelt.

15' De graad van gasadsorptie op het membraanopper- vlak kan b.v. worden gedetecteerd door waarneming van het membraanoppervlak bij uitvoering van de electrolyse in een van doorzichtig acrylhars gemaakte electrolyte el waarin het membraan dat gemeten moet worden is· opgesteld.

20 Het meten van de oppervlakteruwheid van een kat ionuitwisaelmembr aan kan eventueel worden uitgevoerd door de stiftmethode waarbij gebruik wordt gemaakt van een instrument voor het meten van de oppervlakteruwheid (type Surfcom βθ B, Tokyo Sèimitsu K.K.J. Wanneer men een stift in aanraking brengt met 25 een. membraanoppervlak en daaroverheen laat bewegen, ontstaat een op— en neerwaartse beweging van de stift veroorzaakt door de concaaf-convexe onregelmatigheden. Deze op- en neergaande beweging wordt, omgezet in een electrisch signaal dat daarna op een registra-tiepapier wordt opgetekend. Gewoonlijk is een kationuitwisselmem- 3Q hraan flexibel genoeg om door contact.met een stift te worden gedeformeerd. Vandaar dat het gewenst is een tastkop te gebruiken met een ronde vorm van 1Q micrometer R of meer bij de tip van de stift en met een meetkracht van 0,1 g of minder. Volgens de uitvinding 80 0 0 9 69 6 wordt gebruik gemaakt van een kop met een vorm van 13 micrometer R bij de tip van de stift en een meetkracht van 0,07 g.

Een kationuitvisselmem.braan wordt dikwijls versterkt met steunvezels en een dergelijk versterkt membraan bezit 5 grote concaaf-convexe delen (oppervlaktegolving) veroorzaakt door de steunvezels. Teneinde de oppervlakteruvheid te onderscheiden van een dergelijke oppervlaktegolving is het gewenst langere golflengten dan de voorafbepaalde golflengten uit te zeven door de electrische signalen door een electrisch filter te leiden. Vol-10 gens de uitvinding wordt de meting uitgevoerd onder instelling van de afsnij-vaarde op 0,032 mm.

De maximale hoogte die in de uitvinding wordt vermeld wordt gemeten volgens de methode JIS B OéO, en wel met de volgende procedure. Een eenheidslengte van 0,1 mm wordt uitge-15' sneden uit de ruwheidskromme gemeten bij de afsnijwaarde van 0,Q32 mm, en het interval, in de verticale richting van de ruwheidskromme tussen de twee rechte lijnen evenwijdig aan de gemiddelde lijn wordt gemeten. In figuur 1 kan tussen de rechte lijnen die evenwijdig zijn aan de gemiddelde lijn in de sectie met de 2Q eenheidslengte 0,1 mm het interval R tussen de lijnen die de hoogste piek en het laagste dal Y^ passeren worden aangeduid als· de maximumhoogte. Metingen worden tienmaal uitgevoerd door de plaatsen in een dergelijk monster te veranderen en de gemiddelde waarde wordt berekend uit de gemeten waarden. Bij het be-25 palen- van een dergelijke maximale hoogte dient de eenheidslengte slechts te worden uitgesneden uit delen die geen uitzonderlijk hoge pieken of dalen hebben, hetgeen als een spleet kunnen, worden·· -beschouwd.

Het aantal concaaf-convexe delen per mm met een 3Q ruwheid van 0,05 micrometer of meer wordt in de uitvinding bepaald volgens de methode soortgelijk aan de U.S. SAE standaard J 911 en wel met de volgende procedure. In de eenheidslengte (0,1 mml, uitgesneden uit de ruwheidskromme gemeten bij de afsnijwaarde van 0,032 mm, worden twee rechte lijnen getrokken, een, de .· 80 0 0 9 69 •r » 7 P-lijn, is (+) 0,025 micrometer verwijderd van de gemiddelde lijn, de andere (V-lijn) is (-) 0,025 micrometer verwijderd van de gemiddelde lijn. Een ccncaaf-convex deel dat de Y-lijn en daarna de P-lijn passeert wordt geteld als éên piek en het aantal van 5 dergelijke pieken per 1/10 mm wordt geteld. In figuur 2 is b.v. het aantal pieken dat de eerste Y-lijn en daarna de P-lijn passeert 3 (a, b en c). Metingen worden uitgevoerd op tien verschillende plaatsen in hetzelfde monster en de gemiddelde waarde die het aantal per 1 mm aangeeft wordt bepaald.

10 In de uitvinding is het homogene kationuitwis- selmembraan dat ten minste een geruwd oppervlak heeft bij voorkeur een homogeen kationuitwisselmembraan van het fluorkoolwaterstof-type dat onder waterdruk, voor katholyt of anolyt nagenoeg impermea— bel is. Ihdien anolyt of katholyt. bij waterdruk door het membraan 15" permeabel, zijn gaat het produkt dat door electrolyse van een waterige alkalichloride-oplossing ontstaat in kwaliteit achteruit.

Als een dergelijk, homogeen kationuitwisselmembraan van het fluor-koolwaterstoftype komen (1) sulfonzuurtype , (2) sulfonamidetype en (3Ï carbonzuurtype kationuitwisselmembranen. in aanmerking.

2Q De uitvinding is echter niet beperkt tot deze membranen; men kan ook- gebruik maken van andere homogene kationuitwisselmembranen.

Typerende voorbeelden voor methoden ter vorming van deze homogene kationuitwisselmembranen van het fluorkoolwa-25 terstoftype worden hierna genoemd.

(11 Een sulfonzuurtype kationuitwisselmembraan kan worden verkregen door hydrolyse van een film van een copoly-meer van CF^ =- CFOCF^CF (CF^) OCF^CFgSO^F en tetrafluoretheen (-lafion* E.I. DuPont de lemours, Ine.); 3Q (2) Een sulfonamidetype kationuitwisselmembraan kan worden verkregen door het voomoemde copolymeer in reactie te brengen met ammoniak, een alkylmono-amine of diamine (Japanse octrooipuhlicaties U+3ÖQ/1973, lo. 66^88/1975, !o. 61^95/1976, !o. 6U496/1976, enz.l; 80 0 0 9 69 8 (3) Een carbonzuurtype kationuitwisselmembraan kan worden verkregen door de noodzakelijke ionenuitwisselgroepen op te nemen in een copolymeer van een gefluoreerd alkeen en CF2= CFO(CF2)of CP2=CF0CF2(CFX0CP2-H^FX,-^ffF20CFX' ' )q A (waarin 5 A CE, COF, COOS, COOM, COOR, COER^ is; en X, X' en X" F of CF3 zijn. (Japanse octrooipublicaties 130^95/1976 en 36^86/1977); of (M Door een copolymeer van een gefluoreerd alkeen en CF^CFiOCFgCFX)^ OCFgCFgSC^Y (waarin Y een halogeen-atoom, een OH-groep of een alkylgroep is) te behandelen met een 10 reductiemiddel (Japanse octrooipublicaties 2b-7T5/T9TT» 2^176/1077 en 2^177/1077).

Men kan gebruik, maken van verschillende methoden voor het ruw: maken van het oppervlak, van een homogeen kationuit-wisrselmembraan en wel als: volgt: J 5 (11 Een methode waarbij extrusie van een ionen- uitwiaselmembr aan wordt uit gevoerd via een matrijs met een bepaald concaaf-convex patroon; (2) Een methode waarbij een ionenui twisselmem-hraan wordt geleid door roterende walsen met een bepaald concaaf- 20 convex patroon; (3) Een methode waarbij een ionenuitwisselmembraan met een hete pers wordt samengedrukt, met een doek, papier of fijne poeders:· van organische of anorganische materialen; (M Een methode waarin het oppervlak van het 2 5 ionenuitwisselmembraan wordt bewerkt met schuurmaterialen; (-5). Een methode waarin het ionenuitwisselmembraan door roterende walsen wordt geleid, op de oppervlakken waarvan sehuurpapier aanwezig is·; (6) Een methode waarin schuurmaterialen op een 30. oppervlak van het ionenuitwisselmembraan worden gespoten; (7) Een methode waarin het oppervlak van het ionenuitwisselmembraan wordt afgeschuurd met een metalen borstel; (8) Een methode waarbij een ontladingsbehandeling wordt uitgevoerd, zoals een boog- of glimontlading; ; 800 0 9 69 9 (9) Een methode waarbij ultra-violet licht, Röntgenstralen, electronenbundels of andere stralingen op het oppervlak van het membraan worden gericht; (-10) Een methode waarbij het oppervlak wordt be-5 handeld met een gasvlam of hete lucht; (1.1) Een methode waarbij het ionenui twisselmem-hraan met een oplosmiddel wordt behandeld; (12I Een methode waarbij een maas of niet-ge-weven weefsel gemaakt van een ionenuitwisselmembraan wordt gebon-]Q den. o.p het oppervlak, van een membraan.

Deze methoden zijn slechts, ter illustratie bedoeld en. zijn.niet Beperkend.

De Behandeling van het. ruwoaken is bruikbaar voor heide oppervlakken van het ionenuitwisselmembraan, maar de ge-15" wenste verlaging van de electrolyse-spanning kan slechts worden

Bereikt, door een. oppervlak ruw te. maken, waarbij genoemd behandeld oppervlak zodanig- wordt opgesteld dat het vlak daarvan bij het uitvoeren van de electrolyse gericht is naar de kathodezijde. In membranen, die twee lagen met verschillende equivalentgewichten 2Q of die een sulfonzuurlaag en een zwak zure laag omvatten is het gewenst een behandeling uit te voeren op de laag met een hoger equivalent gewicht of op de zwakzure laag. De behandeling van het ruwmaken volgens de uitvinding kan tevens worden verricht aan een ionenuitwisseltussenmembraan. Een dergelijke ionenuitwissel-25 tussenmemhraan wordt na een dergelijke behandeling aan hydrolyse of invoeren van ionenuitwisselgroepen etc. onderworpen waardoor deze als een kationuitwisselmembraan kan worden toegepast.

In de uitvinding te gebruiken alkalichloriden zijn bij voorbeeld lithiumchloride, natriumchloride en kaliumchlo-3Q ride. Lithiumhydroxyde,. natriumhydroxyde en kaliumhydroxyde zijn als alkalihydroxyden omvat.

Het belangrijkste punt bij het uitvoeren van de electrolyse volgens de uitvinding betreft het installeren van het homogeen kationuitwisselmembraan in een electrolytische cel en wel 800 0 9 69 10 op zodanige wijze dat het geruwde oppervlak van het membraan gericht wordt naar de kathodezijde. Indien dit oppervlak naar de anodezijde wordt gericht is het niet mogelijk een verlaging van de electrolysespanning tot stand te brengen.

5 De voorkeurselectrolytische cel alsmede de voor- keurselectrolyseomstandigheden die worden toegepast in de uitvinding worden nu vermeld. De electrolyse wordt uitgevoerd onder toevoering van. een waterige alkalichlaride-oplossing in het anode-compartiment en water of een verdunde waterige alkalihydroxyde-10 . oplossing, in. het kathodecompartiment, waarbij de alkalihydroxyde-concentratie bij de uitgang, van het kathodecompartiment wordt geregeld. De waterige alkaliehloride-oplossing die in het anode-compartiment wordt toegevoerd, kan worden gezuiverd volgens gebruikelijke methoden toegepast bij de electrolyse van een alkali-J 5 ehlori.de. D.w.z. dat. de waterige alkaliehloride-oplossing gere-circuleerd uit het anodecompartiment aan. een dergelijke behandeling ala dechlorering, oplossen van alkalichloride tot verzadiging, precipitatiescheiding van magnesium, calcium of ijzer en neutralisatie kan worden onderworpen. Deze trappen kunnen op be-2Q kende wijze worden uitgevoerd. Desgewenst kan echter de toegevoerde waterige alkaliehloride-oplossing worden gezuiverd door middel van korrelvormige ionenui twisselharsen., in het bijzonder chelaatharsen, tot een toelaatbaar caleiumgehalte, bij voorkeur een 1 dpm of minder. De concentratie van een waterige alkali-25 chloride-oplossing is· bij voorkeur zo hoog mogelijk, nl. bijna verzadigd.

Het percentage toegepaste alkalichloride dat in het anodecompartiment wordt gevoerd, hetgeen 5 - 95% is afhankelijk van de stroomdichtheid en.de methode ter verwijdering van 30 de warmte, is- in het algemeen zo hoog mogelijk. De electrolysetem-peratuur ligt in het gebied van 0 - 15Q°C. De warmte die door de electrolyse wordt opgewekt kan worden geëlimineerd door een deel van de anolyt of katholyt af te koelen. Er worden tevens chloor en waterstof gevormd in resp. het anodecompartiment en het •r;; 80 0 0 9 69 11 kathodecompartiment. Dergelijke gassen kunnen naar de achterkant van de elektroden worden geleid' waar zij opstijgen in een specifiek ontworpen electrolytische cel, om een specifiek effect -van af nemende electrolysespanning te geven, hetgeen leidt tot een 5 lager energieverbruik.

Het is tevens wenselijk de electrolyt in elk compartiment te roeren met gassen gevormd uit de kathode- en ano-decompartimenten naast het roeren dat wordt veroorzaakt door de vloeistoffen die van buiten worden toegevoerd. Voor dit doel 10 wordt bij voorkeur een poreuze electrode, zoals een metalen zeef-electrode toegepast voor het tot stand brengen van roeren bij opstijgende stroming van de gassen om de vloeistof in elk compartiment in circulatie te houden.

In de toegepaste electroden kan de kathode met 1? voordeel zijn gemaakt van ijzer of ijzer bekleed met nikkel of een nikkelverbinding wat betreft overvoltage. Daarentegen kan de anode het best zijn gemaakt van een metalen gaas bekleed met een edelmetaaloxyde, zoals ruthenium-oxyde.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht met de 2Q volgende.voorbeelden die niet beperkend zijn bedoeld.

-Voorbeeld I

Tetrafluoretheen en perfluor-3,6~dio2:a-l-me-thyl-7-octeensulfonylfluoride werden gecopolymeriseerd in 1,1,2-trichloor.-.1,2,2-trifluorethaan, onder toepassing van perfluor-25 propionyiperoxyde als polymerisatie-inleider, bij een polymerisa-tietemperatuur van ^5°C, waarbij de druk van tetrafluoretheen op 3 kg/cm (overdruk) werd gehandhaafd. Een deel van het verkregen copolymeer werd met water gewassen en daarna gehydrolyseerd. Het equivalentgewicht (gewicht droge hars, dat één equivalent ionen-3Q uitwisselgroepen bevat) wordt gemeten door de titratie-methode en is 109Q. Dit copolymeer werd onder verhitting geperst tot een film met een uniforme dikte van 250 micrometer en daarna onderworpen aan een ruwingshehandeling volgens de vloeistof slijpmetho-de.

?I 8 0 0 0 9 *9 ' · lm·' 12

De vloeistofslijpmethode is een methode waarbij schuurmaterialen gesuspendeerd in water door perslucht of het af te schuren voorwerp worden gestraald. In dit voorbeeld werd een ruwmakende behandeling uitgevoerd door aluminapoeders met 5 een gemiddelde deeltjesafmeting van 10 micrometer (WA 1500, van Fujimi Kenmazai K.K.) gesuspendeerd in water op ién oppervlak van de film te blazen onder, toepassing van perslucht van 3,5 kg/ 2 . 2 cm . Het opblazen werd gedurende 2 min uitgevoerd per dm van de film. Als resultaat van deze behandeling werd een geruwde film IQ', verkregen waarvan een oppervlak een concaaf-convexe structuur had waarvan de maximale hoogte 0,25 micrometer was, waarbij ongeveer 55 concaaf-convexe delen met een ruwheid van 0,05 micrometer of meer waren aanwezig per mm.

De film waarvan het oppervlak aldus was ruw ge-15' maakt, werd daarna gehydrolyseerd. in 2,5 N loog en 50$ methanol Bij 60°C gedurende 16 uur. Ha hydrolyse bleek het concaaf-convexe deel op· het ruw gemaakte oppervlak' vrijwel gelijk te zijn gebleven als voor de hydrolyse.

De aldus gevormde film werd geïnstalleerd in 20 een transparante electrolytische cel gemaakt van acrylharsen en wel zodanig dat het ruw gemaakte oppervlak naar de kathodezijde was gekeerd, waarna de electrolyse van natriumchloride werd uit-gevoerd Bij een stroomdichtheid van 50 A/dm en een electrolyse-temperatuur van 90°G. De toegepaste anode was een maatstabiele 2> electrode die titaansubstraat bekleed met rutheniumoxyde omvatte, terwijl de kathode van ijzergaas was gemaakt. In het anode-comparfciment werd een. waterige 3N-natriumchloride-oplossing van pH 2 gevoerd, terwijl in het kathodecampartiment een waterige 5 H loogoplossing werd gevoerd.. De electrolysespanning bleek 2,97 volt 3Q te zijn Bij een stroomrendement van 60$. Aan de kathodezijde van het kationuitwisselmembraan werden geen waterstofgasbelletjes 2 geadsorbeerd. Genoemd membraan bleek een weerstand van 2,2 ohm/cm te bezitten, gemeten volgens de wisselstroommethode in 0,1 H loog.

80 0 0 9 6? 13

Vergelijkend voorbeeld t

De electrolyse werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld I uitgezonderd dat een membraan werd toegepast dat niet was onderworpen aan een ruwingsbehandeling.

5 Het resultaat was dat de electrolysespanning 3,20 volt was bij een stroomrendement van 59*5%* Er werd in sterke mate adsorptie van waterstofgasbelletjes waargenomen aan de katho- dezijde van het membraan dat geen ruw gèmaakt oppervlak bezat.

Het membraan dat was gevormd zonder ruwmaken van een oppervlak 2 10' bleek een weerstand van 2,2 ohm.cm te bezitten.

Voorbeeld II

Tetrafluoretheen en perfluor-3»6-dioxy-^-methyl— 7-octeensulfonchloride werden gecopolymeriseerd in 1,1,2-tri- chloor-1,2,2-trifluorethaan,. onder toepassing van perfluorpro- 15 pionylperoxyde als polymerisatie—inleider bij een polymerisatie- temperatuur van ^5°C, waarbij de druk van tetraf luoretheen op 5 kg/ 2 cm werd gehandhaafd. Het verkregen copolymeer werd polymeer 1 genoemd. Dezelfde procedure werd herhaald met uitzondering dat de 2 druk van tetrafluoretheen werd gewijzigd tot 3 kg/cm . Het ver-20 kregen copolymeer wordt polymeer 2 genoemd.

Een deel van de resp. copolymeren werd gewassen en gehydrolyseerd. Daarna werd elk copolymeer onderworpen aan meting van het equivalentgewicht (E.W.) volgens de titratiemetho-de, waarbij polymeer 1 een Eïï van 1500 en polymeer 2 een EW van 2 5 11 IQ bleekte bezitten.

Polymeren 1 en 2 werden onder verhitting geperst tot een twee-laags-laminaat met een dikte van 50 micrometer voor polymeer 1 en 1QQ micrometer voor polymeer 2. Verder werd een weefsel gemaakt van teflon ingebed in het oppervlak van polymeer 3Q 2 volgens de vacuumlaminaatmethode ter vorming van een samengesteld materiaal, dat daarna werd onderworpen aan een hydrolyse-behandeling voor het verkrijgen van een sulfonzuurtype ionenuit-wisselmembraan.

Het oppervlak van polymeer 1 wordt aangeduid als 35 A-oppervlak. Het sulfonzuurtype ionenuitwisselmembraan werd ruw 80 0 0 9 69

1U

gemaakt met de volgende methode.

Een siliconrubbervel (bovenlaag) met een dikte van 3 mm, een laag van lichtgewicht magnesiumoxydepoeders (geproduceerd door Wako Junyaku Kogyo K.K.) met een dikte van 1 mm, 5 een bevochtigd sulfon zuurt ype kat ionuitwi s s elmemb raan (A-oppervlak naar boven wijzend), een siliconrubber met een dikte van 3 mm en een 60-mesh metaalzeef (0,250 mm) (bodemlaag) werden gelamineerd en met een hete pers onder verhitting tot 280 °C gedurende 10 min onder een druk gebracht van 10 kg/cm . Daarna werd aan het mem-10 braan.· hechtend magnesiumoxyde verwijderd door oplossen met chloor-waterstof zuur.

De ruwheid van. het A-oppervlak van het geruwde kationuitwisselmembraan werd gemeten en gevonden werd dat de maximale, hoogte 0,6 micrometer was en ongeveer k5 concaaf-convexe 15 . delen waren gevormd met een ruwheid van Q,Q5 micrometer of meer per mm.

Het aldus- verkregen membraan werd geïnstalleerd in een transparante electrolytische cel gemaakt van acrylharsen, waarbij het A-oppervlak gekeerd was naar de kathodezijde; de 20 . electrolyse van natriumchloride werd op soortgelijke wijze als in voorbeeld luit gevoerd.. De electrolysespanning bleek 3,75 volt te zijn bij een stroomrendement. van 80$. Er werden geen waterstofhelletjes aan de kathodezijde van het membraan geadsor- 2 heerd.. De weerstand van het membraan bleek 6,3 ohm. cm te zijn.

25 Voorbeeld UT

Hetzelfde sulfonzuurtype kationuitvisselmem.braan versterkt met teflon-weefsel als toegepast in voorbeeld II werd ruw gemaakt door middel, van de volgende methode.

Een siliconrubbervel met een dikte van 3 mm (bo-30 venlaagl, een katoenen doek, een bevochtigd sulfonzuurtype ionen-uitwisselmembraan (A-oppervlak naar boven gekeerd), een silicon-ruhbervel met een.dikte van 3 mm en een 60 mesh metaalgaas (0,250 mm) (bodemlaag) werden gelamineerd en met een hete pers gedurende 10 min onder verhitting tot 25Q°C samengedrukt tot een druk van 800 0 9 69 2 15 10 kg/cm . Daarna werd door een "behandeling met een hete waterige hypochlorietoplossing de katoenen doek gehecht aan het membraan verwijderd. De oppervlakteruwheid van het A-oppervlak van het geruwde kat ionuitwis selmembraan werd gemeten en gevonden werd dat 5 de maximale hoogte 2,5 micrometer was, en dat ongeveer 30 concaaf-eonvexe delen gevormd waren met een ruwheid van 0,05 micrometer pf meer per mm.

Het aldus gevormde membraan werd samengevoegd in een transparante electrolytische cel gemaakt van acrylharsen 10 waarbij het A-oppervlak naar de kathodezijde was gericht; de electrolyse van natriumchloride werd uitgevoerd als in voorbeeld I. De electrolysespanning bleek 3,80 V te zijn bij een stroomren-dement van 80¾. Er werden bijna geen waterstofgasbelletjes aan de kathodezijde van het membraan geadsorbeerd.

2 15 Het membraan, bleek een weerstand van 6,3 ohm.cm •te hebben.

Vergelijkend voorbeeld 2

De electrolyse werd uitgevoerd op dezelfde wijze als· in voorbeeld ΓΓ met uitzondering dat een membraan werd toege-2Q past gevormd zonder een ruw makende behandeling in de plaats van het membraan., toegepast in voorbeeld IX dat met een hete pers was ruw gemaakt.

De electrolysespanning was h,05 Volt bij een stroomrendement van 79,5¾. Sr was een aanzienlijke adsorptie van 25 waterstofgasbelletjes aan de kathodezijde van het membraan dat niet was- ruw gemaakt..·. Het membraan waarvan het oppervlak niet 2 was, ruw gemaakt bleek tevens een weerstand van 6,3 ohm. cm te hebben.

Voorbeelden XV - VI, vergelijkende voorbeelden 3 en h 3Q Volgens de procedure van voorbeeld I werd een copolymeer bereid met een EW van 1350 (polymeer 1} en een copoly-meer met een Elf van 1090 (polymeer 2} door copolymerisatie van te-trafluoretheen met perfluor-3,6-dioxy-i-methyl-7-octeensulfonyl-ehloride. Deze polymeren werden onder verhitting geperst tot een ' 800 0 9 69 16 gelamineerde film van twee lagen met een dikte van 35 micrometer van polymeer 1 en 100 micrometer van polymeer 2, Daarna werd door de vacuumlaminaatmethode een teflonweefsel ingebed vanaf de zijde van polymeer 2. Dit gelamineerde produkt werd gehydrolyseerd 5 tot een sulfonzuurtype ionenuitwisselmembraan, dat op zijn beurt alleen aan het oppervlak van polymeer 1 werd behandeld met een reduetiemiddel teneinde de sulfonzuurgroepen aan dit oppervlak om te zetten in carbonzuurgroepen (A-oppervlak) - Het A-oppervlak van dit kationuitwisselmembraan werd daarna ruw gemaakt door de 10 vloeistof slijpmethode.

Ih deze voorbeelden werd een watersuspensie van Amaril met een gemiddelde deeltjesdiameter van. 10 micrometer (F012QO,. van Fujimi Kenmazai K.K-} door middel van perslucht van 3 kg/em opgespoten. De spuitperiode varieerde en was resp. 10, 15 30, 60 en 120 sec/dm^.

De oppervlakteruwheid van het A-oppervlak, dat door deze behandeling was verkregen, werd gemeten, waarvan de resultaten worden weergegeven in tabel A. Elk van de verkregen membranen werd. met het A-oppervlak gekeerd naar de kathodezijde 20 aangebracht in een electrolytische cel en. de electrolyse uitgevoerd als. in voorbeeld X. Waterstofbelletjes absorptie aan het membraanoppervlak. werd waargenomen, waarbij tevens de electrolyse-spanning en het stroomrendement werden gemeten. De resultaten worden eveneens aangegeven in tabel A .

; 80 0 0 9 69 17

.μ OJ

£ Ο 00 Ο " co I <D A A ft VO * a VO LA VO On ia Ο Ο) <7\ On On On ο t3 ·—’

in S

+3 0

CO A I bO

os LA Ο O LA LA

A ·Η Ο O 00 t- t-

A I rt A A A Λ A

CJ 0 ö J ΙΊ (O (O

0 ra 3 —* H >j ft> Η H caw ^ +» (U A 0 •Η 0 ·Η +3 -P Ö

ft CO

£7 03 1-0 A A S -P +3 to to ai <o •'“s <u ¢1 <jj rtJ ai +3 ·Η <H ·Η 0 «J to e A ö ö a 0 g 0 A llll << ft ^ ft 0 -v. \ ^

cdXOS -3- T-IAOCO

t3 0 O r- 0j LA tA

ϋ |> ΙΛ fH Ö Ö o o l-A Ο Ο <*·Η Ο 0 O g Ά PQ λ < "a <u

Eh +>

0 J- O C- O OJ

g g o OJ OJ on on 3(D0 Λ αλ«α g ft A o oooo

•H bfl O

$ o’g S AJw Ü <u 0 01

Ό O O Ο Ο O

o i— m vo oj

•H

A

Θ ft +3 a ft

CO

Ό t> H

s on a -3· w > > 00

Ai ’ύ p Ό 'ö Ό "d Ό H -rn i—I Η Η H •H 0 *H 0 0 0 0 H 0 H 0 0 0 0

0 A 0 A Ai P P

60 A ho ft A A A

ft 0 .AO O O O

0 0 0 O O O 0 >>>>>>> ίΓ 80 0 0 9 69 18

Voorbeeld VII

Volgens de procedure beschreven in voorbeeld I

werd tetrafluoretheen en perfluor-3,6-dioxy-l-methyl-7-octeen- sulfonylchloride gecopolymeriseerd waarbij een polymeer met een 5 EF van 1200 werd verkregen. Dit polymeer werd onder verhitting geperst tot een film van 125 micrometer dikte waarna slechts êén oppervlakte ervan werd behandeld met ammoniakgas ter vorming van een. sulfonamidelaag met een dikte van 20 micrometer (A-oppervlak).

Daarna werd een teflonweefsel ingebed vanaf de zijde tegenover 10 het A-oppervlak, gevolgd door hydrolyse, waarbij een sulfonamide- type katiomiitwisselmemhraan werd verkregen.

Het oppervlak van dit kationultwisselmembraan werd ruw gemaakt volgens de droge opspuit— of straalmethode.

In deze methode worden schuurmaterialen door perslucht op het te 15 schuren voorwerp geblazen. Ih dit voorbeeld werden aluminapoe- ders met een gemiddelde deeltjesdiameter van 20 micrometer (WA 800, 2 van Fujimi. Kenmazai K.K.) door samengeperste lucht van 2 kg/cm op het A-oppervlak gespoten. Het opspuiten werd gedurende 1 min 2 ...

per dm van het membraan voortgezet. Bij deze behandeling werden 20. ongeveer ^5 concaaf-convexe delen gevormd met een grofheid van 0,05 micrometer of meer, bij een maximale hoogte van 0,5 micrometer per mm.

Het aldus verkregen kationuitwisselmembraan werd aangebracht in een electrolytische cel met het geruwde opper- 25 vlak (A-oppervlakI naar de zijde van de kathode gekeerd terwijl de electrolyse werd. uitgevoerd als beschreven in voorbeeld X. In dit voorbeeld, werd de electrolyse uitgevoerd bij een stroomdichtheid 2 van 3Q A/dm. De electrolysespanning bleek 3,55 volt te zijn bij een stroomrendement van 8h%. Er vond vrijwel geen adsorptie van 3Q waterstofgasbelletjes aan de kathodezijde van het kationuitwisselmembraan plaats.

Vergelijkend voorbeeld 5

In plaats van het sulfonamidetype kationuitwis-selmemhraam onderworpen aan de oppervlaktebehandeling van voor - 80 0 0 9 69 ί "8· 19 beeld VII werd gebruik gemaakt Tan een sulfonamidetype kationuit-wisselmembraan zonder ruw gemaakt oppervlak waarbij de electrolyse van voorbeeld VII werd herhaald. De electrolysespanning bleek 3,85 volt te zijn bij een stroomrendement van 83-5$.

5 Waargenomen werd dat waterstofgasbelletjes zeer sterk aan de ka-thodezijde van het katiomxitwisselmembraan werden geadsorbeerd.

Voorbeeld VIII, vergelijkend voorbeeld 6

In een film gemaakt van een copolymeer van tetra— fluor et heen en Cï^CFO (CE2) 3 COOCH^ meÏ een EW van 650 en een dik-10 te van 250 micrometer werd een teflonweefsel ingebed volgens de hetepers-lamineringsmethode.

Dit gelamineerde produkt werd, nadat een oppervlak. was ruw gemaakt volgens voorbeeld I gehydrolyseerd teneinde een carbonzuurtype ionenuitwisselmemhraan te verkrijgen.

15 De. ruwheid van het ionenuitwisselmemhraan werd gemeten, en er werd gevonden dat op het ruw gemaakte oppervlak (A-oppervlak-I ongeveer 55 concaaf-convexe delen waren gevormd met een ruwheid van 0,05 micrometer of meer, waarbij de maximale hoogte 0,25 micrometer was, per 1 mm. Op het oppervlak waarop 20 geen behandeling was toegepast bevonden zich slechts drie concaaf-conyexe delen met een grofheid van 0,05 micrometer of meer, waarbij de maximale hoogte 0,0^ micrometer was, per mm.

Genoemd ionenuitwisselmembraan werd aangebracht in een electrolytische cel en de electrolyse als beschreven in 25 voorbeeld I werd herhaald. In dit voorbeeld werd echter electrolyse 2 uitgevoerd.bij een stroomdichtheid van 20 A/dm , onder toepassing van een waterige natriumchloride-oplossing met pH 3 en een waterige loogoplossing van 13 N.

De resultaten waren als volgt: 30 Electrolyse- Stroom- Opmerkingen spanning rendement _____________

Bij A-oppervlak

gericht naar kathode 3,^7 V 95% voorb. VIII

" naar anode 3,75 V 9^,5% verg.vb. 6 - r —

Voorbeeld IX

20

Een polymeer met een EW ran 1200 werd bereid door copolymerisatie ran tetrafluoretheen met perfluor-3,6-dioxy- / i|-methyl-7-octeensulfonylfluoride. Dit polymeer werd onder verhit-5 ting geperst tot een membraan met een dikte ran 125 micrometer, in welk membraan daarna bet teflonweefsel rolgens de vacuumlaminaat-methode werd ingebed. Het aldus gerormde laminaat werd aansluitend. gehydrolyseerd waarbij een sulfonzuur-type kationuitwissel- «· membraan werd rerkregen.

10. Alleen het oppervlak A ran het voornoemde kation- uitwisselmembraan tegenorer het oppervlak waarop het teflonweefsel was ingebed werd. behandeld met· een reductiemiddel ter vorming van. een' carbonzuurlaag ter verkrijging van een carbonzuurtype katiaa-uitwisselmem.br aan. Daarna, werd oppervlak A af geschuurd en ruw ge-15 maakt, met een reinigingsmiddel (handelsnaam Nissen Cleanser, van Nissen Cleanserï en een afschrohborstel van nylon., De ruwte werd gemeten en het bleek dat de maximale hoogte 0,5 micrometer was en ongeveer· 55 concaaf-convexe delen waren gevormd van 0,05 micrometer of meer per mm.

20. De electrolyse werd op dezelfde wijze uitge- voerd als· in voorbeeld I door het kationuitwisselmemhraan in de electrolytische cel zodanig te installeren dat het A-oppervlak naar de kathodezijde wees. Bij electrolyse werd gevonden dat de spanning 3,85 volt was bij een stroomrendement van 93%. Er werd 25 niet waargenomen dat waterstofgasbelletjes aan het kathodeopper-Tlak. van het kationuitwisselmembraan werden geabsorbeerd.

Claims

1. Werkwijze voor het electrolyseren van een alkali-chloride door de electrolyse van een alkalichloride uit te voeren in een electrolytische cel die door een kationuitvisselmembraan is verdeeld in een anode- en kathodecompartiment ter vorming van 5 een alkalihydroxyde, met het kenmerk, dat als het kationuitwissel-membraan een homogeen kationuitvisselmembraan vordt toegepast waarvan ten minste êén oppervlak is ruw gemaakt, welk membraan zodanig in de electrolytische cel wordt aangebracht, dat het ruw gemaakte oppervlak is gekeerd naar de kathodezijde van de electrolytische 1Q cel.

2. Werkwijze volgens, conclusie 1, met. het kenmerk, dat het kationuitvisselmembraan een homogeen kationuitvisselmembraan van het fluorkoolvaterstoftype is.

3. Werkwijze volgens conclusies'1 - 2, met het 15 kenmerk, dat het. kationuitvisselmembraan een ruw gemaakt oppervlak heeft met een zodanig concaaf-convexe structuur dat er ten minste 2Q concaaf-convexe delen met een ruwheid van 0,05 micrometer of meer per eenheidslengte van 1 mm aanwezig zijn terwijl de maximumhoogte ten minste 0,05 micrometer is.